CN115498158B - 一种包覆改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种包覆改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法和应用。本发明提供一种包覆改性尖晶石锰酸锂材料，包括尖晶石锰酸锂核心和包覆于所述尖晶石锰酸锂核心表面的负热膨胀材料壳层，所述负热膨胀材料为钙钛矿材料，所述钙钛矿材料的化学组成为NdMnxM1‑xO3，所述NdMnxM1‑ xO3中的1≥x≥0.9，所述NdMnxM1‑xO3中的M包括Co、Fe或Ni。本发明提供的包覆改性尖晶石锰酸锂材料具有优异的热稳定性和结构稳定性，作为锂离子电池正极材料，电容量保持率高，循环稳定性好。

Description

一种包覆改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种包覆改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池的发展，LiCoO2已经商业化多年，但是由于其昂贵的价格和环境不友好等缺点，人们开始寻求LiCoO2的替代产品。尖晶石型LiMn2O4便开始得到越来越多的关注，人们选择尖晶石型锰酸锂作为正极材料的替代者主要优势在于：丰富的Mn蕴藏量，价格低廉，容易制备，环境友好等。
但是，目前尖晶石型锰酸锂材料仍然存在充放电过程中容易发生热应力和热变形的问题，从而严重影响尖晶石型锰酸锂材料材料的结构稳定性，导致尖晶石型锰酸锂材料作为电极材料时随着充放电循环次数的增加，容量保持能力低，电池寿命短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包覆改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法和应用，本发明提供的包覆改性尖晶石锰酸锂材料具有优异的热稳定性和结构稳定性，作为锂离子电池正极材料，电容量保持率高，循环稳定性好。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种包覆改性尖晶石锰酸锂材料，包括尖晶石锰酸锂核心和包覆于所述尖晶石锰酸锂核心表面的负热膨胀材料壳层，所述负热膨胀材料为钙钛矿材料，所述钙钛矿材料的化学组成为NdMnxM1-xO3，所述NdMnxM1-xO3中的1≥x≥0.9，所述NdMnxM1-xO3中的M包括Co、Fe或Ni。
优选的，所述负热膨胀材料壳层占所述包覆改性尖晶石锰酸锂材料的质量百分含量为3～5％。
本发明提供上述技术方案所述的包覆改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
将制备所述包覆改性尖晶石锰酸锂材料的原料混合后依次进行低温预煅烧和高温煅烧，得到所述包覆改性尖晶石锰酸锂材料；
当x＝1时，所述原料为二氧化锰、锂源和Nd2O3；
当x≠1时，所述原料为二氧化锰、锂源、Nd2O3和掺杂元素氧化物。
优选的，所述低温预煅烧的温度为300～500℃，所述低温预煅烧的保温时间为3～20h。
优选的，所述高温煅烧的温度为700～1000℃，所述高温煅烧的保温时间为6～20h。
优选的，所述锂源中的锂元素和二氧化锰中的锰元素的摩尔比为1:(2～2.05)。
优选的，所述Nd2O3和掺杂元素氧化物的摩尔比为1:(0.01～0.7)。
优选的，所述原料为二氧化锰、锂源和Nd2O3时，所述二氧化锰中的锰元素和所述Nd2O3中的钕元素的摩尔比为1:0.02。
优选的，所述原料为二氧化锰、锂源、Nd2O3和掺杂元素氧化物时，所述二氧化锰中的锰元素和所述Nd2O3中的钕元素的摩尔比优选为1:0.01。
本发明提供上述技术方案所述的包覆改性尖晶石锰酸锂材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的包覆改性尖晶石锰酸锂材料作为锂离子电池正极材料活性组分的应用。
