KR20170013148A - 금속-유기 구조체의 활성화를 위한 화학적 처리 공정 및 그에 따라 제조된 소재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 금속-유기 구조체 용매화물을 디클로로메탄(CH2Cl2) 또는 트리클로로메탄(CHCl3)으로 처리하여 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법 및 이에 의하여 활성화된 다공성 금속-유기 구조체를 제공하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 활성화 방법은 기존 방법에 비하여 간단하고 비용 효율적으로 금속-유기 구조체 내의 용매 분자를 제거함과 동시에 금속-유기 구조체의 구조적 완전성을 유지할 수 있다.
Description
본 발명은 저에너지 및 저비용 공정으로 구조적 완전성이 유지되는 금속-유기 구조체의 활성화 방법 및 이에 의하여 활성화된 금속-유기 구조체에 관한 것이다.
본 발명은 미래창조과학부(MSIP)의 재원에 의해 한국연구재단(NRF)의 지원(과제번호: NRF-2013R1A1A1010254) 및 DGIST R&D의 지원(과제번호: 15-BD-0403)을 받아 기초과학연구사업의 일환으로 수행한 결과이다. 또한, 본 발명은 한국연구재단(NRF)의 지원(과제번호: NRF-2013R1A1A2007388)의 지원을 받아 기초과학연구사업의 일환으로 수행한 결과이다.
금속-유기 구조체(Metal-organic framework: MOF)는 무기 마디(금속 이온 또는 금속 산화물 클러스터) 및 다중결합자리 유기 링커(multitopic organic linker)의 배위 결합이 교차 상호연결되어 1차, 2차 또는 3차원 골격을 형성하고 있는 다공성 물질로서, "다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)" 또는 "다공성 유무기 혼성체"로 지칭된다. 상기 금속-유기 구조체는 잘 정의된 기공뿐만 아니라, 금속 중심에 배위적으로 비어있는 자리를 가져, 게스트 분자를 포집하거나 분자들을 분리하는데 사용되어 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매, 촉매 담체 등에 적용 가능하기 때문에 최근에 활발히 연구되어 왔다.
이러한 금속-유기 구조체는 주로 금속 및 유기 리간드 전구체를 적절한 용매에 용해시킨 후 고온 및 고압에서 반응시키는 용매열 방법(solvothermal method), 전구체가 용해되어 있는 용매의 용해도를 낮춰줄 수 있는 다른 용매를 확산 및 침투시키는 증기 확산 방법(vapor diffusion method), 서로 다른 전구체를 함유한 두 용액 사이에 층을 형성시켜 두 층 사이에 확산이 일어나게 하는 층상 확산 방법(layer diffusion method) 등에 의해 제조될 수 있다.
다만, 이러한 방법에 의해 제조된 금속-유기 구조체는 통상적으로 금속 중심에 용매 분자가 배위된 구조를 가져, 배위적으로 포화된 상태를 갖는다. 또한, 용매 분자는 금속-유기 구조체의 기공 내부에도 위치될 수 있어 금속-유기 구조체의 표면적의 감소를 유발할 수 있다. 따라서, 금속-유기 구조체를 상술한 응용에 이용하기 위해서는 제조 중 금속 중심에 배위된 '배위 결합 용매 분자(coordinated solvent)' 및 기공에 충진된 '나노동공 용매 분자(pore-filling solvent)' 모두를 제거하기 위한 금속-유기 구조체의 활성화 공정이 요구된다.
구체적으로, 지금까지 개발된 금속-유기 구조체의 활성화 방법은 다음과 같다: (i) (가열 및 진공을 가하여 이루어지는 열진공법(이하 " TA "로 지칭함), (ii) 용매 교환법, (iii) 동결 건조법, (iv) 초임계적 CO2 교환법, 및 (v) MOF가 예외적으로 강산성 조건에서 안정한 경우 HCl에 의한 화학적 처리.
상술한 방법 중, 배위된 용매 및 기공 충진된 용매의 모두를 제거할 수 있는 기술로는 열진공법(TA)에 의한 활성화 방법이 유일했다. 나머지 그 외의 방법은 주로 기공에 충진된 용매 분자를 제거하기 위해 사용되어 왔다. 그러나, TA에 의한 활성화 방법은 열 및 진공을 가하기 위한 대규모 설비를 필요로 하므로, 대면적으로 MOF를 제조하기 위해서는 높은 비용이 요구된다. 또한, TA에 의해 활성화된 MOF의 경우 구조가 붕괴되는 현상이 보이며, 구조적 완전성(structural integrity) 확보에 문제점을 드러내 왔다. 이에, TA에 의한 활성화 공정은 종종 용매 교환법과 결합되어 발달되었고, 구체적으로, TA 활성화 이전 전처리 단계에서 낮은 비등점을 갖는 용매를 사용하여 활성화에 요구되는 온도를 낮추고 금속-유기 구조체의 구조적인 손상을 최소화한 바 있다 ("Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework", Li, H.; Eddaoudi, M.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature 1999, 402, 276-279. 참조).
그러나, 열과 진공의 적용을 배제한 금속-유기 구조체의 활성화 방법에 대한 연구는 미비하여, 대면적을 갖는 MOF를 보다 낮은 비용으로 용이하게 제조할 수 있는 활성화 방법에 대한 연구가 여전히 요구된다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 후술한 바와 같이, 열과 진공의 적용 없이 실온 조건에서 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄을 이용할 경우, 효과적으로 다공성 금속-유기 구조체를 활성화할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 간단한 공정으로 남아있는 용매 분자를 제거할 수 있는 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 활성화되는 다공성 금속-유기 구조체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 금속-유기 구조체를 포함하는 소재를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법을 제공한다:
1) 금속염, 유기 리간드 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1);
2) 상기 혼합 용액을 가열하여 다공성 금속-유기 구조체(metal-organic framework: MOF) 용매화물을 제조하는 단계(단계 2); 및
3) 상기 다공성 금속-유기 구조체 용매화물을 디클로로메탄(CH2Cl2) 또는 트리클로로메탄(CHCl3)으로 처리하여 상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체를 제조하는 단계(단계 3).
본 발명에서 사용하는 용어 '금속-유기 구조체(MOF)'는 금속 마디 및 유기 링커로 이루어진 구조 단위의 연속체(succession) 또는 반복체(repetition)로서, 상기 구조 단위의 다중 연결(multiple link)을 통해 형성된 네트워크 구조체를 의미한다. 여기서 금속 마디는 금속 이온간의 결합 또는 금속과 산소와의 결합으로 이루어지고, 상기 유기 링커는 통상적으로 금속 마디의 배위 자리(coordination site)에 배위 결합된 리간드이다. 이때, 상기 구조 단위는 나노사이즈의 기공을 갖는 케이지들을 지칭하고, 이러한 케이지들은 교대로 상호연결(interconnection)되어 윈도우(window)를 공유하고 있다. 따라서, 상기 금속-유기 구조체는 하나 이상의 유형의 케이지 및 하나 이상의 윈도우들을 포함하는 2차원 또는 3차원의 입체 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '열린 배위 자리(open coordination site: OCS)'는, 금속 중심에 배위적으로 비어있는 자리를 의미하는 것으로 '배위 불포화 자리(coordinatively unsaturated site: CUS)'라고도 불린다. 전형적으로 상기 OCS에 루이스 염기(Lewis base: LB) 분자가 약하게 배위 결합되어 가역적으로 해리될 수 있으며, 이러한 OCS에 배위 결합된 분자는 금속에 배위되나, 금속-유기 구조체의 골격을 구성하는 유기 링커로서는 작용하지 않는 '비-격자 리간드(non-framework ligand)'에 해당한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '활성화'는, 상기 OCS에 배위된 비-격자 리간드 및 금속-유기 구조체 내의 기공에 충진된 나노 동공 용매 분자 모두를 제거하는 공정을 의미한다. 이 때, 통상적으로 상기 비-격자 리간드 및 나노 동공 용매 분자는 금속-유기 구조체 합성 사용된 용매 분자일 수 있다. 따라서, '활성화된 다공성 금속-유기 구조체'라 함은, OCS의 리간드가 탈배위(de-coordination)되고 기공 내부 분자가 제거되어, 새로운 게스트 분자를 받아들일 수 있는 불포화 상태의 금속-유기 구조체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '화학적 활성화'는, 상기 금속-유기 구조체의 활성화가 열 또는 압력과 같은 물리적인 수단이 아닌 화학적 화합물 처리에 의해 이루어지는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
금속염, 유기 리간드 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1)
상기 단계 1은, 금속 함유 염 및 유기 리간드 전구체를 용매에 용해시켜 금속 함유 염 내의 금속 이온과 음이온성 유기 리간드 이온의 상태로 해리되어 있는 용액을 제조하는 단계이다.
상기 금속염은 통상적인 금속 이온 함유한 금속 이온 화합물로서, 금속질산염, 금속황산염, 금속인산염, 금속염산염 등의 금속 무기산염 또는 이의 수화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속염은 금속질산염 또는 이의 수화물일 수 있다.
여기서, 상기 금속은 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.
또한, 상기 유기 리간드 전구체는 상기 금속 이온과 결합할 수 있는 두 자리 이상의 유기 리간드 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 리간드 전구체는 한 분자 내에 상기 금속 이온과 배위 결합할 수 있는 자리가 둘 이상인 유기 리간드 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 리간드 전구체는 디카르복시산, 트리카르복시산, 및 테트라카르복시산 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 유기 리간드 전구체를 조절하여 최종 생성된 금속-유기 구조체의 기공 크기, 모양 및 화학적 환경 등을 변화시킬 수 있다.
