CN112993229A - 一种多金属mof梯度包覆改性三元前驱体的制备方法 - Google Patents

一种多金属mof梯度包覆改性三元前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体及其制备方法。所述的包覆方法为一步法表面生长。采用以下工艺步骤：（1）将制备好的三元前驱体分散在非水溶剂中，加入钴/锰/镍盐后，加入咪唑配配体，反应后加入均苯三甲酸/对苯二甲酸，再加入锑/铋/锡盐；（2）将得到的混合物在经过水洗，醇洗后，干燥即得到MOF包覆改性的三元前驱体。本发明所制备的包覆材料颗粒均匀，结晶性能好，稳定性高；工艺简单，易操作。

Description

一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体的制备方法。
背景技术
三元正极材料（NCM）以其高的比容量及优异的循坏性能，被认为是一种拥有良好发展前景的材料，以其为正极材料的锂离子电池用于新能源乘用车和专用车中的搭载比例正不断上升，将逐渐成为主流正极材料。但是，随着三元材料中Ni含量的提高，材料的循环性能将会变差，同时材料表面LiOH、Li2CO3的增加给电池的加工和电化学性能都带来了不好的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体的制备方法。本发明通过一步法表面生长，对三元前驱体进行原位包覆，形成MOF包覆层，提高了材料的结构稳定性和电化学性能；再进一步合成三元材料，可以有效提高材料的循环性能、倍率性能以及储存性能。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：
一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍盐、钴盐、锰盐按一定摩尔比例（x:y:z）溶解于纯水溶液，形成镍钴锰混合溶液，然后加入氢氧化钠溶液和氨水溶液，保持反应体系pH值在10.5-12，持续搅拌一定时间后，过滤干燥得三元前驱体NixCoyMnz(OH)2，其中0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3，且x+y+z=1。
（2）将制备好的三元前驱体NixCoyMnz(OH)2分散在一定体积的非水溶剂中，加入适量的有机配体A1并充分溶解，然后加入金属盐A，反应一段时间T后，再加入有机配体B1并充分溶解，然后加入金属盐B，放置水热釜中恒温一段时间后经过过滤、水洗、醇洗、干燥，即得到MOF包覆改性的三元前驱体。
进一步的，步骤（1）中所述的镍钴锰混合溶液中金属离子的总浓度为2-4mol/L，所述的氢氧化钠溶液的浓度为8-10mol/L，氨水溶液的浓度为3-5mol/L。
进一步的，步骤（2）中所述的非水溶剂为DMF、甲醇、乙二醇中的一种或多种。
进一步的，步骤（2）中所述金属盐A为钴、锰、镍的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或多种，金属盐B为锑、铋、锡的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
进一步的，步骤（2）中所述有机配体A1为2-甲基咪唑、咪唑中的一种或二者的混合物，有机配体B1为对苯二甲酸或均苯三甲酸或二者的混合物。
进一步的，步骤（2）中所述金属盐A和金属盐B与有机配体A1和有机配体B1的总的摩尔比为1:2-1:20。
进一步的，步骤（2）中所述金属盐A与三元前驱体的摩尔比为1:30-1:60，金属盐B与三元前驱体的摩尔比为1:10-1:50。
进一步的，步骤（2）中所述反应时间T为0.1h-5h，优选为0.5-3h。
进一步的，步骤（2）中，在水热釜中恒温的温度为100-180℃，恒温时间为2h-24h。
本发明通过对三元前驱体进行原位包覆，合成MOF包覆的三元材料前驱体，再进一步合成三元材料，有利于提升三元材料的结构稳定性和界面稳定性。同本体相同元素的复合利于离子从本体到包覆层的扩散，提高界面的扩散动力学。非本体材料元素包覆进一步的提高了材料的界面稳定性，从而提高材料的电化学性能。本发明设计了一种低成本、易实现的改性方法，能够显著提升三元材料的电化学性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的MOF包覆改性的三元前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
制备MOF包覆改性的三元前驱体，具体步骤如下：
（1）取5mmol硫酸镍、2mmol硫酸钴、3mmol硫酸锰于20mL的纯水中搅拌溶解，得到镍钴锰混合溶液，然后加入8mol/L的氢氧化钠和3mol/L的氨水溶液，调节溶液pH值为11-12，持续搅拌4h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
（2）取5mmol Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2分散在20ml甲醇溶液中，加入0.4mmol的2-甲基咪唑，充分溶解后，加入0.1mmol的硝酸钴，反应1h后，再加入10 mmol 均苯三甲酸，搅拌溶解后，再加入0.1 mmol 硝酸铋，搅拌反应6h，在120℃反应12h后，经过水洗、醇洗，60℃真空烘干4h后，得到CoBi-MOF@ Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
图1为本实施例制备得到的CoBi-MOF@ Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的SEM图，从图中可以看出，改性后的材料球形度保持良好，形貌均匀。
将CoBi-MOF@ Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元材料前驱体与锂源混合煅烧合成三元材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为170.1 mA h g-1，容量保持率为89%。
实施例2
制备MOF包覆改性的三元前驱体，具体步骤如下：
（1）取5mmol硫酸镍、2mmol硫酸钴、3mmol硫酸锰于20mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰混合溶液，然后加入9mol/L的氢氧化钠和4mol/L的氨水溶液，调节溶液pH值为11-12，持续搅拌5h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
（2）取3mmol Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2分散在20ml DMF溶液中，加入0.5mmol的2-甲基咪唑，充分溶解后，加入0.08mmol的硝酸钴，反应1h后，再加入10 mmol 均苯三甲酸，搅拌溶解后，再加入0.2 mmol SnSO4，搅拌反应6h，在150℃反应20h后，经过水洗、醇洗，60℃真空烘干4h后，得到CoSn-MOF@Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
将CoSn-MOF@Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元材料前驱体与锂源混合煅烧合成三元材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环300圈。在循环300 圈后的放电比容量为135.7 mA h g-1，容量保持率为74.4%。
