KR100210010B1 - 희토류 금속함유 니켈촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 희토류 금속함유 니켈 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 수소화 반응, 특히 불포화 유기화합물, 예컨대 우지, 돈지, 어유, 식물유 등의 수소화 반응에 사용되는, 조촉매로서 희토류 금속을 함유하는 니켈 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 수소화 반응용의 희토류 금속 함유 니켈 촉매는, 조촉매 혹은 첨가제로서 희토류 금속을 함유하고, 니켈 1원자당 총 희토류 금속의 원자비율이 0,001∼20임을 특징으로 한다.

Description

희토류 금속 함유 니켈 촉매 및 이의 제조방법

제1도는 본 발명에서 실시한 불포화 정제 우지의 수소화 반응에서 수소 첨가 속도를 나타내는 도면이다.

제2도는 본 발명의 실시에 2, 3 및 참고예에서 실험한 포화정제 우지에 함침된 환원촉매의 X-선 회절분석 결과를 나타내는 도면이다.

제3도는 본 발명의 실시예 1, 2, 3 및 참고예에서 제조된 촉매의 전구 물질의 SEM사진(배율 500배)을 보여주는 도면이다.

본 발명은 희토류 금속함유 니켈 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것 이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 수소화 반응, 특히 불포화 유기 화합물, 예컨대 우지, 돈지, 어유, 식물유 등의 수소화 반응에 사용되는, 조촉매로서 희토류 금속을 함유하는 니켈 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

니켈 촉매는 수소화 반응에 사용되는 촉매로서 널리 공지되어 있으며, 상업적으로 사용되는 니켈 촉매는 무담체의 라니형태(Raney type)혹은 실리카, 알루미나 등의 담체위에 니켈을 분산 침전시켜 성형한 것과 성형시키지 않은 분말 형태의 것이 있다. 이러한 니켈 촉매의 경우 조촉매를 첨가하여 활성을 향상시킬 수 있는 바, 이러한 조촉매가 함유된 니켈 촉매의 반응 활성은 조촉매를 첨가하여 니켈 침전물을 생성시키는 단계에서 거의 결정된다. 따라서 첨가되는 조촉매의 종류와 침전 방법에 따라 조촉매 함유 니켈 촉매의 성능과 그의 제조 방법의 효율성이 결정되어진다. 조촉매로서, 일부 금속, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 알루미늄, 구리, 크롬, 아연 등을 함유하는 니켈 촉매가 공지되어 있으며, 이러한 조촉매를 함유하는 니켈 촉매의 제조방법에 관한 발명도 오래전부터 지속적으로 있어 왔다. 최근의 발명으로는, 유럽 특허출원 제 0114704A2 호 및 제 0167201A1 호에 기재된, 침전 반응을 신속히 수행함을 특징으로 하는 제조방법이 있으나, 이 방법은 니켈 침전 반응공정에서, 격렬한 교반 공정을 필요로 하고, 또한 침전조와 숙성조가 별도로 필요하기 때문에 공정이 복잡하고 장치설비에 비용이 드는 등의 문제점이 있다. 또한, 한국특허공고 제 90-1369 호에 개시된 방법은, “니켈계 폐촉매의 재생방법”에 관한 것으로, 니켈염 수용액에 알칼리 침전제를 서서히 주입하게 되므로 침전 반응 시간이 많이 소요되며, 특히, 고 함량(Ni/SiO₂중량비가 13/8이상인 경우)의 니켈 제조시에는 반응 활성이 저하되는 등의 문제점이 있다. 한국특허공고 제 93-1708 호에 개시된“니켈/알루미나 촉매의 제조방법”의 경우에도 침전조와 숙성조를 별도로 사용하여야 하며, 반드시 알루미나만을 담체로 사용하여야만 하는 결정적인 문제점이 있다.

위와 같은 공지된 조촉매 함유 니켈 촉매의 제조방법들은 하기 4가지 방법으로 요약될 수 있다.

(1) 담체와 니켈이 용해된 용액에 알칼리 용액을 서서히 주입하여 침전물을 얻는 방법(한국특허 공고 제 90-1369 호).

