CN116023676B

CN116023676B - 一种稀土基金属有机骨架材料的制备方法及其形貌调控方法

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Publication number: CN116023676B
Application number: CN202310175609.1A
Authority: CN
Inventors: 谭果果; 张伟; 商晓云; 黄祥云; 满其奎
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS; Ganjiang Innovation Academy of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS; Ganjiang Innovation Academy of CAS
Priority date: 2023-02-28
Filing date: 2023-02-28
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2043-02-28
Also published as: CN116023676A

Abstract

本发明提供了一种稀土基金属有机骨架材料的制备方法及其形貌调控方法，所述制备方法包括：将含常规金属元素的盐、含稀土金属元素的盐、链接剂与溶剂混合，进行反应，反应后过滤，收集固体，干燥，即得；所述常规金属元素包括铬、镍、铁或钴中的任意一种或至少两种的组合，所述稀土金属元素包括钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钪中的任意一种或至少两种的组合。本发明成功将常规金属与稀土金属同时引入并均匀分散在金属有机骨架中，制得稀土基金属有机骨架材料，另外本发明还提出通过改变溶剂的组成来调控稀土基金属有机骨架材料的形貌的方法。

Description

一种稀土基金属有机骨架材料的制备方法及其形貌调控方法

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种稀土基金属有机骨架材料的制备方法及其形貌调控方法。

背景技术

金属有机骨架(MOF)材料的形成是利用金属离子和有机配体自组装形成，这种材料一方面可以依据金属离子自身特定的配位倾向，配体链接剂的种类来影响最终晶体结构，另一方面反应时所在的溶剂环境同样也会对反应结果产生不同的影响。所以多种影响因素的存在也使得其结构和功能便具有了多样性，从而具有运用于多种场景，不同用途的潜在可能，由此使其备受关注。

稀土元素由于原子半径大、最外层4f电子层独特的结构，使其在自行配位过程中有着极大的优势，那么是否可以使其和多种元素在合适条件下引入并均匀分散在金属有机骨架内是具有挑战性的，目前也未见关于同时含有稀土金属与常规金属的MOF材料相关的研究。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种稀土基金属有机骨架材料的制备方法及其形貌调控方法。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种稀土基金属有机骨架材料的制备方法，所述制备方法包括：将含常规金属元素的盐、含稀土金属元素的盐、链接剂与溶剂混合，进行反应，反应后过滤，收集固体，干燥，即得；

所述常规金属元素包括铬、镍、铁或钴中的任意一种或至少两种的组合，所述稀土金属元素包括钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钪中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述盐包括硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐或氯化盐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述链接剂包括均苯三甲酸。

优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇或水中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述反应的温度为90℃～200℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等，时间为6～48h，例如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h等。

优选地，所述干燥的温度为60～90℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。

优选地，所述稀土基金属有机骨架材料为NiY-MOF，所述制备方法包括：将镍盐、钇盐、链接剂与溶剂混合，进行反应，反应后过滤，收集固体，干燥，即得；

其中，所述镍盐、钇盐与链接剂的摩尔量之比为1:1:(10～15)，所述镍盐包括硝酸镍、磷酸镍、硫酸镍、碳酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合，所述钇盐包括硝酸钇、磷酸钇、硫酸钇、碳酸钇或氯化钇中的任意一种或至少两种的组合。

上述(10～15)中的具体数值例如10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15等。

优选地，所述镍盐与溶剂的用量比为(0.001～0.003)mol/(40～50)mL。

上述(0.001～0.003)中的具体数值例如0.001、0.0012、0.0014、0.0016、0.0018、0.002、0.0022、0.0024、0.0026、0.0028、0.003等。

上述(40～50)中的具体数值例如40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50等。

第二方面，本发明提供一种稀土基金属有机骨架材料的形貌调控方法，所述形貌调控方法包括：利用如第一方面所述的制备方法制备稀土基金属有机骨架材料，通过改变溶剂的组成来调控稀土基金属有机骨架材料的形貌。