또한, 상기 용매는 상기 금속염 및/또는 상기 유리 리간드 전구체를 용해시킬 수 있는 것이면 무엇이든 사용 가능하며, 2종 이상의 용매의 혼합 사용 또한 가능하다.
예를 들어, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디에틸포름아마이드(DEF), 아세토니트릴, 클로로포름, 노말헥산(n-Hexane), 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디에틸에테르, 아세톤 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 중에서, 금속염 및/또는 유기 리간드와의 혼화성 및 용매의 제거 측면에서 에탄올, 아세토니트릴, 물 등이 바람직하다.
상기 혼합 용액 중의 상기 금속염 대 상기 유기 리간드 전구체의 몰비는 1:20 내지 20:1일 수 있다. 상기 범위인 경우, 후술할 단계 2에서 효과적으로 금속-유기 구조체가 제조될 수 있다.
한편, 상기 혼합 용액은, 상기 금속염 1종 또는 그 이상을 용매에 용해시켜 금속 이온 함유 용액을 제조하고, 상기 유기 리간드 전구체 1종 또는 그 이상을 용매에 용해시켜 유기 리간드 함유 용액을 제조한 후, 상기 금속 이온 함유 용액 및 상기 유기 리간드 함유 용액을 혼합하여 제조될 수 있다. 이 경우에, 상기 금속염 및 상기 유기 리간드 전구체를 용해시키기 위해 사용된 용매는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 혼합 용액을 가열하여 다공성 금속-유기 구조체 용매화물을 제조하는 단계(단계 2)
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 혼합 용액 중의 금속 이온과 유기 리간드를 반응시켜 구조 단위를 형성한 후, 이들의 자기 조립에 의해 하나 이상의 금속 이온에 하나 이상의 유기 리간드가 배위된 금속-유기 구조체 용매화물을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 혼합 용액의 가열은, 약 18℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 혼합 용액의 가열이 상술한 범위에서 진행되는 경우, 유기 리간드가 열에 의해 분해되지 않으면서 금속 이온과 유기 리간드와의 반응이 원활히 이루어져, 금속-유기 구조체의 결정 성장이 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 '용매화물'은 금속-유기 구조체를 이루는 분자와 용매 분자와의 상호 작용에 의해 금속-유기 구조체 내부에 용매 분자가 함유되어 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 금속-유기 구조체의 용매화물에서 용매 분자는 배위 결합 용매 또는 나노동공 용매 분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속-유기 구조체 용매화물에서 용매 분자는 상기 금속-유기 구조체의 열린 배위 자리(open coordination site: OCS) 및/또는 기공(pore) 내부에 위치할 수 있다. 따라서, 상기 용매 분자는 상기 금속-유기 구조체의 열린 배위 자리에 배위되어 화학 흡착되거나 또는 기공 내부에 물리적으로 흡착되어 있을 수 있다.
상기 다공성 금속-유기 구조체 용매화물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
[Mx(L)y(SOL)z]
상기 화학식 1에서,
M은 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
L은 1,4-벤젠디카르복실레이트(1,4-benzenedicarboxylate: BDC), 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC), 1,1'-비페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실레이트(1,1'-biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylate: BPTC) 및 2-(N,N,N',N'-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4'-디아민(2-(N,N,N',N'-tetrakis(4-carboxyphenyl)-biphenyl-4,4'-diamine: TCBTDA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 금속 리간드이고,
SOL은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디에틸포름아마이드(DEF), 아세토니트릴, 클로로포름, 노말헥산(n-Hexane), 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디에틸에테르, 아세톤 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매이고,
x는 2 내지 6의 정수이고,
y는 2 내지 12의 정수이고,
z는 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 다공성 금속-유기 구조체 용매화물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위들이 2 차원 또는 3 차원으로 상호 연결되어 형성된 구조를 가질 수 있다. 이러한 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위는 다각형 또는 다면체 구조를 가질 수 있다.
상기 다공성 금속-유기 구조체 용매화물을 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄으로 처리하여 상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체를 제조하는 단계(단계 3)
상기 단계 3은, 상기 단계 2에서 제조된 다공성 금속-유기 구조체 용매화물 내의 용매를 제거하기 위한 금속-유기 구조체의 화학적 활성화 단계이다.
상기 금속-유기 구조체 용매화물의 화학적 활성화를 위하여 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄이 사용된다. 예를 들어, 상기 금속-유기 구조체 용매화물의 화학적 활성화를 위하여 디클로로메탄이 사용될 수 있다. 디클로로메탄(CH2Cl2, MC) 및 트리클로로메탄(클로로포름, CHCl3)은 상술한 용매들에 비하여 낮은 극성을 가지지만, 충분한 농도로 공급되는 경우 함유된 용매 분자를 대체할 수 있다. 또한, 상기 디클로로메탄 및 트리클로로메탄은 분자 내 비공유 전자쌍을 갖는 염소 원자를 함유하여 약한 루이스 염기로서 작용할 수 있다. 따라서, 금속-유기 구조체 내의 디클로로메탄 및 트리클로로메탄은 금속 이온과 염소 원자와의 배위 결합이 에너지적으로 약하여 열을 가하지 않더라도 상온에서 충분히 자발적으로 해리될 수 있다. 따라서, 상기 단계 3의 화학적 활성화는 특별한 설비가 요구되지 않는 효과적이고 비용 효율적인 활성화 방법일 수 있다.
상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리는 실온에서 수행될 수 있다. 통상적으로 TA 공정에서의 열처리는 100℃ 내지 220℃의 온도 및 0.001 내지 0.1 기압의 낮은 압력에서 이루어지나, 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리는 이러한 열처리 및 감압 공정 없이 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리는 상기 금속-유기 구조체를 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 1 분 내지 36 시간 동안 침지(soaking)시켜 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 침지 시간은 배위 용매 분자에 따라 달라질 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리는, 금속 이온에 약하게 배위되어 있는 에탄올, 메탄올, 또는 아세토니트릴과 같은 용매 분자의 경우 상기 금속-유기 구조체를 1 분 내지 10 분, 또는 3 분 내지 7 분 동안 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 침지시켜 수행될 수 있고, 금속 이온에 강하게 배위되어 있는 N,N-디메틸포름아마이드와 같은 용매 분자의 경우 상기 금속-유기 구조체를 18 시간 내지 36 시간, 또는 20 시간 내지 28 시간 동안 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 침지시켜 수행될 수 있다.
또한, 이러한 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리는 1 회 내지 50 회 추가로 반복하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리는 1 회 내지 30 회, 더욱 구체적으로, 1회 내지 20회 추가로 반복하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리는 총 5회 내지 20회, 또는 구체적으로 예를 들어, 5회 내지 12회 반복하여 수행될 수 있다. 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리를 반복 수행함으로써, TA 공정 없이도 금속-유기 구조체의 OCS에 배위되어 있는 용매 분자 및 기공 내 위치된 용매 분자 모두를 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리 이후 상기 금속-유기 구조체를 회수 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속-유기 구조체의 회수 단계는 수분 또는 극성 기체상 용매가 없는 분위기에서 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄을 증발시키는 공정 또는 0.1 내지 0.5 의 낮은 기압으로 감압시키는 공정으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 금속-유기 구조체의 건조 단계는 약 15℃ 내지 약 40℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 제조된 금속-유기 구조체의 구조적 완전성을 유지하면서도 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄, 및 용매 모두를 효과적으로 제거할 수 있다.
이 때, 상기 단계 3에서 반응은 하기 두 단계로 진행될 수 있다:
상기 금속-유기 구조체의 열린 배위 자리에 배위된 용매가 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄으로 교환되는 용매 교환 단계; 및
상기 금속-유기 구조체의 열린 배위 자리에 배위된 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄의 탈배위 단계.
구체적으로, 상기 금속-유기 구조체 용매화물을 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 침지시키는 단계에서, 상기 용매 교환 반응에 의해 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄이 배위된 다공성 금속-유기 구조체가 생성될 수 있다. 예를 들어, 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄은 비-격자 리간드로서 다공성 금속-유기 구조체의 열린 배위 자리에 배위될 수 있다. 또한, 상기 용매 교환 단계에서 금속-유기 구조체 용매화물 내의 기공에 흡착된 나노동공 용매 분자는 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄으로 교환되어 나노동공 외부로 탈착될 수 있다.
이후, 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄이 배위된 다공성 금속-유기 구조체를 상술한 범위의 온도에서 건조하여 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄이 탈배위된 다공성 금속-유기 구조체가 제조될 수 있다. 이때, 금속-유기 구조체의 기공 내부에 흡착된 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄 또한 탈착될 수 있다. 따라서, 상기 단계 3에서 배위 결합 용매 분자 및 나노동공 용매 분자 모두가 제거되어, 금속-유기 구조체가 활성화될 수 있다.
상기 단계 1 내지 3에 의해 상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
[Mx(L)y]
상기 화학식 2에서, M, L, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서, M은 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe) 또는 니켈(Ni)일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서, L은 1,4-벤젠디카르복실레이트(BDC) 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(BTC)일 수 있다. 상기 리간드 사용 시 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 용매 교환 반응이 효과적으로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체는 [Cu3(BTC)2], [Cu2(BDC)2], [Zn3(BTC)2], [Zn2(BDC)2], [Fe3(BTC)2], [Fe2(BDC)2], [Ni3(BTC)2], 또는 [Ni2(BDC)2]로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다. 여기서, [Cu3(BTC)2]로 표시되는 3 차원 MOF는 통상적으로 HKUST-1로 지칭("A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n", Chui, S. S.-Y.; Lo, S. M.-F.; Charmant, J. P. H.; Orpen, A. G.; Williams, I. D. Science 1999, 283, 1148-1150 참조)되고, [Cu2(BDC)2]로 표시되는 2 차원 MOF는 MOF-2로 지칭된다. 또한, [Zn(BTC)2]로 표시되는 3차원 MOF는 Zn-HKUST-1으로 지칭된다.