本发明提供一种包覆改性尖晶石锰酸锂材料，包括尖晶石锰酸锂核心和包覆于所述尖晶石锰酸锂核心表面的负热膨胀材料壳层，所述负热膨胀材料为钙钛矿材料，所述钙钛矿材料的化学组成为NdMnxM1-xO3，所述NdMnxM1-xO3中的1≥x≥0.9，所述NdMnxM1-xO3中的M包括Co、Fe或Ni。本发明提供的包覆改性尖晶石锰酸锂材料具有核壳结构，利用负热膨胀材料作为壳层结构包覆正热膨胀材料尖晶石锰酸锂，有效提高了尖晶石锰酸锂的热稳定性；同时化学组成为NdMnxM1-xO3的钙钛矿材料结构稳定性，从而进一步提高包覆改性尖晶石锰酸锂材料的结构稳定性。因此，本发明提供的包覆改性尖晶石锰酸锂材料具有优异的热稳定性和结构稳定性，作为锂离子电池正极材料，电容量保持率高，循环稳定性好。本发明提供的包覆改性尖晶石锰酸锂材料，壳层材料为NdMnO3时，由实施例的结果表明，得到的锂离子电池正极材料循环100圈后的放电比容量为109.7mA·h·g-1，容量保持率为89.3％。本发明提供的包覆改性尖晶石锰酸锂材料，壳层材料的化学组成为NdMnxN1-xO3，所述NdMnxM1-xO3中的1＞x≥0.9，所述NdMnxM1-xO3中的M包括Co、Fe或Ni，由于Co、Fe或Ni的掺杂，使得到的NdMnxM1-xO3钙钛矿材料的晶界缺陷减少，作为壳层材料时能够进一步提高锰酸锂核心的热稳定性和结构稳定性，进一步提高作为锂离子电池正极材料的活性组分时的电容量保持率和循环稳定性。由实施例的结果表明，得到的锂离子电池正极材料循环100圈后的放电比容量高达115.7mA·h·g-1，容量保持率≥90.3％。
本发明提供上述技术方案所述的包覆改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：将制备所述包覆改性尖晶石锰酸锂材料的原料混合后依次进行低温预煅烧和高温煅烧，得到所述包覆改性尖晶石锰酸锂材料；所述原料为二氧化锰、锂源和Nd2O3或所述原料为二氧化锰、锂源、Nd2O3和掺杂元素氧化物。本发明提供的制备方法采用一步法固相烧结，通过低温预煅烧同步生成锰酸锂和钙钛矿NdMnO3或掺杂钙钛矿，在高温煅烧时，由于锰酸锂和钙钛矿NdMnO3或掺杂钙钛矿具有共同的锰元素，因此高温环境中产生较强的化学键连接，从而使钙钛矿结构的NdMnO3或掺杂钙钛矿直接包覆在锰酸锂的表面，形成核壳结构的包覆改性尖晶石锰酸锂材料。本发明提供的制备方法简单易操作，制备周期短，原材料易得，适宜工业生产。
附图说明
图1为本发明实施案例1制备的包覆改性尖晶石锰酸锂材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的包覆改性尖晶石锰酸锂材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种包覆改性尖晶石锰酸锂材料，包括尖晶石锰酸锂核心和包覆于所述尖晶石锰酸锂核心表面的负热膨胀材料壳层，所述负热膨胀材料为钙钛矿材料，所述钙钛矿材料的化学组成为NdMnxM1-xO3，所述NdMnxM1-xO3中的1≥x≥0.9，所述NdMnxM1-xO3中的M包括Co、Fe或Ni。
在本发明中，所述负热膨胀材料壳层占所述包覆改性尖晶石锰酸锂材料的质量百分含量优选为3～5％，更优选为3.5～4.5％。
在本发明中，所述NdMnxM1-xO3中的x为0时，壳层材料的化学组成为NdMnO3。
在本发明中，所述所述NdMnxM1-xO3中的x为1＞x≥0.9时，壳层材料的化学组成为NdMnxN1-xO3，所述NdMnxM1-xO3中的M包括Co、Fe或Ni，优选为Co或Fe。
在本发明中，所述NdMnxM1-xO3中的x优选为0.9～0.95。
本发明提供上述技术方案所述的包覆改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
将制备所述包覆改性尖晶石锰酸锂材料的原料混合后依次进行低温预煅烧和高温煅烧，得到所述包覆改性尖晶石锰酸锂材料；
当x＝1时，所述原料为二氧化锰、锂源和Nd2O3；
当x≠1时，所述原料为二氧化锰、锂源、Nd2O3和掺杂元素氧化物。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述锂源优选包括碳酸锂和/或氢氧化锂，更优选为氢氧化锂。
在本发明中，所述钴氧化物优选为三氧化二钴和/或四氧化三钴。
在本发明中，所述铁氧化物优选为氧化铁。
在本发明中，所述镍氧化物优选为氧化镍。
在本发明中，所述锂源中的锂元素和二氧化锰中的锰元素的摩尔比优选为1:(2～2.05)，更优选为1:2。
在本发明中，所述原料为二氧化锰、锂源和Nd2O3时，所述二氧化锰中的锰元素和所述Nd2O3中的钕元素的摩尔比优选为1:0.02。
在本发明中，所述原料为二氧化锰、锂源、Nd2O3和掺杂元素氧化物时，所述二氧化锰中的锰元素和所述Nd2O3中的钕元素的摩尔比优选为1:0.01。