优选地，所述改变溶剂的组成包括：保持溶剂总量不变的情况下，改变溶剂中各组分的配比。

优选地，所述改变溶剂的组成包括：保持溶剂总量不变的情况下，改变溶剂中一种组分的占比，同时保持溶剂中其他组分之间的比例关系不变。

第三方面，本发明提供一种将NiY-MOF的形貌调控为球状(扫描电镜下观察为球状)的方法，所述方法包括：利用如第一方面所述的制备方法制备NiY-MOF，其中所述溶剂为：体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)的N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇、体积比为(18～22):(18～22):(4～6)的N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇和水的组合、N,N-二甲基甲酰胺或无水乙醇中的任意一种；优选为：体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇、体积比为20:20:5的N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇和水的组合、N,N-二甲基甲酰胺或无水乙醇中的任意一种。

上述(0.8～1.2)中的具体数值例如0.8、0.9、1、1.1、1.2等。

上述(18～22)中的具体数值例如18、18.2、18.5、18.7、19、19.2、19.5、19.7、20、20.2、20.5、20.7、21、21.2、21.5、21.7、22等。

上述(4～6)中的具体数值例如4、4.2、4.4、4.5、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.5、5.6、5.8、6等。

第四方面，本发明提供一种将NiY-MOF的形貌调控为棒状(扫描电镜下观察为棒状)的方法，所述方法包括：利用如第一方面所述的制备方法制备NiY-MOF，其中所述溶剂为体积比为(4～6):(33-37):(4～6)的N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇和水的组合；优选为体积比为5:35:5的N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇和水的组合。

上述(33-37)中的具体数值例如33、33.2、33.5、33.7、34、34.2、34.5、34.7、35、35.2、35.5、35.7、36、36.2、36.5、36.7、37等。

第五方面，本发明提供一种将NiY-MOF的形貌调控为针状(扫描电镜下观察为棒状)的方法，所述方法包括：利用如第一方面所述的制备方法制备NiY-MOF，其中所述溶剂为水。

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明成功将常规金属与稀土金属同时引入并均匀分散在金属有机骨架中，制得稀土基金属有机骨架材料，另外本发明还提出通过改变溶剂的组成来调控稀土基金属有机骨架材料的形貌的方法，本领域技术人员可根据需要获取具有球状、针状、棒状等多种形貌的稀土基金属有机骨架材料。

附图说明

图1为本发明制备的稀土基NiY-MOF不同温度下的粉末衍射谱图。

图2为本发明制备的稀土基NiY-MOF不同温度下的扫描电镜图。

图3为本发明制备的稀土基NiY-MOF不同保温时间的粉末衍射谱图。

图4为本发明制备的稀土基NiY-MOF不同保温时间的扫描电镜图。

图5为本发明制备的改变N,N-二甲基甲酰胺(DMF)所占比例所得NiY-MOF的粉末衍射谱图。

图6为本发明制备的改变N,N-二甲基甲酰胺(DMF)所占比例所得NiY-MOF的扫描电镜图。

图7为本发明制备的改变无水乙醇所占比例所得NiY-MOF的粉末衍射谱图。

图8为本发明制备的改变无水乙醇所占比例所得NiY-MOF的扫描电镜图。

图9为本发明制备的改变去离子水所占比例所得NiY-MOF的粉末衍射谱图。

图10为本发明制备的改变去离子水所占比例所得NiY-MOF的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例中，若无特殊说明，所有的试剂及耗材均购自本领域常规试剂厂商；若无特殊说明，所用的实验方法和技术手段均为本领域常规的方法和手段。