또한, 상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체는 1H-NMR로 분석 시 잔존 용매량이 상기 다공성 금속-유기 구조체의 용매화물의 용매량 대비 10% 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 2에서 제조된 금속-유기 구조체의 용매화물 중의 용매의 함량을 기준으로, 상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체에 남아있는 용매의 함량을 용매 분자의 1H-NMR 피크를 정량 분석하여 확인할 수 있고, 이를 통해 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 화학적 활성화에 의해서 금속-유기 구조체 내의 배위된 용매 분자 및 기공에 충진된 용매 분자 모두 효과적으로 제거되었음을 알 수 있다.
또한, 상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체는 평균 BET 표면적이 100 내지 10,000 ㎡/g, 예를 들어, 100 내지 5,000 ㎡/g, 또는 구체적으로 예를 들어, 1,000 내지 3,000 ㎡/g일 수 있다. BET 표면적은 N2 흡착/탈착 등온선(N2 absorption isotherm)을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체는 결정성(crystalline)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체는 결정성 고체 분말 형태일 수 있다. 여기서, 결정성이라 함은 물질의 입자가 규칙적으로 배열되어 있는 격자 구조를 갖는 것을 말하고, 통상적으로 결정성 물질의 구조에 관한 분석은 X-선 회절(X-ray diffraction: XRD) 분석을 통해 이루어질 수 있다.
상기 단계 2에서 제조된 다공성 금속-유기 구조체의 용매화물은 결정성을 가질 수 있다. 그러나, 열진공법(TA)에 의해 활성화된 금속-유기 구조체의 경우 그 결정구조가 붕괴되어 비결정성(amorphous)을 나타낼 수 있다. 따라서, 열진공법(TA)에 의한 활성화는 금속-유기 구조체의 구조 붕괴를 야기할 수 있다. 열진공법(TA)에 의해 활성화된 금속-유기 구조체가 비결정성을 나타낸다는 것은, XRD 스펙트럼에서 결정면 구조 분석이 되지 않는 것을 통해 간접적으로 확인 가능하다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 활성화된 다공성 금속-유기 구조체를 포함한다.
도 1은, 일 실시예에 따른 다공성 금속 유기 구조체인 HKUST-1를 이루는 케이지((a) 내지 (c)), 윈도우((d) 및 (e)) 및 상기 케이지의 위상학적 배치(topological arrangement, (f))의 2-차원적 표시를 나타낸 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, HKUST-1은 두 가지 유형의 대 케이지 (유형 1 케이지(a) 및 유형 2 케이지(b)), 한 가지 유형의 코너-공유(corner-sharing) 소 케이지(유형 3 케이지(c)), 및 두 가지 유형의 윈도우를 포함한다. 이러한 3 차원의 유형 1 및 유형 2 케이지는 교대로 상호연결되어 대 윈도우(d)를 공유하고, 대 케이지들의 모서리에 위치된 유형 3의 소 케이지는 유형 2의 대 케이지와 소 윈도우(e)를 공유한다. 이 때, 상기 유형 1 및 유형 2 케이지는 면심 입방 격자(fcc) 밀집 배열로 축조된다.
여기서, 대 케이지의 가장자리에 형성된 소 케이지(타입 3)가 BTC의 벤젠 모이어티에 의한 개구부 차단 때문에 게스트 분자의 자유로운 접근을 저지하는 반면, 대 케이지는 이들의 큰 열린 공간을 통해 게스트 종의 빠른 접근을 가능하게 할 수 있다. 특히, (CuII)2 중심 상의 모든 OCS는 자유 리간드가 쉽게 접근할 수 있도록 유형 1의 대 케이지와 마주보고 있기 때문에, 게스트 분자는 OCS로 매우 쉽게 접근할 수 있고, 탈배위 또한 쉽게 이루어질 수 있다.
다른 실시예에 따른 다공성 금속 유기 구조체로서, Cu2 + 또는 Zn2 + 와 같은 전이 금속 이온 및 1,4-벤젠디카르복실레이트(BDC) 링커를 포함하는 MOF-2 종류가 가능하다. 예를 들어, Cu-MOF-2는 Cu2(BDC)2의 적층된 라멜라상 시트에 기초한 2 차원 구조를 나타낸다. 이 때, 상기 MOF-2에서의 배위 모드는 HKUST-1에서의 배위 모드와 동일하여 OCS에 게스트 분자가 쉽게 접근될 수 있다. 이에 따라, HKUST-1 및 Cu-MOF-2는 이산화탄소 흡착, 물 흡착, 아민 흡착, 일산화질소 포획, 물/에탄올 분리 등과 같은 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이러한, HKUST-1 또는 Cu-MOF-2 내에서의 화학적 활성화 과정을 도 2에 도식적으로 나타내었다. 구체적으로, HKUST-1 또는 Cu-MOF-2는 2 개의 Cu2 + 이온 및 4 개의 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(BTC) 링커가 연결된 외륜형(paddle-wheel-like) 구조 단위를 갖는다. 도 2에 나타난 바와 같이, 물 용매 분자가 배위된 외륜형 (CuII)2 마디(H2O-배위된 Cu-Cu 클러스터, 좌)에 디클로로메탄을 처리하는 경우 물 분자가 제거된 (CuII)2 마디(열린 상태 Cu-Cu 클러스터, 우)가 형성될 수 있다. 이 때, BTC의 벤젠 모이어티의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 생략하였다.
상기 도 2의 H2O-배위된 Cu-Cu 클러스터 및 열린 상태 Cu-Cu 클러스터의 안정화 에너지를 비교하기 위하여, 각 클러스터의 안정화 에너지를 시뮬레이션하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, MC에 의해 활성화된 열린 상태 Cu-Cu 클러스터의 안정화 에너지의 절대값은 H2O-배위된 Cu-Cu 클러스터보다 낮아 쉽게 게스트 분자를 받아들일 수 있는 활성화된 상태에 있음을 알 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 활성화된 다공성 금속-유기 구조체를 포함하는 미세 분자 흡착, 분리 또는 저장용 소재를 포함할 수 있다. 이러한 소재는 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매, 촉매 담체 등에 이용될 수 있다.
여기서, 상기 미세 분자는 상기 활성화된 다공성 금속-유기 구조체의 열린 배위 자리 및/또는 기공 내부에 위치할 수 있다.
상기 미세 분자는 이산화탄소, 물, 일산화탄소, 산소, 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소, 메탄, 에탄 또는 파라핀계 화합물일 수 있다. 상기 흡착, 분리 또는 저장이 요구되는 미세 분자에 따라 상기 금속-유기 구조체의 OCS의 상태, 기공 크기, 모양, 화학적 환경 등을 조절할 수 있다.
또한, 상기 소재는 필름 형태일 수 있다. 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄 에 의한 활성화 방법을 이용하는 경우, 상술한 바와 같이 더 높은 주위 온도 및 더 낮은 압력을 만들기 위해 요구되는 설비 없이도, 값싸고 손쉬운 공정으로 대면적 MOF 필름을 활성화할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법은, 기존 열진공법에 의한 방법에 비하여 간단하고 비용 효율적으로 금속-유기 구조체 내의 용매 분자를 제거함과 동시에 금속-유기 구조체의 구조적 완전성을 유지할 수 있다.
도 1은, HKUST-1의 케이지, 윈도우, 및 상기 케이지의 위상학적 배치의 2-차원적 표시를 나타낸 것이다. 이 때, BTC의 벤젠 모이어티의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 생략하였다.
도 2는, MC에 의해 수행된 HKUST-1 또는 Cu-MOF-2의 외륜형 (CuII)2 마디의 화학적 활성화 과정을 도식적으로 나타낸 것이다. 이 때, BTC의 벤젠 모이어티의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 생략하였다.
도 3은, H2O-배위된 Cu-Cu 클러스터 및 열린 상태 Cu-Cu 클러스터의 Cu-Cu 결합 길이에 대한 시뮬레이션된 안정화 에너지 플롯을 나타낸 것이다. 이 때, BTC의 벤젠 모이어티의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 생략하였다.
도 4는, 제조예 1(검정색 곡선), 비교예 1 (빨강색 곡선), 및 실시예 1 (파란색 곡선)에서 제조된 MOF의 확산 반사 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 여기서, 원형 삽도는 상기 분말들의 색을 광학 현미경 이미지로 나타낸 것이다.
도 5는, 제조예 1 및 비교예 1에서 제조된 MOF의 (a) 1H-NMR 스펙트럼 및 (b) PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은, (a) 제조예 1 내지 4에서 제조된 MOF의 1H-NMR 스펙트럼 및 (b) 실시예 1 내지 4에서 제조된 MOF의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은, (a) 제조예 1 내지 4에서 제조된 MOF의 PXRD 패턴 및 (b) 실시예 1 내지 4에서 제조된 MOF의 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 8은, 제조예 1에서 제조된 MOF의 N2 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 9는, 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 MOF의 N2 흡착/탈착 등온선을 나타낸 것이다.