(2) 담체가 분산된 니켈 염 용액을 알칼리 용액과 결렬히 교반하여 동시에 주입하면서 침전물을 얻는 방법(유럽특허 제 0114704A2 호).

(3) 가용성 니켈염과 담체가 되는 가용성 실리카 또는 알루미나의 공침법에 의해서 니켈 촉매를 제조하는 방법.

(4) 제1공정에서 니켈 용액을 격렬히 교반하면서 알칼리 용액을 주입하여 침전을 얻고 제2공정에서 담체가 되는 가용성 알루미늄이나 실리카 용액을 주입하여 담체를 형성하여 침전물을 얻는 방법(유럽특허 제 0114704A2 호, 제 0167201A1 호, 제 0354612A1 호, 한국특허공고 제 93-1708 호).

그러나, 전술한 조촉매 함유 니켈 촉매의 제조 방법들은 니켈을 침전시키는 시간이 길거나, 격렬한 교반이 필요하고, 침전조와 숙성조를 별도로 사용하여야 하는 등의 문제점이 있다. 따라서 니켈 촉매의 보다 효율적인 제조 방법과 보다 성능이 향상된 니켈 촉매의 개발이 크게 요구되고 있는 것이 당업계의 실정이다.

본 발명자는 이러한 문제점들을 해결하고자 각종 조촉매 함유 니켈 촉매를 제조하여 그 성능을 검토하였는 바, 조촉매로서 희토류 금속을 사용하면 니켈 촉매의 성능을 크게 향상시킬 수 있으며, 이러한 희토류 금속 함유 니켈 촉매의 제조시, 담체가 용해된 용액, 알칼리성 침전제가 용해된 용액, 니켈염 용액, 가용성 희토류 금속이 용해된 용액 등을 적절한 방법으로 주입하면 전술한 니켈 촉매의 제조방법에서 발생되는 문제점들을 해결할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따르면, 하기 2가지 방법의 희토류 금속 함유 니켈 촉매의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 희토류 금속 함유 니켈 촉매를 제조하는 첫 번째 방법은 다음과 같다.

규조토가 첨가된 수용액에 질산니켈을 투입하고 적절히 교반하면서 가온하여 약 50∼100부근에서 요소를 주입하여 30분 가량 숙성시킨다. 이어서 알칼리성 용액(1)과 조염화 희토류 용액(2)을 각각 1∼10시간 동안 서서히 주입한다. 이 때 희토류 금속이 니켈과 공침을 잘 이루도록 하기 위해 용액(1)과 용액(2)가 같은 비율로 일정하게 주입되게 한다. 만약 용액(1)과 용액(2)의 주입속도가 다르면 니켈 침전물과 희토류 금속 침전물이 각각 분리되어 침전됨으로 균일한 니켈 및 희토류 금속의 공침을 얻을 수 없다. 공침된 니켈 및 희토류 금속을 별도의 숙성 단계 없이 50∼100의 온수로 5회정도 세척 및 여과한다. 니켈 침전물에 나트륨이온이 함유된 경우 촉매 반응 활성에 치명적인 저하가 발생하기 때문에 잔류 나트륨이온을 최대한 제거해야 한다. 이런 점에 있어서 본 방법에 의해 제조된 니켈 침전물은 여과와 세척이 잘 된다는 장점이 있다. 세척된 니켈 침전물을 80∼120의 온도에서 건조한다. 이 때 건조온도가 상승되면 녹색에서 황녹색으로 변한다. 바람직하게는 약 110에서 1일 정도 건조하고, 건조된 부드러운 케이크(이하 전구물질로 약술함)를 분쇄하여 환원과정을 거친다. 환원과정 전에 소성단계가 있을 수 있고, 이 단계는 침전과정에서 세척되지 않은 유기물을 소성 분해시키거나, 환원과정에서 다량의 개스와 물이 생성되는 것을 방지하며, 환원공정에서 환원시간을 단축하는 등 특별한 목적이 있을 때, 250∼500범위에서 10분 내지 10시간동안 행할 수 있으나 바람직하게는 소성을 거치지 않는 것이 좋다. 환원은 300∼450범위에서 행할 수 있으며, 환원시간은 30분 내지 8시간 정도이며, 바람직하게는 수소 분위기에서 약 400로 약 2시간 환원하는 것이 좋다. 기상 반응에(기체-고체) 사용되는 니켈 촉매의 경우 환원된 촉매에 산소를 서서히 주입하여 니켈 표면을 안정화시킨 후 사용되어진다. 본 발명의 실시예에서는 환원이 끝난 촉매를 공기와의 접촉없이 포화된 정제우지에 함침시켰다. 촉매활성을 측정하기 위한 표준 반응으로써 요오드화 값이 48인 불포화 정제 우지와 요오드화 값이 120인 옥배유를 원료로 슬러리 반응계에서(기체-액체-고체) 각각 수소화 반응을 행하였다.

