JPH08117604A

JPH08117604A - 稀土類金属含有ニッケル触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08117604A
Application number: JP6315707A
Authority: JP
Inventors: Hwan Muun Myon; フワンムーンミョン
Original assignee: MIYON FUUN RII; MYON FUUN LEE
Current assignee: MIYON FUUN RII; MYON FUUN LEE
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1994-11-25
Publication date: 1996-05-14
Also published as: KR100210010B1

Abstract

(57)【要約】【目的】水素化反応、特に不飽和有機化合物、例えば
牛脂、豚脂、魚油、植物油等の水素化反応に使用される
助触媒として稀土類金属を含有するニッケル触媒及びそ
の製造方法を提供する。【構成】助触媒又は添加剤として稀土類金属を含有
し、ニッケル１原子当たり総稀土類金属の原子比率が
０．００１〜２０である水素化反応用の稀土類金属含有
ニッケル触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は稀土類金属含有ニッケル
触媒及びその製造方法に関するもので、詳しくは水素化
反応、特に不飽和有機化合物、例えば牛脂、豚脂、魚
油、植物油等の水素化反応に使用される、助触媒として
稀土類金属を含有するニッケル触媒及びその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル触媒は水素化反応に使用される
触媒として広く知られており、商業的に使用されるニッ
ケル触媒は無担体のラニー型(Raney type)又はシリカ、
アルミナ等の担体上にニッケルを分散沈澱させて成形し
たものと成形させなかった粉末形態のものがある。この
ようなニッケル触媒の場合、助触媒を添加して活性を向
上させることができる。

【０００３】このような助触媒が含有されたニッケル触
媒の反応活性は助触媒を添加してニッケル沈澱物を生成
させる段階で殆ど決定される。従って、添加される助触
媒の種類と沈澱方法に応じて助触媒含有ニッケル触媒の
性能とその製造方法の効率性が決定される。助触媒とし
て、一部金属、例えばカルシウム、マグネシウム、カリ
ウム、アルミニウム、銅、クロム、亜鉛等を含有するニ
ッケル触媒が公知されており、このような助触媒を含有
するニッケル触媒の製造方法に関するの発明も先々から
持続的に提案されてきた。最近の発明としては、ヨーロ
ッパ特許出願第０１１４７０４Ａ２号及び第０１６７２
０１Ａ１号に記載された、沈澱反応を迅速に遂行するこ
とを特徴とする製造方法があるが、この方法はニッケル
沈澱反応工程に激烈に撹拌工程を必要とし、沈澱槽と熟
成槽が別に必要とされるため工程が複雑であり装置設備
に費用が掛かる等の問題点がある。又、韓国特許公告第
９０−１３６９号に開示された方法は、“ニッケル系廃
触媒の再生方法”に関するもので、ニッケル塩水溶液に
アルカリ沈澱剤をゆっくり注入するので沈澱反応時間が
長く必要とされ、特に高願料（Ｎｉ／ＳｉＯ₂の重量比
が１３／８以上である場合）のニッケル製造時には反応
活性が低下する等の問題点がある。韓国特許公告第９３
−１７０８号に開示された“ニッケル／アルミナ触媒の
製造方法”の場合にも沈澱槽と熟成槽を別に使用すべき
であり、必ずアルミナのみを担体として使用すべきであ
るという決定的な問題点がある。

【０００４】前記のような公知の助触媒含有ニッケル触
媒の製造方法は下記の４種の方法に要約できる。

【０００５】（１）担体とニッケルが溶解された溶液に
アルカリ溶液をゆっくり注入して沈澱物を得る方法（韓
国特許公告第９０−１３６９号）。

【０００６】（２）担体が分散されたニッケル塩溶液を
アルカリ溶液と激烈に撹拌するとともに注入しながら沈
澱物を得る方法（ヨーロッパ特許第０１１４７０４Ａ２
号）。