도 10은, (a) H2O-배위된 (CuII)2 중심, CH2Cl2-배위된 (CuII)2 중심 및 리간드-프리 (CuII)2 중심의 도식도, (b) 베어(bare) 석영 용기 (회색 곡선), 제조예 1(검정색 곡선), 비교예 1 (빨강색 곡선), MC 중에 젖은 HKUST-1 (분홍색 곡선), 및 실시예 1 (파랑색 곡선)의 MOF의 라만 스펙트럼의 확대 뷰 (좌) 및 와이드 뷰(우), (c) 주위 대기(약 30% 상대 습도)에의 노출 시간에 대한 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 MOF의 중량 증가의 플롯(삽도는 실시예 1에서 제조된 MOF의 초기 노출에서의 중량 변화를 나타냄), 및 (d) 주위 대기에의 노출 시간에 따라 3 분 간격((i) 0, (ii) 3, (iii) 6, (iv) 9, (v) 12, (vi) 15, 및 (vii) 18 분)으로 건조된 실시예 1에서 제조된 MOF의 라만 시프트의 변화의 확대 뷰 (좌) 및 와이드 뷰(우)를 나타낸 것이다.
도 11은, 제조예 1, 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 MOF의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는, MC, 에탄올 (EtOH) 및 물 (H2O)의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은, (a) 제조예 5 (검정색 곡선), 비교예 2 (빨간색 곡선), 및 실시예 5 (파란색 곡선)에서 제조된 MOF의 확산 반사 UV-vis 흡수 스펙트럼 (원형 삽도는 상기 샘플들의 광학 현미경 이미지로 샘플들의 색을 나타낸 것임), (b) 제조예 5, 비교예 2 및 실시예 5에서 제조된 MOF의 1H-NMR 스펙트럼, 및 (c) 제조예 5, 비교예 2 및 실시예 5에서 제조된 MOF의 라만 스펙트럼의 확대 뷰 (좌) 및 와이드 뷰(우)를 나타낸 것이다.
도 14는, 제조예 5, 비교예 2 및 실시예 5에서 제조된 MOF의 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 15는, 제조예 6, 비교예 3 및 실시예 6에서 제조된 MOF의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 16은, 제조예 6, 비교예 3 및 실시예 6에서 제조된 MOF의 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 17은, (a) 패턴화된 Cu 기판 사진, (b) 표면-산화된 Cu 기판 (Cu2O/Cu) 사진, (c) Cu 기판 산에 합성된 pristine HKUST-1 필름 사진, (e) pristine-HKUST-1의 1H-NMR 스펙트럼, (f) MC-처리된 HKUST-1 필름의 1H-NMR 스펙트럼, (g) pristine- HKUST-1의 XRD 패턴, 및 (h) MC-처리된 HKUST-1 필름의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는, MC에 의해 수행된 HKUST-1 또는 Cu-MOF-2의 외륜형 (CuII)2 마디의 화학적 활성화 과정을 도식적으로 나타낸 것이다. 이 때, BTC의 벤젠 모이어티의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 생략하였다.
도 3은, H2O-배위된 Cu-Cu 클러스터 및 열린 상태 Cu-Cu 클러스터의 Cu-Cu 결합 길이에 대한 시뮬레이션된 안정화 에너지 플롯을 나타낸 것이다. 이 때, BTC의 벤젠 모이어티의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 생략하였다.
도 4는, 제조예 1(검정색 곡선), 비교예 1 (빨강색 곡선), 및 실시예 1 (파란색 곡선)에서 제조된 MOF의 확산 반사 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 여기서, 원형 삽도는 상기 분말들의 색을 광학 현미경 이미지로 나타낸 것이다.
도 5는, 제조예 1 및 비교예 1에서 제조된 MOF의 (a) 1H-NMR 스펙트럼 및 (b) PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은, (a) 제조예 1 내지 4에서 제조된 MOF의 1H-NMR 스펙트럼 및 (b) 실시예 1 내지 4에서 제조된 MOF의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은, (a) 제조예 1 내지 4에서 제조된 MOF의 PXRD 패턴 및 (b) 실시예 1 내지 4에서 제조된 MOF의 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 8은, 제조예 1에서 제조된 MOF의 N2 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 9는, 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 MOF의 N2 흡착/탈착 등온선을 나타낸 것이다.
도 10은, (a) H2O-배위된 (CuII)2 중심, CH2Cl2-배위된 (CuII)2 중심 및 리간드-프리 (CuII)2 중심의 도식도, (b) 베어(bare) 석영 용기 (회색 곡선), 제조예 1(검정색 곡선), 비교예 1 (빨강색 곡선), MC 중에 젖은 HKUST-1 (분홍색 곡선), 및 실시예 1 (파랑색 곡선)의 MOF의 라만 스펙트럼의 확대 뷰 (좌) 및 와이드 뷰(우), (c) 주위 대기(약 30% 상대 습도)에의 노출 시간에 대한 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 MOF의 중량 증가의 플롯(삽도는 실시예 1에서 제조된 MOF의 초기 노출에서의 중량 변화를 나타냄), 및 (d) 주위 대기에의 노출 시간에 따라 3 분 간격((i) 0, (ii) 3, (iii) 6, (iv) 9, (v) 12, (vi) 15, 및 (vii) 18 분)으로 건조된 실시예 1에서 제조된 MOF의 라만 시프트의 변화의 확대 뷰 (좌) 및 와이드 뷰(우)를 나타낸 것이다.
도 11은, 제조예 1, 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 MOF의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는, MC, 에탄올 (EtOH) 및 물 (H2O)의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은, (a) 제조예 5 (검정색 곡선), 비교예 2 (빨간색 곡선), 및 실시예 5 (파란색 곡선)에서 제조된 MOF의 확산 반사 UV-vis 흡수 스펙트럼 (원형 삽도는 상기 샘플들의 광학 현미경 이미지로 샘플들의 색을 나타낸 것임), (b) 제조예 5, 비교예 2 및 실시예 5에서 제조된 MOF의 1H-NMR 스펙트럼, 및 (c) 제조예 5, 비교예 2 및 실시예 5에서 제조된 MOF의 라만 스펙트럼의 확대 뷰 (좌) 및 와이드 뷰(우)를 나타낸 것이다.
도 14는, 제조예 5, 비교예 2 및 실시예 5에서 제조된 MOF의 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 15는, 제조예 6, 비교예 3 및 실시예 6에서 제조된 MOF의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 16은, 제조예 6, 비교예 3 및 실시예 6에서 제조된 MOF의 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 17은, (a) 패턴화된 Cu 기판 사진, (b) 표면-산화된 Cu 기판 (Cu2O/Cu) 사진, (c) Cu 기판 산에 합성된 pristine HKUST-1 필름 사진, (e) pristine-HKUST-1의 1H-NMR 스펙트럼, (f) MC-처리된 HKUST-1 필름의 1H-NMR 스펙트럼, (g) pristine- HKUST-1의 XRD 패턴, 및 (h) MC-처리된 HKUST-1 필름의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
사용 물질
이하 실시예 및 비교예에서 하기의 물질을 사용하였다. 이 때, 각 물질들을 별도의 정제 공정 없이 사용하였다.
- Cu(NO3)2ㆍ3H2O (Copper(Ⅱ) nitrate): 순도 98%, Aldrich 사 제조.
- Zn(NO3)2ㆍ6H2O (Zinc(Ⅱ) nitrate): 순도 99%, Alfa Aesar 사 제조.
- 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(BTC): 순도 95%, Aldrich 사 제조.
- N,N-디메틸포름아마이드(DMF): 순도 99.8%, Aldrich 사 제조.
- 1,4-벤젠디카르복실레이트(BDC): 순도 98% 이상, Alfa Aesar 사 제조.
- 디클로로메탄(MC): 순도 99.5%, Aldrich 사 제조.
- 탈이온 증류수(DDW): 정제 시스템(Merck Millipore사의 MQ Direct 8)으로 정제하여 제조.
- 무수 메탄올(MeOH): 순도 99.8%, Aldrich 사 제조.
- 무수 에탄올(EtOH): 순도 99.5%, Aldrich 사 제조.
- 무수 아세토니트릴(MeCN): 순도 99.8%, Aldrich 사 제조.
- D2SO4: 96-98 wt% in D2O, 99.5 at% in deuterium, Aldrich 사 제조.
MOF 표기
이하의 제조예, 실시예 및 비교예에서 제조된, MOF의 표기는 하기 표 1과 같다.
| 표기 | 설명 | |
| HK | 용매가 완전히 제거되어 활성화된 Cu-HKUST-1 | |
| 제조예 1 | pristine-HK | Cu-HKUST-1 용매화물 (활성화 공정 이전 Cu-HKUST-1) |
| 제조예 2 | EtOH-HK | TA 활성화 공정 이후 OCS에 EtOH 배위된 Cu-HKUST-1 |
| 제조예 3 | MeOH-HK | TA 활성화 공정 이후 OCS에 MeOH 배위된 Cu-HKUST-1 |
| 제조예 4 | MeCN-HK | TA 활성화 공정 이후 OCS에 MeCN 배위된 Cu-HKUST-1 |
| 제조예 5 | pristine-MOF-2 | MOF-2 용매화물 (활성화 공정 이전 MOF-2) |
| 제조예 6 | pristine-Zn-HK | Zn-HKUST-1 용매화물 (활성화 공정 이전 Zn-HKUST-1) |
| 실시예 1 | MC-HK | MC에 의해 활성화된 Cu-HKUST-1 |
| 실시예 2 | MC-EtOH-HK | MC에 의해 재활성화된 EtOH-HK |
| 실시예 3 | MC-MeOH-HK | MC에 의해 재활성화된 MeOH-HK |
| 실시예 4 | MC-MeCN-HK | MC에 의해 재활성화된 MeCN-HK |
| 실시예 5 | MC-MOF-2 | MC에 의해 활성화된 MOF-2 |
| 실시예 6 | CA-Zn-HK | 화학적 활성화(MC)에 의해 활성화된 Zn-HKUST-1 |
| 비교예 1 | TA-HK | TA에 의해 활성화된 Cu-HKUST-1 |
| 비교예 2 | TA-MOF-2 | TA에 의해 활성화된 MOF-2 |
| 비교예 3 | TA-Zn-HK | TA에 의해 활성화된 Zn-HKUST-1 |
상기 표 1에서 "TA 활성화 공정"은 후술하는 바와 같이 열 및 진공을 가하여 용매가 제거되는 공정을 의미한다.