在本发明中，所述Nd2O3和掺杂元素氧化物的摩尔比优选为1:(0.01～0.7)，更优选为1:(0.05～0.5)。
在本发明中，所述混合优选球磨混合。
在本发明中，所述球磨混合的时间优选为30min。
在本发明中，所述低温预煅烧和高温煅烧优选在马弗炉中进行。
在本发明中，所述低温预煅烧的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃。
在本发明中，所述低温预煅烧的保温时间优选为3～20h，更优选为3h。
在本发明中，所述高温煅烧的温度优选为700～1000℃，更优选为750～850℃。
在本发明中，所述高温煅烧的保温时间优选为6～20h，更优选为7～9h。
本发明提供了上述技术方案所述的包覆改性尖晶石锰酸锂材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的包覆改性尖晶石锰酸锂材料作为锂离子电池正极材料活性组分的应用。
本发明提供一种锂离子电池正极材料，包括正极材料活性组分、导电剂和粘结剂，所述正极材料活性组分为上述技术方案所述的包覆改性尖晶石锰酸锂材料。
在本发明中，所述导电剂具体优选为乙炔黑。
在本发明中，所述粘结剂具体优选为聚偏氟乙烯。
在本发明中，所述正极材料活性组分、导电剂和粘结剂的质量比优选为8:1:1。
本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池正极材料的活性组分为上述技术方案所述包覆改性尖晶石锰酸锂材料。
本发明提供了所述锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将所述正极材料活性组分、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合，得到正极材料浆料；
将所述正极材料浆料涂覆在集流体表面，干燥后冲片，得到极片；
以金属锂片作为负极，以多孔聚乙烯膜为隔膜和所述极片组装成所述锂离子电池。
所述有机溶剂具体优选为N-甲基吡咯烷酮。
所述正极材料活性组分、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为800r/min，所述搅拌的时间优选为2h。
在本发明中，所述干燥的温度优选为85℃。
在本发明中，所述干燥的时间优选为4h。
在本发明中，所述极片的直径优选为14mm。
在本发明中，所述组装之前，本发明优选对所述极片进行干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为105℃，所述干燥的时间优选为4h。
在本发明中，所述组装优选为充满氩气气氛的手套箱中进行。
在本发明中，所述金属锂片的直径优选为为16mm、厚优选为0.5mm。
在本发明中，所述多孔聚乙烯膜的直径优选为18mm，型号优选为Celgard2300。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.1molMnO2、0.05molLiOH、1mmolNd2O3置于球磨罐中，进行干磨30min使其均匀混合，混合完成后的粉料置于马弗炉中在400℃条件下煅烧反应3h，再在高温800℃条件下煅烧反应8h，即得包覆改性的锰酸锂材料，电镜照片如图1。
以上述合成的包覆改性后的锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。如图2所示，样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为109.7mA·h·g-1，容量保持率为89.3％。
对比例1
将0.0995molMnO2、0.05molLiOH置于球磨罐中，进行干磨30min使其均匀混合，混合完成后的粉料置于马弗炉中在400℃条件下煅烧反应3h，再在高温800℃条件下煅烧反应8h，即得锰酸锂材料。
以上述合成的锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为63.2mA·h·g-1，容量保持率为55.3％。
实施例2
将0.1molMnO2、0.05molLiOH、0.5mmolNd2O3、0.1mmolCo2O3置于球磨罐中，进行干磨30min使其均匀混合，混合完成后的粉料置于马弗炉中在400℃条件下煅烧反应3h，再在高温800℃条件下煅烧反应8h，即得包覆改性的锰酸锂材料。