【０００７】（３）可溶性ニッケル塩と担体となる可溶
性シリカ又はアルミナの共沈法によりニッケル触媒を製
造する方法。

【０００８】（４）第１工程でニッケル溶液を激烈に撹
拌しながらアルカリ溶液を注入して沈澱を得、第２工程
で担体となる可溶性アルミニウム又はシリカ溶液を注入
して担体を形成して沈澱物を得る方法（ヨーロッパ特許
第０１１４７０４Ａ２号、第０１６７２０１Ａ１号、第
０３５４６１２Ａ１号、韓国特許公告第９３−１７０８
号）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た助触媒含有ニッケル触媒の製造方法はニッケルを沈澱
させる時間が長くかかかり又は激烈な撹拌が必要であ
り、沈澱槽と熟成槽を別に使用すべきである等の問題点
がある。従って、ニッケル触媒のより効率的製造方法と
性能がより向上されたニッケル触媒の開発が強く要求さ
れているのが当業界の実情である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者はこのような問
題点を解決するために各種助触媒含有ニッケル触媒を製
造してその性能を検討したところ、助触媒として稀土類
金属を使用するとニッケル触媒の性能を大きく向上させ
ることができ、このような稀土類金属含有ニッケル触媒
の製造時、担体が溶解された溶液、アルカリ性沈澱剤が
溶解された溶液、ニッケル塩溶液、可溶性稀土類金属が
溶解された溶液等を適切な方法で注入することにより、
前述したニッケル触媒の製造方法から生じる問題点を解
決することができることを発見し、本発明を完成するに
到った。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明によると、下記の二種の稀土類金属
含有ニッケル触媒の製造方法が提供される。

【００１３】本発明の稀土類金属含有ニッケル触媒を製
造する第１方法は次のようである。

【００１４】硅藻土が添加された水溶液に窒酸ニッケル
を投入し適切に撹拌しながら加温して約５０〜１００℃
付近で尿素を注入して３０分程度熟成させる。次いで、
アルカリ性溶液１と粗塩化稀土類溶液２をそれぞれ１〜
１０時間にわたって徐々に注入する。この際に、稀土類
金属がニッケルと良好に共沈されるようにするため、溶
液１と溶液２が同比率で一定に注入されるようにする。
仮に、溶液１と溶液２の注入速度が異なると、ニッケル
沈澱物と稀土類金属沈澱物がそれぞれ分離され沈澱され
るため均一なニッケル及び稀土類金属の共沈を得ること
ができない。共沈されたニッケル及び稀土類金属を別の
熟成段階なしに５０〜１００℃の温水で５回程度洗浄及
び濾過する。ニッケル沈澱物にナトリウムイオンが含有
された場合、触媒反応活性に致命的な低下が発生するた
め、残留ナトリウムイオンを最大限除去しなければなら
ない。このような点から、本発明により製造されたニッ
ケル沈澱物は良好に濾過及び洗浄されるという利点があ
る。洗浄されたニッケル沈澱物を８０〜１２０℃の温度
で乾燥する。この際に、乾燥温度が上昇すると緑色から
黄緑色に変わる。好ましくは、約１１０℃で一日程度乾
燥し、乾燥された柔らかいケーキ（以下、前駆物質と略
述する）を粉砕し還元過程を経る。還元過程の前に焼成
段階があってもよく、この段階は沈澱過程で洗浄されな
かった有機物を焼成分解させるか、還元過程で多量のガ
スと水が生成されることを防止し、還元工程で還元時間
を短縮する等、特別な目的がある場合に、２５０〜５０
０℃の範囲で１０分〜１０時間にわたって行うことが可
能であるが、好ましくは焼成過程を経ないことがよい。
還元は３００〜４５０℃の範囲で行うことができ、還元
時間は３０分〜８時間程度であり、好ましくは水素雰囲
気下で約４００℃で約２時間還元することがよい。気相
反応（気体−固体）に使用されるニッケル触媒の場合、
還元された触媒に酸素を徐々に注入してニッケル表面の
みを安定化させた後に使用される。本発明の実施例にお
いては、還元が終わった触媒を空気との接触なしに飽和
された精製牛脂に含浸させた。触媒活性を測定するため
の標準反応として沃素価が４８である不飽和精製牛脂と
沃素価が１２０であるとうもろこし油を原料としてスラ
リー反応系（気体−液体−固体）でそれぞれ水素化反応
させた。