제조예 1: pristine-HK의 제조
각각의 용기에 Cu(NO3)2ㆍ3H2O(0.87 g, 3.6 mmol)를 10 mL의 DDW에 용해시키고, BTC(0.22 g, 1.0 mmol)를 10 mL의 EtOH에 용해시켰다. 이후, Cu(NO3)2 이 용해된 용액을 빠르게 BTC가 용해된 용액이 담긴 용기에 첨가하였다. 이후, 10 분 동안 상온에서 균일하게 혼합하였다. 그리고, 1 mL의 DMF를 혼합 용액에 첨가한 후, PTFE 테이프를 이용하여 용기를 단단하게 밀봉하였다. 다음으로, 상기 혼합 용액이 담긴 용기를 80 오븐에서 20 시간 동안 반응을 진행하였다. 이후, 오븐에서 상기 용기를 꺼내어 상온에서 냉각하였다. DDW 및 EtOH를 이용하여 반응하지 못한 물질들을 제거 후, 파란색 분말 형태의 H2O 및 EtOH가 배위된 HKUST-1 용매화물([Cu3(BTC)2 (H2O)x(EtOH)3-x], x=1.0-2.0)을 얻었다.
비교예 1: TA-HK의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 pristine-HK 분말을 진공 유리관에 넣은 후, 150 및 약 10-3 torr 진공 하에서 15 시간 동안 처리(TA 활성화 공정)하여, 용매 분자가 모두 제거된 HKUST-1([Cu3(BTC)2])을 얻었다. 이를 아르곤 분위기 하의 수분이 없는 글러브 박스에 보관하였다.
실시예 1: MC-HK의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 pristine-HK 분말 실온에서 0.05 g을 20 mL 디클로로메탄이 담긴 용기에 5 분 동안 침지시켰다. 상기 침지 과정을 6 번 반복하여, 용매 분자가 모두 제거된 HKUST-1([Cu3(BTC)2])을 얻었다.
제조예 2: EtOH-HK의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 TA 공정에 의해 활성화된 TA-HK를 EtOH와 혼합한 후 1 시간 동안 반응시켰다. 이후, 아르곤 분위기의 수분이 없는 글러브 박스 내에서 필터하여 EtOH를 제거하고 건조하여, OCS에 EtOH가 배위된 HKUST-1(EtOH-HK)를 얻었다.
제조예 3: MeOH-HK의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 TA 공정에 의해 활성화된 TA-HK를 MeOH와 혼합한 후 1 시간 동안 반응시켰다. 이후, 아르곤 분위기의 수분이 없는 글러브 박스 내에서 필터하여 MeOH를 제거하고 건조하여, OCS에 MeOH가 배위된 HKUST-1(MeOH-HK)를 얻었다.
제조예 4: MeCN-HK의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 TA 공정에 의해 활성화된 TA-HK를 MeCN과 혼합한 후 1 시간 동안 반응시켰다. 이후, 아르곤 분위기의 수분이 없는 글러브 박스 내에서 필터하여 MeCN을 제거하고 건조하여, OCS에 MeCN이 배위된 HKUST-1(MeCN-HK)를 얻었다.
실시예 2: MC-EtOH-HK의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 EtOH-HK 분말의 재활성화를 위해 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, EtOH가 제거된 HKUST-1(MC-EtOH-HK)을 얻었다.
실시예 3: MC-MeOH-HK의 제조
상기 제조예 3에서 제조된 MeOH-HK 분말의 재활성화를 위해 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, MeOH가 제거된 HKUST-1(MC-MeOH-HK)을 얻었다.
실시예 4: MC-MeCN-HK의 제조
상기 제조예 4에서 제조된 MeCN-HK 분말의 재활성화를 위해 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, MeCN이 제거된 HKUST-1(MC-MeCN-HK)을 얻었다.
제조예 5: pristine-MOF-2의 제조
각각의 용기에 Cu(NO3)2ㆍ3H2O(0.242 g, 1.0 mmol)를 10 mL의 DMF에 용해시키고, BDC(0.166 g, 1.0 mmol)를 10 mL의 DMF에 용해시켰다. 이후, Cu(NO3)2 이 용해된 용액을 빠르게 BDC가 용해된 용액이 담긴 용기에 첨가하였다. 이후, 10 분 동안 상온에서 균일하게 혼합한 후, PTFE 테이프를 이용하여 용기를 단단하게 밀봉하였다. 다음으로, 상기 혼합 용액이 담긴 용기를 110 오븐에서 48 시간 동안 반응을 진행하였다. 이후, 오븐에서 상기 용기를 꺼내어 상온에서 냉각하였다. DMF를 이용하여 반응하지 못한 물질들을 제거 후, 청녹색 분말 형태의 DMF가 배위된 Cu-MOF-2 용매화물([Cu2(BDC)2(DMF)3])을 얻었다.
비교예 2: TA-MOF-2의 제조
상기 제조예 5에서 제조된 pristine-MOF-2 분말을 진공 유리관에 넣은 후, 200 및 약 10-3 torr 진공 하에서 15 시간 동안 처리(TA 활성화 공정)하여, 배위된 용매 분자가 모두 제거된 MOF-2([Cu2(BDC)2])를 얻었다. 이를 아르곤 분위기 하의 수분이 없는 글러브 박스에 보관하였다.
실시예 5: MC-
MOF-2의 제조
상기 제조예 5에서 제조된 pristine-MOF-2 분말 0.05 g을 실온에서 20 mL 디클로로메탄이 담긴 용기에 5 분 동안 침지시켰다. 상기 침지 과정을 12 번 반복하여, 용매 분자가 모두 제거된 MOF-2([Cu2(BDC)2])를 얻었다.
제조예 6: pristine-Zn-HK의 제조
각각의 용기에 Zn(NO3)2ㆍ6H2O(0.34 g, 1.1 mmol)를 10 mL의 DMF에 용해시키고, BTC(0.079 g, 0.38 mmol)를 10 mL의 DMF에 용해시켰다. 이후, Zn(NO3)2 이 용해된 용액을 BTC가 용해된 용액이 담긴 용기에 첨가하였다. 이후, 10 분 동안 상온에서 균일하게 혼합하였다. 그리고, PTFE 테이프를 이용하여 용기를 단단하게 밀봉하였다. 다음으로, 상기 혼합 용액이 담긴 용기를 85℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 이후, 오븐에서 상기 용기를 꺼내어 상온에서 냉각하였다. DMF를 이용하여 반응하지 못한 물질들을 제거 후, 투명한 정육면체 결정의 DMF가 배위된 Zn-HKUST-1 용매화물([Zn3(BTC)2 (DMF)3])을 얻었다.
비교예 3: TA-Zn-HK의 제조
상기 제조예 6에서 제조된 pristine-Zn-HK 분말을 진공 유리관에 넣은 후, 150℃ 및 약 10-3 torr 진공 하에서 15 시간 동안 처리(TA 활성화 공정)하여, 용매 분자가 모두 제거된 Zn-HKUST-1([Zn3(BTC)2])을 얻었다. 이를 아르곤 분위기 하의 수분이 없는 글러브 박스에 보관하였다.
실시예 6: CA-Zn-HK의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 pristine-Zn-HK 분말 샘플 하나를 실온에서 0.05 g을 20 mL 디클로로메탄이 담긴 용기에 10 분 동안 침지시키고, 이 과정을 6 번 반복하였고, 또한 pristine-Zn-HK 분말 샘플 다른 하나를 실온에서 0.05 g을 20 mL 디클로로메탄이 담긴 용기에 24 시간 동안 침지시키고, 이 과정을 5 번 반복하여, 침지 시간이 다른 두 개의 샘플로, 용매 분자가 제거된 Zn-HKUST-1([Zn3(BTC)2])을 얻었다.
실험예 1: 활성화된 HKUST-1의 색변화 관찰
상기 제조예 1, 비교예 1 및 실시예 1에서 제조한 MOF 분말을 아르곤 분위기 하의 수분이 없는 글러브 박스 내에서 원기둥형 석영 셀(Starna, Type 37GS Cylindrical Cells with Quartz to Borofloat graded seal)에 채워 넣은 뒤, 유리 마개와 진공 그리스(H high temperature Vacuum Grease, Apiezon사 제조)를 사용하여 완전히 밀봉하여, 각 MOF 분말에 대한 측정용 샘플을 제조하였다.
활성화 공정 차이에 따른 색변화를 관찰하기 위하여, 상기 제조된 샘플들에 대해 UV-vis 흡수 스펙트럼(Agilent Cary 5000 UV-VIS-NIR spectrophotometer)을 측정하고, 광학 현미경(S43T microscope, Bimeince사 제조)으로 색의 변화를 관찰하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, pristine-HK(제조예 1)가 스카이 블루를 나타내는 반면, MC에 의해 활성화된 MC-HK(실시예 1)는 TA에 의해 활성화된 TA-HK(비교예 1)와 동일한 진한 네이비 블루 색을 나타내었다. 또한, MC-HK의 UV-Vis 스펙트럼 역시 TA-HK의 스펙트럼과 그 패턴이 동일하였다.