实施例1

本实施例提供一种稀土基NiY-MOF的制备方法，具体如下：

分别称取Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.002mol，0.7676g)，Y(NO₃)₃·6H₂O(0.002mol，0.5817g)，均苯三甲酸(BTC)(0.024mol，5.0521g)，放入烧杯中，并加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(15mL)，无水乙醇(15mL)，去离子水(15mL)，室温(约20℃)下在电磁搅拌器上充分搅拌30min左右，过滤掉未溶物，得到滤液；将滤液倒入反应釜中，在180℃恒温反应30小时；反应结束后进行抽滤，用DMF和去离子水多次洗涤3次(也可超过3次)；将洗涤后的固体放在表面皿中放入鼓风干燥箱中，在80℃下干燥12小时左右，得到NiY-MOF。

实施例1-1～1-5

改变反应条件(时间和温度)，制备NiY-MOF，反应条件列于表1，各组NiY-MOF的制备方法与实施例1相比仅改变反应条件，其他制备条件参照实施例1。

表1

实施例1-6

通过改变溶剂中DMF所占比例(溶剂总量不变，且其他两种溶剂的比例不变)，来调控NiY-MOF的形貌，具体溶剂使用情况列于表2，NiY-MOF的制备方法与实施例1相比仅改变溶剂组成，其他制备条件参照实施例1。

实施例1-7

通过改变溶剂中无水乙醇所占比例(溶剂总量不变，且其他两种溶剂的比例不变)，来调控NiY-MOF的形貌，具体溶剂使用情况列于表2，NiY-MOF的制备方法与实施例1相比仅改变溶剂组成，其他制备条件参照实施例1。

实施例1-8

通过改变溶剂中去离子水所占比例(溶剂总量不变，且其他两种溶剂的比例不变)，来调控NiY-MOF的形貌，具体溶剂使用情况列于表2，NiY-MOF的制备方法与实施例1相比仅改变溶剂组成，其他制备条件参照实施例1。

表2

NiY-MOF的表征结果

对以上实施例制得的NiY-MOF进行XRD分析及扫描电镜测试，结果及分析如下：

(1)改变反应条件(温度和时间)

图1为本发明制备的金属有机骨架NiY-MOF通过改变反应温度所得粉末衍射图。如图1所示，合成的金属有机骨架的XRD图谱整体一致，在改变温度后特征峰并没有发生改变，说明了在此温度区间均可成功地合成，但温度过低或过高会导致其他物质的产生，使其纯度降低。

图2为本发明制备的金属有机骨架通过改变反应温度所得扫描电镜图。如图2所示，基本结构为纳米级片层状，温度的改变，会决定MOF的形成，当受温度影响，金属离子被激活，开始与链接剂进行配位，逐渐发生聚集，向着团簇状发生变化。

图3为本发明制备的金属有机骨架通过改变保温时间所得粉末衍射图。如图3所示，合成的金属有机骨架的XRD图谱整体一致，在改变保温时间后，与图1所示特征峰处于同一位置，但保温时间会使纯度发生改变。

图4为本发明制备的金属有机骨架通过改变保温时间所得扫描电镜图。如图4所示，基本结构为同样为纳米级片层状，保温时间的改变将会影响基本结构中金属离子的占比，从而影响金属离子与链接剂配位后组合成的形貌。

(2)改变溶剂组成

图5为本发明制备的金属有机骨架通过改变N,N-二甲基甲酰胺(DMF)所占比例所得粉末衍射图。如图5所示，合成的金属有机骨架的XRD图谱特征峰与图1，图3一致，表明存在产物。

图6为本发明制备的金属有机骨架通过改变N,N-二甲基甲酰胺(DMF)所占比例所得扫描电镜图。如图6所示，随着DMF浓度的增加，由片层状组成的块状形貌开始裂解，两端向着团簇状形变；中间开始消耗，逐渐消失，哑铃状从中间分解为两个球形；随着DMF的占据大比例，主要由水链接成的氢键失去了形状支撑作用，形貌自由生长，逐渐圆滑。