【００１５】本発明の稀土類金属含有ニッケル触媒を製
造する第２方法は次のようである。

【００１６】ソーダ灰、尿素、硅藻土が含有された溶液
３を５ワット／リットル〜２００ワット／リットルのエ
ネルギーで分当たり撹拌速度２０〜１０００ｒｐｍに撹
拌しながら溶液３に窒酸ニッケルと粗塩化稀土類が含有
された溶液４を注入する。溶液３と溶液４の温度は室温
〜１００℃の範囲であり、好ましくは溶液３の温度が６
０〜９５℃であり、溶液４が室温で溶液３に注入され
る。溶液３の６０℃以上の温度熟成時間が１時間以上で
ある場合はシアン酸塩が生成されるため高活性のニッケ
ル沈澱物を得ることができない。注入時間は１０秒〜３
時間の範囲であるが、好ましくは約１５分である。溶液
３の注入が終わった後に熟成段階を経ることが望まし
く、熟成時間は５分〜２時間であるが約３０であること
が好ましい。ニッケル沈澱物からナトリウムイオンを除
去するために温水を使用して最終厚液のｐＨが８〜８．
５となる時まで遠心分離器を用いて洗浄濾過する。この
段階でナトリウムイオンは触媒の活性を深刻に阻害する
ため、充分に洗浄されなければならない。得られた生成
物を１１０℃で１日間乾燥して緑色ケーキ（前駆物質）
を得る。柔らかい前駆物質を粉砕し、温度３００〜５０
０℃、０．５〜５時間の条件下で焼成し、温度３００〜
４５０℃、０．１〜５時間の条件下で還元する。還元が
終わった触媒は酸素と徐々に接触させてニッケル表面を
安定化し、これを不飽和有機化合物の水素化反応に直接
使用するか、飽和された精製牛脂（沃素価が１以下）に
含浸して牛脂、魚油、植物油等の硬化反応に使用する。
本発明の実施例においては、水素化反応活性の尺度とし
て沃素価が４８である不飽和精製牛脂を０．０２２重量
％のニッケル含量で水素化反応（硬化反応）させた。７
分経過した後に試料を採取し、触媒を濾過し、測定され
た沃素価で反応活性を比較した。

【００１７】本発明によると、稀土類金属を助触媒とし
て含有する新しいニッケル触媒が提供される。前述した
ような本発明のニッケル触媒製造方法により製造される
本発明の新規の助触媒含有ニッケル触媒は下記のような
組成及び特性を有し、担体の種類と製造方法に多少の差
があってもよい。

【００１８】１）稀土類金属／ニッケル原子比：０．００１〜２０２）酸化されたニッケルのＢＥＴ表面積：１００〜４０
０ｍ²／（gr NiO+SiO₂) （３２０℃、１０^-2ｔｏｒｒ、３０分）３）触媒粒子の平均直径：０．２〜３０μｍ前述した本発明のニッケル触媒にあって助触媒として使
用される稀土類金属としては、ニッケルと共沈を形成す
るものであればすべて可能であるが、特に周期律表上の
原子番号５８〜７１のランタン族元素、好ましくはラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ
ム、サマリウム、ユーロピウム、イットリウム等を使用
することができ、これらを単独又は混合して使用するこ
ともできる。又、このような塩は可溶性塩であればどん
なものでも構わない。例えば窒酸塩、塩酸塩等が挙げら
れる。又、原料比を節減するために不純物を少量包含す
る粗塩化稀土類金属を使用することもできる。このよう
な助触媒として使用された稀土類金属はニッケルととも
に担体上に共沈されニッケルとニッケル間に位置するの
でニッケルが焼結される現象を防止して高温での触媒の
熱的安定的を向上させ、触媒活性を向上させる役割をす
る。特に、ニッケル触媒の活性を向上させるためにニッ
ケルを高含量で使用する場合、ニッケル焼結現象を避け
ることができないが、本発明では稀土類金属がニッケル
の焼結現象を防止することにより、高活性および高含量
（Ni/SiO₂=22/8 重量比）ニッケル触媒の製造を可能に
する。