이 때, pristine HK의 UV-vis 흡수는 Cu2 + 중심 주위의 리간드-금속간 전하 전달(ligand-to-metal charge transfer: LMCT) 및 d-d 전이에서 유래한다. 구체적으로, 2.5 eV 초과(파장으로 약 500 nm 미만)의 에너지에서의 흡수 밴드는 카르복실레이트의 산소에서 Cu2 + 이온으로의 LMCT 때문이고, 2.5 eV 미만(파장으로 약 500 nm 초과)의 에너지에서의 흡수 밴드는 Cu2 + 중심 주위의 d-d 전이 때문이다. 상술한 색변화는 d-d 전이의 시프트 때문인 데, 이는 원칙적으로, Cu2 + 중심 주위의 화학적 환경(리간드 배위 또는 배위-프리 상태(coordination-free state))의 변화를 반영하게 된다. 더욱 상세하게는, 블루 시프트는 Cu2 + 이온을 둘러싸는 전자의 수의 부분적인 감소 및 H2O 및 EtOH 배위의 손실 이후의 Cu2 + 중심 주위의 리간드의 수 및 지오메트리의 변화에 의해 유발된 d-오비탈 레벨에서의 축퇴(degeneracy)의 손실의 결과이다.
따라서, MC에 의한 활성화 공정이 TA에 의한 활성화 공정과 흡수 스펙트럼에서 동일한 정도의 블루 시프트를 유도한다는 점을 고려할 때, MC에 의한 처리는 실온에서 이루어짐에도 불구하고, TA 처리와 마찬가지로 용매 분자를 효과적으로 제거하여 Cu2+ 중심의 화학적 활성화를 달성함을 알 수 있다.
실험예 2: 활성화된 HKUST-1의
1
H-NMR 스펙트럼 및 PXRD 분석
상기 제조예 1 및 비교예 1에서 제조한 MOF 분말을 아르곤 분위기 하의 수분이 없는 글러브 박스 내에서 1 mL의 D2SO4에 용해시키고, 그 용액을 NMR 튜브에 옮겨 담고 NMR 튜브 마개와 아크릴 Parafilm으로 완전하게 밀봉하여, 각 MOF 분말에 대한 1H-NMR 측정용 샘플을 제조하였다. 상기 측정용 샘플을 사용하여 측정한 1H-NMR 스펙트럼(AVANCE III HD FT-NMR spectrometer(400 MHz for 1H), Bruker사 제조)을 도 5(a)에 나타내었다. 또한, 상기 제조예 1 및 비교예 1에서 제조한 MOF 분말의 결정성 경향을 확인하기 위하여 Cu-Ka를 사용한 PXRD(PANalytical diffractometer, Empyrean사 제조) 분석을 실시하여 그 결과를 도 5(b)에 나타내었다.
도 5(a)에 나타난 바와 같이, TA-HK(비교예 1)는 TA 공정에 의해 Pristine-HK(제조예 1)에 배위되어 있는 에탄올 분자가 제거됨을 확인할 수 있었다. 또한, 도 5(b)에 나타난 바와 같이, TA-HK(비교예 1) 및 Pristine-HK(제조예 1)의 X-선 회절 분석 스펙트럼이 동일한 것으로 보아, 이들은 동일한 결정 구조를 가짐을 알 수 있고, 따라서, TA 공정에 의해 용매-Cu간의 배위 결합이 해리되었음에도 불구하고 HKUST-1의 구조체 골격은 그대로 유지됨을 알 수 있다.
이어서, MC의 화학적 활성화 거동에 대한 구체적인 증거를 제공하기 위하여, 상기 제조예 2 내지 4 및 실시예 1 내지 4에서 제조한 MOF 분말에 대한 1H-NMR 측정용 샘플을 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 이에 대해 NMR 분석을 실시하여 그 결과를 도 6(a) 및 (b)에 나타내었다. 또한, 상기 제조예 2 내지 4 및 실시예 1 내지 4에서 제조한 MOF 분말에 대한 PXRD 분석을 실시하여 그 결과를 도 7(a) 및 (b)에 나타내었다.
도 6(a)에 나타난 바와 같이, pristine-HK(제조예 1), EtOH-HK(제조예 2), MeOH-HK(제조예 3) 및 MeCN-HK(제조예 4)는 모두 8.8 ppm에서 나타나는 BTC의 벤젠 모이어티의 3 개의 동등 양성자에 대한 피크를 가지고, EtOH가 배위된 pristine-HK 및 EtOH-HK(제조예 2)만이 4.1 및 1.1 ppm에서 나타나는 에탄올의 2 개의 동등한 CH2 양성자 및 3 개의 동등한 CH3 양성자에 대한 피크를 가지며, MeOH-HK(제조예 3) 및 MeCN-HK(제조예 4)는 각각 3.7 및 2.1 ppm에서 나타나는 MeOH 및 MeCN의 3 개의 CH3 양성자에 대한 피크를 가짐을 확인할 수 있었다. 이 때, ~10.6 ppm에서 나타나는 피크는 물의 양성자 및 알코올의 하이드록실기의 양성자에 대한 피크인 데, 상기 양성자는 (측정용 샘플 제조시 사용된) 황산과 결합함으로써 하이드로늄 이온(H3O+)을 형성하기 때문이다
또한, 도 6(b)에 나타난 바와 같이, MC-pristine-HK(실시예 1)의 스펙트럼은 도 5(a)에 나타난 TA-HK(비교예 1)의 스펙트럼이 동일함을 알 수 있다. 더욱이, MC에 의해 화학적 활성화된 MC-EtOH-HK(실시예 2), MC-MeOH-HK(실시예 3), 및 MC-MeCN-HK(실시예 4) 모두 도 5(a)에 나타난 TA-HK(비교예 1)와 동일한 스펙트럼을 나타내었다. 이는, MC에 의해 HKUST-1의 화학적 활성화가 효과적으로 이루어졌다는 구체적인 증거이다.
도 7(a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, 용매로 배위된 제조예 1 내지 4에서 제조된 MOF는 모두 동일한 스펙트럼을 나타냄을 알 수 있고, 또한, MC에 의해 화학적 활성화된 MC-EtOH-HK(실시예 2), MC-MeOH-HK(실시예 4), 및 MC-MeCN-HK(실시예 5)도 마찬가지로 pristine-HK(제조예 1)와 동일한 X-선 회절 스펙트럼을 가짐을 확인할 수 있었다. 이로써, 활성화 이후 용매 분자의 배위 여부 및 MC에 의한 활성화 여부와 무관하게 HKUST-1의 결정성이 유지됨을 알 수 있다. 즉, MC에 의해 활성화된 HKUST-1는 OCS에 배위된 분자가 없더라도 구조적 완전성(structural integrity)이 유지됨을 나타낸다.
실험예 3: 활성화된 HKUST-1의 N
2
등온선 및 BET 측정
상기 제조예 1, 비교예 1 및 실시예 1에서 제조한 MOF 분말에 실온에서 2 시간 진공을 가한 후 N2 흡착/탈착 등온선(N2 absorption isotherm)을 측정(Tristar 3020 surface area and porosity analyzer, Micromeritics 사 제조)하여 BET를 구하였고, 그 결과를 도 8(제조예 1) 및 도 9(비교예 1 및 실시예 1)에 나타내었다.
측정된 TA-HK(비교예 1)의 내부 표면적은 약 1740 m2g-1이고, MC-HK(실시예 1)의 내부 표면적은 1690 m2g- 1 이었다. 이러한 내부 표면적의 차이는 측정 오류 범위 이내에 불과한 것으로, TA-HK(비교예 1) 및 MC-HK(실시예 1)는 실질적으로 동일한 내부 표면적을 가짐을 알 수 있다
실험예 4: 활성화된 HKUST-1의 라만 분광 분석
Cu2 + 중심 주위의 배위 변화(용매 과배위의 존재 및 부재)가 Cu-Cu 결합의 진동 세기에 영향을 준다고 가정하고, MC 처리 전후의 pristine-HK의 라만 스펙트럼을 조사하기 위해, 상기 실험예 1에서 제조한, 상기 제조예 1, 비교예 1 및 실시예 1에 대한 측정용 샘플을 이용하여 라만 분광 분석(Nicolet Almega XR dispersive Raman spectrometer, Thermo Scientific사 제조)을 실시하였고, 그 결과를 도 10을 나타내었다. 또한, 각 샘플들을 주위 대기에 2 시간 노출시킨 후 라만 스펙트럼을 다시 조사하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 참고를 위해, 디클로로메탄, 에탄올 및 물의 라만 스펙트럼을 도 12에 나타내었다.
도 10(a)에는, H2O-배위된 (CuII)2 중심, CH2Cl2-배위된 (CuII)2 중심 및 리간드-프리 (CuII)2 중심의 신축 진동 모드의 진동수를 각각 나타내었고, HKUST-1 내의 Cu-Cu의 결합 길이(d Cu -Cu) 및 신축 진동 진동수(n Cu-Cu) 를 하기 표 2에 정리하였다.
| 물리적 파라미터 |
이론/ 실험 |
배위 모드 | ||
| H2-O-HKUST-1 | MC-HKUST-1 | open-HKUST-1 | ||
 |
 |
 |
||
| 결합 길이 d Cu -Cu (Angstrom) |
Periodic model | - | - | 2.492 |
| Cluster model | 2.528 | - | 2.456 | |
| 실험 | 2.628 | - | - | |
| 진동 진동수 n Cu -Cu (cm-1) |
Cluster model | 211 | - | 233 |
| 실험 | 178 | 219 | 233 | |
도 10(b)에 나타난 바와 같이, pristine-HK(제조예 1)의 Cu-Cu 결합의 신축 진동 모드가 약 178 cm-1의 시프트에서 나타나는 반면, MC-HK(실시예 1) 및 TA-HK 샘플의 신축 진동은 약 233 cm-1 에서 나타났다. 여기서, 289 cm-1 에 나타난 피크는 MC의 Cl-C-Cl의 가위질 진동 모드(scissoring vibration mode)에 의한 것이다. 실험에 의해 측정된 상기 178 및 233 cm- 1 의 실험값은 도 10(a)에 나타난 각각 H2O-배위되고 (211 cm-1) 열린 상태(open-state)의 (233 cm-1) Cu-Cu 중심의 진동 모드에 대해 이론적으로 계산된 값과 잘 일치하였다. 이는, MC 및 TA에 의한 활성화 처리는 모두 배위된 용매 분자를 효과적으로 제거함을 의미한다. 또한, 이러한 경향은 상기 NMR 결과에서의 경향과 매우 일치하는 것이다.