본 발명의 희토류 금속 함유 니켈 촉매를 제조하는 두 번째 방법은 다음과 같다.

소다회, 요소와 규조토가 함유된 용액(3)을 5와트/리터 내지 200와트/리터의 에너지로, 분당 교반속도 20 내지 1000rpm으로 교반하면서 용액(3)에 질산 니켈과 조염화 희토류가 함유된 용액(4)을 주입한다. 용액(3)과 용액(4)의 온도는 실온 내지 100범위이며, 바람직하게는 용액(3)의 온도는 60∼95이고, 용액(4)는 실온에서 용액(3)에 주입된다. 용액(3)의 60이상의 온도 숙성시간이 1시간 이상이 되는 경우 시안산염이 생성되어 고활성의 니켈 침전물을 얻을 수 없다. 주입시간은 10초 내지 3시간 범위이나 바람직하게는 약 15분 정도이다. 용액(3)의 주입이 끝난 다음 침전조에서 숙성단계를 거치는 것이 바람직하며, 숙성시간은 5분 내지 2시간 정도이며, 약 30분인 것이 바람직하다. 니켈 침전물에서 나트륨 이온을 제거하기 위해 온수를 사용하여 최종 후액의 pH=8∼8.5가 될 때까지 원심분리기를 이용하여 세척 여과한다. 이 단계에서 나트륨이온은 촉매의 활성을 심각히 저해하기 때문에 충분히 세척되어져야 한다. 얻어진 생성물을 110에서 1일간 건조하여 녹색케이크(전구물질)를 얻는다. 부드러운 전구 물질을 분쇄하여 온도 300∼500, 0.5∼5시간의 조건하에서 소성을 행하고 온도 300∼450, 0.1∼5시간의 조건하에서 환원을 수행한다. 바람직하게는, 소성단계를 거치지 않는 것이 좋다. 환원이 끝난 촉매는 산소와 서서히 접촉시켜 니켈 표면을 안정화하여 불포화 유기화합물의 수소화 반응에 직접 사용하기도 하며, 포화된 정제 우지(요오드화 값이 1이하)에 함침되어 우지, 어유, 식물유 등의 경화 반응에 사용되기도 한다. 본 발명의 실시예에서는 수소화 반응 활성의 척도로써 요오드화 값이 48인 불포화 정제우지를 0.0022중량％의 니켈 함량으로 수소화 반응(경화 반응)을 수행하였다. 7분 경과한 후 시료를 채취, 촉매를 여과하고 측정된 요오드화 값으로 반응 활성을 비교하였다.

본 발명에 따르면 희토류 금속을 조촉매로서 함유하는 새로운 니켈 촉매가 제공된다. 전술한 바와 같은 본 발명의 니켈 촉매 제조방법으로 제조되는 본 발명의 신규 조촉매 함유 니켈 촉매는 하기와 같은 조성 및 특성을 지니며 담체의 종류와 제조 방법에서 다소의 차이가 있을 수 있다.