【００１９】本発明の稀土類金属含有ニッケル触媒の製
造に任意の担体が使用できるが、一般に硅藻土、シリ
カ、アルミナ、シリカ／アルミナ、活性炭、チタニア、
ゼオライト等の公知の担体が使用され、用途によって
は、担体を使用せずに稀土類金属／ニッケル触媒を製造
して使用することもできる。

【００２０】本発明のニッケル触媒に使用されるニッケ
ルの原料としては窒酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニ
ッケル又はその他のニッケル塩があり、少量の不純物を
包含する、廃触媒から回収された再生ニッケル塩を使用
することもできる。このうち、窒酸ニッケルを使用する
ことが好ましい。

【００２１】又、本発明の触媒においては、助触媒とし
て既に公知された亜鉛、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム、アルミニウム、銅、クロム等を稀土類金属と併
用することもできる。

【００２２】以下、実施例及び参考例に基づいて本発明
をより詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるも
のではない。

【００２３】

【実施例】実施例１前述した第１触媒製造方法によるもので、外壁が保温さ
れた５０リットル容量のステンレス沈澱槽に工業用水２
０リットル、窒酸ニッケル２１１６ｇ、硅藻土１５６ｇ
を加え、溶液温度が８７℃になるように定置した後、尿
素１２８９ｇを加える。尿素投入は吸熱反応であるため
温度が多少下降する。尿素が溶液状態で徐々に分解され
るため、尿素注入後に３０分間待つ。再び、温度が８７
℃になると、２０ワット／リットルのモーターで撹拌し
ながら（分当たり回転速度４００ｒｐｍ）溶液１（ソー
ダ灰９００ｇを工業用水１０リットルに溶解させた溶
液）と溶液２（試薬用窒酸セリウム３１４．０ｇを工業
用水リットルに溶解させた溶液）をそれぞれ別の定量ポ
ンプを使用してゆっくり約３時間３０分間一定に注入す
る。

【００２４】この際に、溶液１と溶液２が１０：３の比
率で一定に続けて注入されると同時に終了されるように
する。このように得られたニッケル沈澱物と稀土類金属
の沈澱物は均一な共沈状態となる。溶液１と溶液２の注
入比率が１０：３とならなければニッケル沈澱と稀土類
金属沈澱物が分離されるため均一な共沈状態を得ること
ができず、稀土類金属の役割が低下して触媒反応活性が
低い。得られたニッケル／稀土類金属／硅藻土沈澱物を
温水で５回洗浄して最終厚液のｐＨが８．０となるよう
にした。洗浄された沈澱物を１１０℃温度下で一日乾燥
し、乾燥後に黄緑色の前駆物質を得た。乾燥過程で温度
が高ければ前駆物質は黄色てなる。この前駆物質を連木
で粉砕してから２．８ｇを取り、焼成過程を経なく４０
０℃で２時間還元した。還元された触媒は黒色であり、
これを飽和精製牛脂（沃素価が１以下であるもの）４．
５ｇに空気接触なしに含浸させた。前記工程で得られた
触媒は６．５ｇであり、このうち一部を取り不飽和され
た精製牛脂硬化反応に使用した。不飽和精製牛脂は沃素
価が４８であるものを７００ｇ使用した。硬化反応に使
用された牛脂に対するニッケル含量が０．０２２重量％
となるようにした。硬化反応条件は内部容器容積が１．
５リットルである高圧反応器で、水素化反応中の水素圧
力を２．１気圧に一定に維持した。水素化反応は１８４
℃で開始され、水素反応が進行されると反応器の温度が
２１３℃まで上昇した。触媒の活性を測定するために水
素化反応が開始されてから、７分が経過する時、試料を
採取し触媒を濾過除去し沃素価を測定した。その結果を
下記表２に示す。