图7为本发明制备的金属有机骨架通过改变无水乙醇所占比例所得粉末衍射图。如图7所示，合成的金属有机骨架的XRD图谱特征峰与图1，图3一致，表明存在产物。

图8为本发明制备的金属有机骨架通过改变无水乙醇所占比例所得扫描电镜图。如图8所示，当没有无水乙醇时，均苯三甲酸(BTC)溶解度少，晶粒长大，形貌无法构成，呈现无规则状；随着无水乙醇的加入，晶粒开始构型，当DMF比较大时，形貌呈现球形，随着无水乙醇占比加大，DMF逐渐减少，形貌开始由球形转变为哑铃型，直到棒状；当无水乙醇占比极大时，金属离子溶解少，链接剂BTC溶解度极大，微观层状缩小，同时没有水的作用下，形貌开始圆滑。

图9为本发明制备的金属有机骨架通过改变去离子水所占比例所得粉末衍射图.如图9所示，合成的金属有机骨架的XRD图谱特征峰与图1，图3一致，表明存在产物。

图10为本发明制备的金属有机骨架通过改变去离子水所占比例所得扫描电镜图。如图10所示，当去离子水占比极小时，DMF与无水乙醇占比大，形貌自由生长，多因液体表面张力而呈现球形；在去离子水逐渐增多时，氢键增多，支撑作用增强，开始有固定形貌形成；在去离子水占比加大时，氢键作用增强，开始束缚金属离子与配体形成的晶粒定向生长，呈现固定方向的形貌，如针状。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种稀土基金属有机骨架材料的制备方法及其形貌调控方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims

1.一种将NiY-MOF的形貌调控为球状的方法，其特征在于，所述NiY-MOF的制备方法包括：将镍盐、钇盐、链接剂与溶剂混合，进行反应，反应后过滤，收集固体，干燥，即得；

其中，所述链接剂为均苯三甲酸；

所述镍盐、钇盐与链接剂的摩尔量之比为1:1:(10～15)；

所述反应的温度为90℃～200℃，时间为6～48h；

所述镍盐与溶剂的用量比为(0.001～0.003)mol/(40～50)mL；

所述溶剂为：体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)的N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇、体积比为(18～22):(18～22):(4～6)的N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇和水的组合、N,N-二甲基甲酰胺或无水乙醇中的任意一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～90℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍盐包括硝酸镍、磷酸镍、硫酸镍、碳酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钇盐包括硝酸钇、磷酸钇、硫酸钇、碳酸钇或氯化钇中的任意一种或至少两种的组合。

5.一种将NiY-MOF的形貌调控为棒状的方法，其特征在于，所述NiY-MOF的制备方法包括：将镍盐、钇盐、链接剂与溶剂混合，进行反应，反应后过滤，收集固体，干燥，即得；

其中，所述链接剂为均苯三甲酸；

所述镍盐、钇盐与链接剂的摩尔量之比为1:1:(10～15)；

所述反应的温度为90℃～200℃，时间为6～48h；

所述镍盐与溶剂的用量比为(0.001～0.003)mol/(40～50)mL；

所述溶剂为体积比为(4～6):(33-37):(4～6)的N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇和水的组合。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～90℃。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述镍盐包括硝酸镍、磷酸镍、硫酸镍、碳酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钇盐包括硝酸钇、磷酸钇、硫酸钇、碳酸钇或氯化钇中的任意一种或至少两种的组合。

9.一种将NiY-MOF的形貌调控为针状的方法，其特征在于，NiY-MOF的制备方法包括：将镍盐、钇盐、链接剂与溶剂混合，进行反应，反应后过滤，收集固体，干燥，即得；

其中，所述链接剂为均苯三甲酸；

所述镍盐、钇盐与链接剂的摩尔量之比为1:1:(10～15)；

所述反应的温度为90℃～200℃，时间为6～48h；

所述镍盐与溶剂的用量比为(0.001～0.003)mol/(40～50)mL；

所述溶剂为水。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～90℃。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述镍盐包括硝酸镍、磷酸镍、硫酸镍、碳酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合。

12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钇盐包括硝酸钇、磷酸钇、硫酸钇、碳酸钇或氯化钇中的任意一种或至少两种的组合。