이 때, 순수한 MC 용매 중에 젖은 pristine-HK 샘플(HK wet in MC)이 상기 샘플의 건조된 버전인 MC-HK와는 매우 상이한 라만 시프트를 나타내었다. 구체적으로, MC-젖은 HKUST-1의 라만 시프트는 약 219 cm-1 에서 나타났고, 이로써 MC에 의한 화학적 처리 중 MC가 pristine-HK에 배위된 용매들의 배위 자리에 위치하여, MC 배위-HK 상태로 존재함을 확인할 수 있었다.
따라서, MC에 의한 화학적 처리는 하기 두 단계의 순차적인 반응에 의해 이루어짐을 알 수 있다: 1) MC 침지 처리에 의한 미리 배위된 용매들을 MC로 대체하는 단계(MC에 의한 용매 교환 단계); 및 2) (건조 처리에 의한) MC 탈배위 단계. 또한, Badger's rule을 사용하여, Cu-Cu 결합의 결합강도는 다음의 순서로 감소한다는 것을 추정할 수 있었다: 활성화된-HK > MC-배위된-HK > pristine-HK.
또한, 활성화 이후 형성된 OCS 열린 상태의 존재를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 MOF 분말 약 100 mg을 마이크로 저울에 올려놓은 플라스틱 용기에 넣고, 습한 공기(상대 습도 = ca. 30%)에 노출시킨 후, 빠르게 처음 무게를 측정하여 기록한 다음, 무게 변화가 없을 때까지 10 초 간격으로 무게 증가량을 측정하여 기록하였고, 그 결과를 도 10(c)에 나타내었다.
도 10(c)에 나타난 바와 같이, TA-HK 및 MC-HK 모두 ~42% 정도까지 중량 증가를 나타내었다. 이로써 활성화된 샘플 내의 H2O 분자의 배위를 상기 중량 증가를 통해 OCS 열린 상태의 존재를 확인할 수 있었다. 여기서, 삽도는 MC-HK 샘플의 초기 노출에서의 중량 변화를 나타내고, 상기 중량 변화의 변곡점은 ~8.7%에서 관찰되었다. 이 때, O2, N2, CO, CO2, 및 다른 기체들의 배위에 의한 중량 증가는 무시할 수 있다고 가정할 때, 이론적으로 HK의 OCS에 배위될 수 있는 최대량의 H2O 값은 8.9%이므로, 상기 변곡점을 통해 MC-처리된 샘플 내의 대부분의 OCS는 화학적 활성화 이후 열린 상태로 유지된다는 점을 확인할 수 있었다. 따라서, 8.7% 이상의 증가는 수분이 MOF 내의 기공을 충진함에 의한 것으로 판단된다.
MC-HK의 대기 노출에 따른 H2O가 배위된 HK가 형성됨을 확인하기 위하여, 주위 대기에의 노출 시간에 따른 건조된 MC-HK 샘플의 라만 시프트의 변화를 3 분 간격으로 측정하여, 그 결과를 도 10(d)에 나타내었다.
도 10(d)에 나타난 바와 같이, 대기 공기에의 노출 시간이 증가됨에 따라 233 cm-1 (열린 상태)에서의 초기 피크는 점진적으로 감소하는 반면, 178 cm-1 (H2O-배위된) 에서의 피크는 점진적으로 증가함을 확인하였다. 또한, 상기 피크들은 233 cm-1 에서 178 cm-1로 연속적으로 시프트되기 보다는 독립적으로 시프트되는 것으로 보아, HKUST-1 내의 모든 Cu2 + 중심이 BTC 리간드를 통해 상호연결되어 있음에도 불구하고, Cu-Cu 진동은 상호작용하지 않음을 알 수 있다.
도 11은, 신축 Cu-Cu 진동 모드의 라만 시프트가 궁극적으로 주위 대기에 더 긴 시간 노출 후에 더 긴 진동수(233 cm- 1)에서 더 낮은 진동수(178 cm- 1)로 회복될 것인지를 확인하기 위하여, pristine-HK, MC-HK 및 TA-HK를 각각 대기에 2 시간 노출한 후의 라만 스펙트럼이다.
또한, 도 11에 나타난 바와 같이, 대기에 2 시간 노출된 후의 MC-HK 및 TA-HK를 각각 대기에 2 시간 노출한 후의 라만 스펙트럼을 통하여, 신축 Cu-Cu 진동 모드의 라만 시프트가 궁극적으로 주위 대기에 더 긴 시간 노출 후에 더 긴 진동수(233 cm- 1)에서 더 낮은 진동수(178 cm- 1)로 회복됨을 확인할 수 있었다. 이는, Cu-Cu 진동의 라만 시프트는 배위 경향에 따라 가역적이기 때문인 것으로 판단된다.
실험예
5: 활성화된 Cu-MOF-2의
색변화
,
1
H-NMR 스펙트럼,
PXRD
및 라만 스펙트럼 분석
MC의 화학적 활성화 거동이 다른 MOF까지 확대될 수 있는지 여부를 확인하기 위하여 상기와 같이 Cu-MOF-2에 대한 샘플 pristine-MOF-2(제조예 5), MC-MOF-2(실시예 5) 및 TA-MOF-2(비교예 2)를 제조하였다. 제조된 샘플에 대해, 상기 실험예 1 내지 4와 동일한 방법으로 색변화, 1H-NMR 스펙트럼, PXRD 및 라만 스펙트럼 분석을 각각 실시하였고, 그 결과를 도 13 및 14에 각각 나타내었다.
도 13(a)에 나타난 바와 같이, pristine-MOF-2가 연한 그린색을 나타내는 반면, MC에 의해 활성화된 MOF-2는 TA에 의해 활성화된 MOF-2와 마찬가지로 진한 블루 색을 나타내었다. 또는, 상기 MOF-2 샘플의 UV-vis 흡수 스펙트럼은, HKUST-1에서 관찰된 패턴과 유사하게, 상기 색변화가 d-d 전이의 블루 시프트에 의한 결과임을 나타낸다.
또한, 도 13(b)에 나타난 바와 같이, pristine MOF-2 분말은 OCS에서 배위하는 구성성분으로서 DMF를 포함한다는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 배위된 DMF는 TA 또는 MC에 의한 활성화 처리에 의해 탈배위됨을 확인하였다.
다만, 도 13(c)에 나타난 바와 같이, 라만 스펙트럼에 대해서, MOF-2는 HKUST-1과는 하기 2 가지 면에서 다른 거동을 나타내었다: 첫 번째는, Cu-Cu 신축 진동을 포함하는 라만 시프트가 196 및 218 cm-1에서 이중항 모드로서 나타났다는 점 및 두 번째는 HKUST-1는 활성화 이후 Cu-Cu 진동에서 블루 시프트(178 cm-1에서 233 cm-1로)를 나타낸 반면, MOF-2는 이중항의 2 개의 피크에서 레드 시프트(196 cm-1에서 191 cm-1로 및 218 cm-1에서 204 cm-1로)를 나타낸다는 점. 그러나, MC에 의한 화학적 활성화 이후 시프트 패턴이 TA에 의한 활성화 이후의 패턴과 정확히 동일하다는 점은 HKUST-1에서 나타낸 경향과 동일하였다.
또한, 도 14에 나타난 바와 같이, MC에 의한 화학적 활성화 이후 PXRD 패턴은 TA에 의한 활성화 이후의 패턴과 거의 유사하였다. 다만, 활성화 이후의 패턴들은 활성화 전의 pristine-MOF-2 패턴과는 상이함을 알 수 있는데, 이는 문헌에 이미 보고된 바와 같이, MOF-2 상이 활성화 공정으로 인하여 변형되기 때문이다.
실험예 6: 활성화된 Zn-HKUST-1의
1
H-NMR 스펙트럼 및 PXRD 분석
TA에 의한 활성화 및 MC에 의한 활성화에 따른 구조적 완전성 유지 여부 및 잔존 용매량을 비교하기 위하여, 상기와 같이 Zn-HKUST-1에 대한 샘플 pristine-Zn-HK(제조예 6), CA-Zn-HK(실시예 6) 및 TA-Zn-HK(비교예 3)를 제조하였다. 특히, 실시예 6에 대해서는, MC에 대한 침지과정을 10 분간 6 번 반복한 샘플(CA-Zn-HK (1h)CA-)과 24 시간 5 번 반복한 샘플(CA-Zn-HK (5d)CA-)을 제조하였다. 제조한 샘플에 대해, 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 1H-NMR 스펙트럼 및 PXRD 분석을 각각 실시하였고, 그 결과를 도 15 및 16에 각각 나타내었다.
도 15에 나타난 바와 같이, MC에 의해 화학적으로 활성화된 CA-Zn-HK의 경우 결정성을 가지나, TA에 의해 활성화된 TA-Zn-HK의 경우 XRD 피크가 나타나지 않는 것으로 보아 결정 구조가 붕괴되어 비결정성을 가짐을 확인하였다. 따라서, TA에 의해 활성화된 MOF의 경우 구조적 완전성이 유지되지 않아, 규칙적으로 배열된 기공 형태 또한 붕괴될 수 있어 미세 분자 흡착, 분리 또는 저장을 위한 응용에 적용되기 어려움을 알 수 있다.