【００２５】実施例２実施例１の溶液２を下記表１に記載されたような成分の
粗塩化稀土３２５．６ｇを工業用水３リットルに溶解さ
せた溶液（溶液２’）で代替することを除き、実施例１
と同じ方法で触媒を製造して実験した。その結果を下記
表２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】前記重量％は粗塩化稀土全体に対する重量
比である。

【００２８】実施例３前述した第２触媒製造方法によるもので、５０リットル
容器の沈澱反応槽に工業用水２０リットル、硅藻土１５
６ｇ、ソーダ灰１１００ｇ、尿素１４００ｇを同時に添
加した溶液３を製造した。添加液として工業用水９リッ
トルに窒酸ニッケル２１１６ｇ、粗塩化稀土類金属３２
６ｇが溶解された溶液４を製造した。使用された粗塩化
稀土の組成は実施例２と同じである。温度が２２℃であ
る溶液３を３０ワット／リットルのエネルギーで撹拌さ
せながら温度が２２℃である溶液４を流量０．６リット
ル／分で約１５分間注入した。溶液４の注入が終わった
後、５０℃で３０分間熟成させてニッケル沈澱物を安定
化させる。熟成が終わった溶液は温水を使用し遠心分離
器で洗浄、分離し、厚液のｐＨが８．０となるようにし
た。１１０℃で一日間乾燥して緑色ケーキの前駆物質を
得た。前駆物質２．８ｇを取り、焼成過程を経なく室温
から３２０℃まで１時間にわたって昇温し、温度３２０
℃の水素雰囲気下で２時間還元して４．５ｇの飽和精製
牛脂に含浸させた。以後の水素化反応は実施例１と同じ
である。その結果は下記表２に示す。

【００２９】参考例ニッケル触媒において、稀土類金属の添加による影響を
調べるために実施例１で稀土類金属溶液である溶液２を
添加しなく実施例１と同一条件で沈澱、還元反応、硬化
反応を遂行した。その結果を下記表２に示す。

【００３０】比較例１及び２本発明実施例と参考例が提供する稀土類金属／ニッケル
触媒と商業用触媒（比較例１：Ｎｙｓｏｓｅｌ２２２
：米国産）、商業用触媒（比較例２：ニッキ：日本
産）の触媒活性を不飽和精製牛脂に対して同一ニッケル
含量（０．０２２重量％）で比較すると、図１に示すよ
うに水素化反応で水素添加速度が実施例により提供され
る触媒の活性は比較例１の触媒に似るが比較例２の触媒
より優れることか分かる。又、稀土類金属が添加されな
かった参考例で提供する触媒の活性が実施例で提供する
触媒に比べて反応活性が低いため、本発明で説明した稀
土類金属をニッケルに添加する重要性が分かる。以上の
触媒反応活性反応が７分経過した後の沃素価の変化を表
２に示す。実施例１と実施例２の触媒反応活性が稀土類
金属としてセルウムのみが添加された場合と稀土類金属
が混合された場合とが互いに似るので稀土類金属の役割
は全て類似できることが分かる。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例４さらに他の水素化反応実験としてとうもろこし油（ｃｏ
ｒｎｏｉｌ）を原料で下記の条件で水素化反応実験を
実施した。その結果を下記表３に示す。

【００３３】１）試料：沃素価が１２０．０３であるこ
うもろこし油７００ｇ２）試料条件（１）Ｈ₂圧力：１ｋｇ／ｃｍ²（２）触媒添加量：
１．０５ｇ（２２重量％ニッケル）（３）反応温度：１８０℃ （４）撹拌速度：８０
０ｒｐｍ