1) 희토류 금속/니켈 원자비: 0.001∼20

2) 산화된 니켈의 BET표면적: 100∼400 ㎡/(gr NiO+SiO₂)

(320, 10^-2torr, 30분)

3) 촉매 입자의 평균직경: 0.2∼30 ㎛

전술한 본 발명의 촉매에 조촉매로서 사용되어지는 희토류 금속으로는 니켈과 공침을 형성하는 것이면 모두 가능하나, 특히 주기율표상의 원자번호 58∼71의 란탄족 원소, 바람직하게는, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬,사마륨, 유로퓸, 이트륨 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 이들 희토류 금속은 희토류 금속염의 형태로 단독 또는 병용할 수도 있다. 이러한 염은 가용성 염이면 어떠한 것이라도 무방하며, 예컨대 질산염, 염산염 등을 들 수 있다. 또한 원료비를 절감하기 위해 불순물을 소량으로 포함하는 조염화 희토를 사용할 수도 있다. 이러한 조촉매로 사용된 희토류 금속은 니켈과 함께 담체상에 공침되어 니켈과 니켈 사이에 위치함으로써 니켈이 소결되는 현상을 방지하여 고온에서의 촉매의 열적 안정성을 향상시키고, 촉매활성을 향상시키는 역할을 한다. 특히, 니켈 촉매의 활성을 향상시키기 위해 니케을 고함량으로 사용할 경우, 니켈 소결 현상을 피할 수 없으나, 본 발명에서는 희토류 금속이 니켈의 소결현상을 방지하여 줌으로써, 활성이 높은 고함량의(Ni/SiO₂=22/8 중량비) 니켈 촉매의 제조를 가능하게 한다.

본 발명의 희토류 금속 함유 니켈 촉매의 제조에 임의의 담체가 사용될 수 있으나 일반적으로 규조토, 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 활성탄, 티타니아, 제올라이트 등의 공지된 담체가 사용되고, 용도에 따라서는, 담체를 사용하지 않고 희토류 금속/니켈 촉매를 제조하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 니켈 촉매에 사용되는 니켈의 원료로는 질산니켈, 유산니켈, 염화니켈 또는 기타 가용성 니켈염 등이 있으며, 소량의 불순물을 포함하는, 폐촉매에서 회수된 재생 니켈염을 사용할 수도 있다. 이중, 질산니켈을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 촉매에는 조촉매로서 이미 공지된 아연, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 크롬 등을 희토류 금속과 병용할 수도 있다. 이하, 실시예 및 참고예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하겠으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

전술한 첫 번째 촉매 제조 방법에 따른 것으로 외벽이 보온된 50ℓ크기의 스테인레스 침전조에 공업용수 20ℓ, 질산 니켈 2116g, 규조토 156g을 가하고 용액온도가 87가 되도록 정치한 후, 요소 1289g을 가한다. 요소 투입은 흡열반응이기 때문에 온도가 다소 내려간다. 요소가 용액 상태에서 서서히 분해되기 때문에 요소 주입 후 30분을 기다린다. 다시 온도가 87가 되면 20와트/리터로 모터를 교반하면서(분당 회전속도 400rpm), 용액(1) (소다회 900g을 공업용수 10ℓ에 용해시킨 용액), 용액(2) (시약용 질산 세륨 314.0g을 공업용수 3ℓ에 용해시킨 용액)을 각각 별도의 정량 펌프를 사용하여 천천히 약 3시간 30분 동안 일정하게 주입한다.