实施例3
制备MOF包覆改性的三元前驱体，具体步骤如下：
（1）取6mmol硫酸镍、2mmol硫酸钴、2mmol硫酸锰于30mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰混合溶液，然后加入8mol/L的氢氧化钠和5mol/L的氨水溶液，调节溶液pH值为11-12，持续搅拌4h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
（2）取5mmol Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2分散在20ml DMF溶液中，加入0.5mmol的2-甲基咪唑，充分溶解后，加入0.15mmol的硝酸钴，反应1h后，再加入8 mmol 均苯三甲酸，搅拌溶解后，再加入0.3mmol SbSO4，搅拌反应4h，在100℃反应24h后，经过水洗、醇洗，60℃真空烘干4h后，得到CoSb-MOF@Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
将CoSb-MOF@Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元材料前驱体与锂源混合煅烧合成三元材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为175 mA h g-1，容量保持率为88.6%。
实施例4
制备MOF包覆改性的三元前驱体，具体步骤如下：
（1）取6mmol硫酸镍，2mmol硫酸钴，2mmol硫酸锰于30mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰混合溶液，然后加入8mol/L的氢氧化钠和5mol/L的氨水溶液，调节溶液pH值为11-12，持续搅拌4h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
（2）取5mmol Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2分散在20ml甲醇溶液中，加入0.5mmol的2-甲基咪唑，充分溶解后，加入0.12mmol的硝酸镍，反应1h后，再加入10 mmol 对苯二甲酸，搅拌溶解后，再加入0.5 mmol 硝酸铋，搅拌反应4h，在120℃反应12h后，经过水洗、醇洗，60℃真空烘干4h后，得到NiBi-MOF@Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
将NiBi-MOF@Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元材料前驱体与锂源混合煅烧合成三元材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以5C倍率下循环200圈。在循环200圈后的放电比容量为120.1 mA h g-1，容量保持率为73.5%。
实施例5
制备MOF包覆改性的三元前驱体，具体步骤如下：
（1）取6mmol硫酸镍，2mmol硫酸钴，2mmol硫酸锰于30mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰混合溶液，然后加入8mol/L的氢氧化钠和氨水溶液，调节溶液pH值为11-12，持续搅拌4h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
（2）取5mmol Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2分散在20ml甲醇溶液中，加入0.4mmol的2-甲基咪唑，充分溶解后，加入0.1mmol的硝酸镍，反应1h后，再加入6 mmol 均苯三甲酸，搅拌溶解后，再加入0.3 mmol SnSO4，搅拌反应4h，在180℃反应10h后，经过水洗、醇洗，60℃真空烘干4h后，得到Sn-MOF@Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
将Sn-MOF@Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元材料前驱体与锂源混合煅烧合成三元材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环200圈。在循环200圈后的放电比容量为150.1 mA h g-1，容量保持率为76.7%。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将镍盐、钴盐、锰盐按x:y:z的摩尔比例溶解于纯水溶液，形成镍钴锰混合溶液，然后加入氢氧化钠溶液和氨水溶液，保持反应体系pH值在10.5-12，持续反应一段时间后，过滤干燥得三元前驱体NixCoyMnz(OH)2；其中0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3，且x+y+z=1；
（2）将制备好的三元前驱体NixCoyMnz(OH)2分散在非水溶剂中，加入适量的有机配体A1并充分溶解，然后加入金属盐A，反应一段时间T后，再加入有机配体B1并充分溶解，然后加入金属盐B，放置水热釜中恒温一段时间后经过过滤、水洗、醇洗、干燥，即得到MOF包覆改性的三元前驱体；
所述非水溶剂为DMF、甲醇、乙二醇中的一种或多种；
所述金属盐A为钴、锰、镍的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或多种，金属盐B为锑、铋、锡的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或多种；
所述有机配体A1为2-甲基咪唑、咪唑中的一种或二者的混合物，有机配体B1为对苯二甲酸或均苯三甲酸或二者的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的镍钴锰混合溶液中金属离子的总浓度为2-4mol/L，所述的氢氧化钠溶液的浓度为8-10mol/L，所述的氨水溶液的浓度为3-5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述金属盐A和金属盐B与有机配体A1和有机配体B1的总的摩尔比为1:2-1:20。
4.根据权利要求1所述的一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述金属盐A与三元前驱体的摩尔比为1:30-1:60，金属盐B与三元前驱体的摩尔比为1:10-1:50。
5.根据权利要求1所述的一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应时间T为0.1h-5h。
6.根据权利要求5所述的一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应时间T优选为0.5-3h。
7.根据权利要求1所述的一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体的制备方法，其特征在于，进一步的，步骤（2）中，在水热釜中恒温的温度为100-180℃，恒温时间为2h-24h。
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