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】実施例２及び３の方法により製造された
触媒を還元した後、飽和精精牛脂に含浸させ稀土類金属
／ニッケル触媒のＸ−線回析分析（ＸＲＤ）結果を検討
すると、図２から分かるように、ニッケル特性ピークの
強度が低く幅が広いのでニッケル結晶の大きさが非常に
小さいことが分かる。参考例で提供する稀土類金属が添
加されなかったニッケル触媒のニッケル特性ピークが相
対的に高く鋭利であるのでニッケル結晶が大きくて焼結
現象が酷く生じ、活性化されたニッケル有効表面積が減
少して反応効率性が低下されたことが分かる。

【００３６】図３のＳＥＭ写真を観察すると、沈殿反応
が徐々に起こった実施例１、２の触媒は粒子が小さい結
晶で密集されて成長されたおり、沈殿反応が急激に起こ
った実施例３の触媒は粒子の形状が綿毛のように手羽立
っている。そして、稀土類金属が添加されなく徐々に沈
殿反応された参考例の触媒はニッケル塩の結晶が大きく
発達されて触媒粒子も大きくほとんど球形である。この
ようにニッケル塩の結晶が良く発達されると焼成過程又
は還元過程で焼結現象が酷く起こり触媒活性が低下す
る。これはＸ線回析分析と水素化反応活性の結果とも一
致する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で実施した不飽和精製牛脂の水素化反応
における水素添加速度を表す図面である。

【図２】本発明の実施例２、３及び参考例で実験した飽
和精製牛脂に含浸された還元触媒のＸ−線回析分析結果
を表す図面である。

【図３】本発明の実施例１、２、３及び参考例で製造さ
れた触媒の前駆物質のＳＥＭ写真（倍率５００倍）を表
す図面である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】助触媒又は添加剤として稀土類金属を含
有し、ニッケル１原子当たり総稀土類金属の原子比率が
０．００１〜２０であることを特徴とする水素化反応用
の稀土類金属含有ニッケル触媒。
【請求項２】稀土類金属が一種以上のランタル族元素
であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】亜鉛、カリウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、銅、クロム、鉄で構成された群から選択された
一種以上の金属を助触媒又は添加剤として追加的に含有
することを特徴とする請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】担体を使用することを特徴とする請求項
１又は２記載の触媒。
【請求項５】前記担体が硅藻土、アルミナ、シリカ、
アルミナ／シリカ、活性炭、チタニア又はゼオライトの
うち一つ以上であることを特徴とする請求項４記載の触
媒。
【請求項６】助触媒又は添加剤を包含する担持された
ニッケル触媒の製造方法において、担体とアルカリ成分
を含有する溶液に可溶性ニッケル塩と助触媒として稀土
類金属が溶解された溶液を急速に添加して沈澱及び熟成
させることを特徴とする請求項１の稀土類金属含有ニッ
ケル触媒の製造方法。
【請求項７】助触媒又は添加剤を包含する担持された
ニッケル触媒の製造方法において、担体、尿素及び可溶
性ニッケル塩を含有する溶液に稀土類金属が溶解された
溶液とアルカリが溶解された溶液を別にかつ同時に徐々
に添加して沈澱及び熟成させることを特徴とする請求項
１の稀土類金属含有ニッケル触媒の製造方法。
【請求項８】稀土類金属が可溶性稀土類金属塩の形態
で添加されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項９】沈澱反応時間が１０秒〜３時間であるこ
とを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１０】沈澱温度及び熟成温度がそれぞれ１０
℃〜１００℃であることを特徴とする請求項６記載の方
法。
【請求項１１】稀土類金属が可溶性稀土類金属塩の形
態で添加されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１２】沈澱反応時間が３０分〜８時間である
ことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１３】沈澱温度及び熟成温度がそれぞれ５０
℃〜１３０℃であることを特徴とする請求項７記載の方
法。