以上述合成的包覆改性后的锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环100圈。如图2所示，在循环100圈后的放电比容量为115.7mA·h·g-1，容量保持率为93.5％。
实施例3
将0.1molMnO2、0.05molLiOH、0.5mmolNd2O3、0.1mmolFe2O3置于球磨罐中，进行干磨30min使其均匀混合，混合完成后的粉料置于马弗炉中在400℃下煅烧反应3h，再在高温800℃下煅烧反应8h，即得包覆改性的锰酸锂材料。
以上述合成的包覆改性后的锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为110.9mA·h·g-1，容量保持率为91.2％。
实施例4
将0.1molMnO2、0.05molLiOH、0.5mmolNd2O3、0.25mmolCo2O3置于球磨罐中，进行干磨30min使其均匀混合，混合完成后的粉料置于马弗炉中在400℃下煅烧反应3h，再在高温800℃下煅烧反应8h，即得包覆改性的锰酸锂材料。
以上述合成的包覆改性后的锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为108.7mA·h·g-1，容量保持率为90.1％。
实施例5
将0.1molMnO2、0.05molLiOH、0.5mmolNd2O3、0.05mmolCo2O3置于球磨罐中，进行干磨30min使其均匀混合，混合完成后的粉料置于马弗炉中在400℃下煅烧反应3h，再在高温800℃下煅烧反应8h，即得包覆改性的锰酸锂材料。
以上述合成的包覆改性后的锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为111.8mA·h·g-1，容量保持率为92.6％。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (8)

1.一种包覆改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备所述包覆改性尖晶石锰酸锂材料的原料混合后依次进行低温预煅烧和高温煅烧，得到所述包覆改性尖晶石锰酸锂材料；
当x＝1时，所述原料为二氧化锰、锂源和Nd2O3；
当x≠1时，所述原料为二氧化锰、锂源、Nd2O3和掺杂元素氧化物；
所述包覆改性尖晶石锰酸锂材料包括尖晶石锰酸锂核心和包覆于所述尖晶石锰酸锂核心表面的负热膨胀材料壳层，所述负热膨胀材料为钙钛矿材料，所述钙钛矿材料的化学组成为NdMnxM1-xO3，所述NdMnxM1-xO3中的1≥x≥0.9，所述NdMnxM1-xO3中的M包括Co、Fe或Ni。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负热膨胀材料壳层占所述包覆改性尖晶石锰酸锂材料的质量百分含量为3～5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温预煅烧的温度为300～500℃，所述低温预煅烧的保温时间为3～20h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为700～1000℃，所述高温煅烧的保温时间为6～20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源中的锂元素和二氧化锰中的锰元素的摩尔比为1:(2～2.05)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，所述Nd2O3和掺杂元素氧化物的摩尔比为1:(0.01～0.7)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料为二氧化锰、锂源和Nd2O3时，所述二氧化锰中的锰元素和所述Nd2O3中的钕元素的摩尔比为1:0.02。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述原料为二氧化锰、锂源、Nd2O3和掺杂元素氧化物时，所述二氧化锰中的锰元素和所述Nd2O3中的钕元素的摩尔比优选为1:0.01。
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