이 때 용액(1)과 용액(2)가 10：3 비율로 일정하게 계속 주입되어 동시에 종료되도록 한다. 이렇게 얻어진 니켈 침전물과 희토류 금속의 침전물은 균일한 공침상태가 된다. 용액(1)과 용액(2)의 주입 비율이 10：3이 되지 않으면 니켈 침전과 희토류 금속 침전물이 분리되어 균일한 공침 상태를 얻을 수 없고 희토류 금속의 역할이 저하되어 촉매 반응활성이 낮다. 얻어진 니켈/희토류 금속/규조토 침전물을 온수로 5회 세척하여 최종 후액이 pH=8.0이 되도록 하였다. 세척된 침전물을 110온도하에서 1일 건조하였으며 건조후 황녹색의 전구물질을 얻었다. 건조과정에서 온도가 높으면 전구물질은 황색으로 된다. 이 전구물질을 막자로 분쇄한 다음 2.8g을 취해서 소성과정을 거치지 않고 400에서 2시간 환원하였다. 환원된 촉매는 검은색이며 이를 포화정제 우지(요오드화 값이 1이하인 것) 4.5g에 공기 접촉없이 함침시켰다. 위 공정에서 얻어진 촉매는 6.5g이면 이중 일부를 취해 불포화된 정제 우지 경화반응에 사용하였다. 불포화 정제 우지는 요오드화 값이 48이고 700g을 사용하였다. 경화반응에 사용된 우지에 대한 니켈 함량이 0.022중량％가 되도록 하였다. 경화반응 조건은 내부용기 부피가 1.5ℓ되는 고압반응기로써 수소화 반응 중 수소압력을 2.1기압으로 일정하게 유지하였다. 수소화 반응은 184에서 시작되었으며 수소화 반응이 진행되면 반응기 온도가 213까지 상승하였다. 촉매의 활성을 측정하기 위해서 수소화반응이 시작된 후 7분이 경과할 때 시료를 채취하여 촉매를 여과 제거하고 요오드화 값을 측정하였다. 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1의 용액(2)를 하기표 1에 기재된 바와 같은 성분으로된 조염화 희토 325.6g을 공업용수 3ℓ에 용해시킨 용액(용액 2')으로 대체함을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 실험하였다. 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.

상기 중량%는 조염화 희토전체에 대한 중량비임.

[실시예 3]

전술한 두 번째 촉매 제조 방법에 따른 것으로 50ℓ 용기의 침전 반응조에 공업용수 20ℓ, 규조토 156g, 소다회 1100g, 요소 1400g을 동시에 첨가한 용액(3)을 제조하였다. 첨가액으로 공업용수 9ℓ에 질산니켈 2116g, 조염화 희토류 금속 326g이 용해된 용액(4)을 제조하였다. 사용된 조염화 희토의 조성은 실시예 2와 같다. 온도가 22인 용액(3)을 30와트/리터의 에너지로 교반시키며 온도가 22인 용액(4)를 유량 0.6ℓ/분으로 약 15분간 주입하였다. 용액(4)의 주입이 끝난 후 50에서 30분 숙성시켜 니켈 침전물을 안정화 시킨다. 숙성이 끝난 용액은 더운 물을 사용하여 원심분리기로 세척, 분리하고 후액이 pH=8.0이 되게 하였다. 110에서 1일간 건조하여 녹색 케이크의 전구물질을 얻었다. 전구물질 2.8g을 취해서 소성과정을 거치지 않고 실온에서 320까지 1시간에 승온하고 온도 320에서 수소 분위기로 2시간 환원하여 4.5g의 포화 정제우지에 함침시켰다. 이하 수소화 반응은 실시예 1과 동일하다. 결과를 하기표 2에 나타내었다.

[참고예]

니켈 촉매에서 희토류 금속의 첨가에 따른 영향을 알아보기 위해 실시예 1에서 희토류 금속용액인 용액(2)을 첨가하지 않고 실시예 1과 같은 조건으로 침전, 환원반응, 경화반응을 수행하였다.

결과를 하기표 2에 나타내었다.

[비교예 1 및 2]

본 실시예와 참고예에서 제공하는 희토류금속/니켈 촉매와 상업용 촉매(비교예 1: Nysosel 222: 미국산), 상업용 촉매(비교예 2: 닉끼: 일본산)의 촉매활성을 불포화 정제우지에 대해 동일한 니켈 함량으로(0.022중량%) 비교해 보면 제1도에서 나타난 바와 같이 수소화 반응에서 수소 첨가 속도가 실시예에서는 제공하는 촉매의 활성은 비교예 1의 촉매와 비슷하고 비교예 2의 촉매보다는 우수함을 알 수 있다. 또한 희토류 금속이 첨가되지 않은 참고예에서 제공하는 촉매의 활성이 실시예에서는 제공하는 촉매에 비해 반응활성이 낮기 때문에 본 발명에서 설명한 희토류 금속을 니켈이 첨가하는 중요성을 알 수 있다. 이상이 촉매 반응 활성을 반응이 7분이 경과했을 때 요오드화 값의 변화를 표 2에 나타내었다. 실시예 1과 실시예 2의 촉매 반응활성이 희토류 금속으로 세륨만 첨가된 경우와 희토류금속이 혼합된 경우에서 비슷함으로 희토류 금속의 역할은 모두 유사함을 알 수 있다.