또한, 도 16에 나타난 바와 같이, MOF 용매화물인 pristine-Zn-HK 중의 DMF 함량 대비 활성화 이후의 잔존 DMF량은, TA-Zn-HK의 경우 19.0%인 반면, CA-Zn-HK (5d)CA-의 경우 9.00%까지 낮아짐을 알 수 있다. 따라서, MC에 의한 화학적 활성화는 TA에 의한 활성화 보다 효과적으로 용매 분자를 제거할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 7: HKUST-1 필름 제조
MC에 의한 화학적 활성화가 열 및 진공을 가함으로써 수행되는 TA에 비해 대면적으로 MOF 필름을 제조할 경우 특히 유용하다는 것을 확인하기 위하여, 금속 Cu 기판 상에 산화 반응을 통하여 HKUST-1 필름을 합성하였고, 이를 도 17에 나타내었다. 구체적으로 (a) 패턴화된 Cu 기판 사진, (b) 표면-산화된 Cu 기판 (Cu2O/Cu) 사진, (c) Cu 기판 산에 합성된 pristine HKUST-1 필름 사진, (e) pristine-HKUST-1의 1H-NMR 스펙트럼, (f) MC-처리된 HKUST-1 필름의 1H-NMR 스펙트럼, (g) pristine-HKUST-1의 XRD 패턴, 및 (h) MC-처리된 HKUST-1 필름의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 17(a) 내지 (d)에 나타난 바와 같이, 합성화된 HKUST-1 필름의 본연의 색이 스카이 블루인 반면, 그 색이 MC 처리 이후에는 진한 블루로 변함을 확인하였고, 이는 분말 샘플에서 얻은 결과와 일치하는 것이다.
또한, 도 17(e) 내지 (h)에 나타난 바와 같이, MC 처리에 의해 배위되어 있던 에탄올은 완전히 제거된 반면, 그 골격은 그대로 유지됨을 확인할 수 있다. 이로써, MC에 의해 더 높은 주위 온도 및 더 낮은 압력을 만들기 위한 추가적인 설비 없이도 MOF를 활성화시킬 수 있음을 알 수 있었다.
Claims (20)
1) 금속염, 유기 리간드 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 혼합 용액을 가열하여 다공성 금속-유기 구조체(Metal-organic framework: MOF) 용매화물을 제조하는 단계; 및
3) 상기 다공성 금속-유기 구조체 용매화물을 디클로로메탄(CH2Cl2) 또는 트리클로로메탄(CHCl3)으로 처리하여 상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는,
다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
2) 상기 혼합 용액을 가열하여 다공성 금속-유기 구조체(Metal-organic framework: MOF) 용매화물을 제조하는 단계; 및
3) 상기 다공성 금속-유기 구조체 용매화물을 디클로로메탄(CH2Cl2) 또는 트리클로로메탄(CHCl3)으로 처리하여 상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는,
다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 리간드 전구체는 디카르복시산, 트리카르복시산 및 테트라카르복시산 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
상기 유기 리간드 전구체는 디카르복시산, 트리카르복시산 및 테트라카르복시산 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디에틸포름아마이드(DEF), 아세토니트릴, 클로로포름, 노말헥산(n-Hexane), 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디에틸에테르, 아세톤 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디에틸포름아마이드(DEF), 아세토니트릴, 클로로포름, 노말헥산(n-Hexane), 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디에틸에테르, 아세톤 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합 용액은, 상기 금속염을 상기 용매에 용해시켜 금속 이온 함유 용액을 제조하고, 상기 유기 리간드 전구체를 상기 용매에 용해시켜 유기 리간드 함유 용액을 제조한 후, 상기 금속 이온 함유 용액 및 상기 유기 리간드 함유 용액을 혼합하여 제조되는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
상기 혼합 용액은, 상기 금속염을 상기 용매에 용해시켜 금속 이온 함유 용액을 제조하고, 상기 유기 리간드 전구체를 상기 용매에 용해시켜 유기 리간드 함유 용액을 제조한 후, 상기 금속 이온 함유 용액 및 상기 유기 리간드 함유 용액을 혼합하여 제조되는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합 용액의 가열은 18℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
상기 혼합 용액의 가열은 18℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 다공성 금속-유기 구조체의 용매화물에서 용매는 상기 금속-유기 구조체의 열린 배위 자리(open coordination site: OCS) 또는 기공(pore) 내부에 위치하는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
상기 다공성 금속-유기 구조체의 용매화물에서 용매는 상기 금속-유기 구조체의 열린 배위 자리(open coordination site: OCS) 또는 기공(pore) 내부에 위치하는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 다공성 금속-유기 구조체 용매화물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법:
[화학식 1]
[Mx(L)y(SOL)z]
상기 화학식 1에서,
M은 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
L은 1,4-벤젠디카르복실레이트(1,4-benzenedicarboxylate: BDC), 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC), 1,1'-비페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실레이트(1,1'-biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylate: BPTC) 및 2-(N,N,N',N'-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4'-디아민(2-(N,N,N',N'-tetrakis(4-carboxyphenyl)-biphenyl-4,4'-diamine: TCBTDA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 금속 리간드이고,
SOL은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디에틸포름아마이드(DEF), 아세토니트릴, 클로로포름, 노말헥산(n-Hexane), 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디에틸에테르, 아세톤 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매이고,
x는 2 내지 6의 정수이고,
y는 2 내지 12의 정수이고,
z는 1 내지 10의 정수이다.
상기 다공성 금속-유기 구조체 용매화물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법:
[화학식 1]
[Mx(L)y(SOL)z]
상기 화학식 1에서,
M은 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
L은 1,4-벤젠디카르복실레이트(1,4-benzenedicarboxylate: BDC), 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC), 1,1'-비페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실레이트(1,1'-biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylate: BPTC) 및 2-(N,N,N',N'-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4'-디아민(2-(N,N,N',N'-tetrakis(4-carboxyphenyl)-biphenyl-4,4'-diamine: TCBTDA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 금속 리간드이고,
SOL은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디에틸포름아마이드(DEF), 아세토니트릴, 클로로포름, 노말헥산(n-Hexane), 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디에틸에테르, 아세톤 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매이고,
x는 2 내지 6의 정수이고,
y는 2 내지 12의 정수이고,
z는 1 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리는 실온에서 상기 금속-유기 구조체를 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 1 분 내지 36 시간 동안 침지(soaking)시켜 수행되는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리는 실온에서 상기 금속-유기 구조체를 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 1 분 내지 36 시간 동안 침지(soaking)시켜 수행되는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리를 1 회 내지 50 회 추가로 수행하는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리를 1 회 내지 50 회 추가로 수행하는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리 이후 상기 금속-유기 구조체를 건조하는 단계를 더 포함하는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리 이후 상기 금속-유기 구조체를 건조하는 단계를 더 포함하는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
제10항에 있어서,
상기 건조 단계는 15℃ 내지 40℃의 온도에서 수행되는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
상기 건조 단계는 15℃ 내지 40℃의 온도에서 수행되는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
제10항에 있어서,
상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리 이후 건조 단계 이전에, 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄이 배위된 다공성 금속-유기 구조체가 생성되는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄에 의한 처리 이후 건조 단계 이전에, 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄이 배위된 다공성 금속-유기 구조체가 생성되는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
제12항에 있어서,
상기 건조 단계에 의해 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄이 배위된 다공성 금속-유기 구조체에서 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄이 제거되는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
상기 건조 단계에 의해 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄이 배위된 다공성 금속-유기 구조체에서 상기 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄이 제거되는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법:
[화학식 2]
[Mx(L)y]
상기 화학식 2에서, M, L, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.
상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법:
[화학식 2]
[Mx(L)y]
상기 화학식 2에서, M, L, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.
제1항에 있어서,
상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체는 1H-NMR로 분석 시 잔존 용매량이 상기 다공성 금속-유기 구조체의 용매화물의 용매량 대비 10% 미만인, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체는 1H-NMR로 분석 시 잔존 용매량이 상기 다공성 금속-유기 구조체의 용매화물의 용매량 대비 10% 미만인, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체는 평균 BET 표면적이 100 내지 10,000 ㎡/g인, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체는 평균 BET 표면적이 100 내지 10,000 ㎡/g인, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체는 결정성을 갖는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
상기 용매가 제거된 다공성 금속-유기 구조체는 결정성을 갖는, 다공성 금속-유기 구조체의 활성화 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법에 따라 활성화된 다공성 금속-유기 구조체.
제18항의 다공성 금속-유기 구조체를 포함하는 미세 분자 흡착, 분리 또는 저장용 소재.
제19항에 있어서,
상기 미세 분자는 이산화탄소, 물, 일산화탄소, 산소, 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소, 메탄, 에탄 또는 파라핀계 화합물인, 소재.
상기 미세 분자는 이산화탄소, 물, 일산화탄소, 산소, 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소, 메탄, 에탄 또는 파라핀계 화합물인, 소재.
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|---|---|---|---|
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| KR20210001096A (ko) | 2019-06-26 | 2021-01-06 | 재단법인대구경북과학기술원 | 레이저 조사를 이용한 금속-유기 구조체의 활성화 방법 |
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2016
- 2016-03-10 KR KR1020160029052A patent/KR20170013148A/ko not_active Application Discontinuation
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| KR20210001084A (ko) | 2019-06-26 | 2021-01-06 | 재단법인대구경북과학기술원 | 마이크로파 조사를 이용한 금속-유기 구조체의 활성화 방법 |
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