[실시예 4]

또다른 수소화 반응 실험으로써 옥배유(Corn oil)을 원료로 하여 하기와 같은 조건으로 수소화 반응 실험을 실시하였다. 그 결과를 하기표 3에 나타내었다.

1) 시료: 요오드화 값이 120.03인 옥배유(Corn oil) 700 g

2) 시험조건

(1) H압력: 1kg/㎠ (2) 촉매 첨가량: 1.05g(22 중량 % 니켈)

(3) 반응온도: 180(4) 교반속도: 800rpm

실시예 2 및 3의 방법에 의해서 제조된 촉매를 환원 후, 포화 정제우지에 함침시켜 희토류금속/니켈 촉매의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 검토해 보면 제2도에서 알 수 있듯이 니켈 특성 피크의 강도가 낮고 폭(half width)이 넓음으로 니켈 결정크기가 아주 작음을 알 수 있다. 참고예에서 제공하는 희토류 금속이 첨가되지 않은 니켈 촉매의 니켈 특성 피크는 상대적으로는 높고 예리함으로 니켈 결정이 커서 소결 현상이 심하게 일어나 활성화된 니켈 유효 표면적이 감소되어 반응 효율성이 저하되었음을 알 수 있다.

제3도의 SEM 사진을 관찰해 보면 침전 반응이 서서히 일어난 실시예 1, 2의 촉매는 입자가 작은 결정으로 밀집되어 성장되었고 침전 반응이 급격히 일어난 실시예 3의 촉매는 입자의 모양이 솜털처럼 부풀어 있다. 그리고 희토류 금속이 첨가되지 않고 서서히 침전 반응이 일어난 참고예의 촉매는 닉켈염의 결정이 크게 발달되어 촉매 입자도 크고 거의 구형의 모양이다. 이렇게 닉켈염의 결정이 잘 발달되면 소성과정이나 환원과정에서 소결 현상이 심하게 일어나 촉매 활성이 저하된다. 이는 X선 회절 분석과 수소화 반응 활성 결과와도 일치한다.

Claims (6)

1. 조촉매 또는 첨가제를 포함하는 담지된 니켈촉매의 제조방법에 있어서, 담체와 알칼리 성분을 함유하는 용액에 가용성 니켈염과 가용성 희토류 금속염이 용해된 용액을 1-30분에 걸쳐 급속히 첨가하여 침전시키고 5-60분간 숙성시킨 후, 환원시키는 것을 특징으로 하는 희토류 금속 함유 니켈 촉매의 제조방법.
2. 조촉매 또는 첨가제를 포함하는 담지된 니켈촉매의 제조방법에 있어서, 담체, 요소 및 가용성 니켈염을 함유하는 용액에 가용성 희토류 금속염이 용해된 용액과 알칼리 용액을 각각 동일한 속도로 1-10시간동안 서서히 첨가하여 침전시킨 후, 환원시키는 것을 특징으로 하는 희토류 금속 함유 니켈 촉매의 제조방법.
3. 제1항의 방법에 의해 제조된 희토류 금속 함유 니켈 촉매.
4. 제3항에 있어서, 니켈과 희토류 금속의 원자비율은 0.001∼20임을 특징으로 하는 희토류 금속 함유 니켈 촉매.
5. 제2항의 방법에 의해 제조된 희토류 금속 함유 니켈 촉매.
6. 제5항에 있어서, 니켈과 희토류 금속의 원자비율은 0.001∼20임을 특징으로 하는 희토류 금속 함유 니켈 촉매.