JP4153067B2 - 巨大表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニウムの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は巨大表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニウムの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
P.D.L.Mercera et al.,Applied Catalysis 57(1990),pp.127〜148には、二酸化ジルコニウム沈殿生成物の構造及び微細組織に関する研究が発表されている。ゲル沈殿法により、その多孔性微細組織が不安定ではあるが、よく発達した準多孔質微細組織を有する二酸化ジルコニウムが得られている。このものは初期には高い比表面積を有するが、特にか焼時に、急速に比表面積を低下させる性質を有している。二塩化酸化ジルコニウム溶液がpH10になるまでアンモニアで滴下混合されている。得られた沈殿生成物を母液中で65時間熟成し、濾過、洗浄、さらに空気中、110℃で20時間乾燥している。か焼は850℃以下で行われている。得られた生成物は単斜晶系相及び準安定正方晶系又は立方晶系相の混合物である。650℃以下の温度では単斜晶系二酸化ジルコニウムの容積分率は80%以下である。か焼では単斜晶系相よりむしろ立方晶系相が支配的に形成されている。
【0003】
T.Yamaguchi,Catalysis Today 20(1994),pp.199〜218においては、二酸化ジルコニウムの触媒又は触媒担体としての使用が開示されている。二酸化ジルコニウムは沈殿により得られている。正方晶相は、400℃のか焼温度で15%以上であり、600℃のか焼温度で約10%である。また、此の温度での表面積は約25m2 /gである。か焼温度が増加すると、表面積は急激に低下している。長時間熟成すると、か焼後単斜晶系の優先的な形成が得られると報告されている。しかしながら、得られた二酸化ジルコニウムの表面積は極端に小さい。
【0004】
A.Clearfield,Catalysis Today 20(1994),pp.295〜312には、結晶水含有二酸化ジルコニウムの構造及びその調製方法が記載されている。溶解性ジルコニウム塩からの沈殿により二酸化ジルコニウムを調製している。pH8乃至12での沈殿で、正方晶系二酸化ジルコニウム約30%のものが観察されており、残りは単斜晶系である。表面積については全くふれられていない。
【0005】
FR−A 2,590,887においては、二酸化ジルコニウム組成物及びこれらの調製方法が記載されている。二硝酸酸化ジルコニウム溶液とアンモニアとの沈殿に続いて、洗浄、150℃36時間の乾燥及び550℃1時間のか焼で比表面積80m2 /gの単斜晶系二酸化ジルコニウムを得ている。
【0006】
EP−A−0 716 883は、有効成分として単斜晶系二酸化ジルコニウムからなる触媒又は担体を開示している。ジルコニウム塩溶液とアンモニアとにより、二硝酸酸化ジルコニウム又は二塩化酸化ジルコニウムをアンモニア水溶液に添加してpHを6乃至14に低下させながら得られた沈殿から単斜晶系二酸化ジルコニウムを調製している。得られた沈殿生成物を乾燥、か焼及び錠剤化している。このようにして得られる二酸化ジルコニウム成形製品は高比率の単斜晶系二酸化ジルコニウムを有している。単斜晶系二酸化ジルコニウムの比率は、0.2乃至0.9の水蒸気分圧下、120℃16時間の乾燥で増加されうる。これらの二酸化ジルコニウムは91m2 /gまでのBET表面積を有している。
【0007】
触媒の適用にあたり、単斜晶系相の比率の大きいことに加え、大きなBET表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニウムが好んで使用されている。
【0008】
比較的高い表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニウムの製造は多くの困難を伴う。その理由は、沈殿生成物が通常水酸化ジルコニウムの多くの水を含んだα−タイプであり、それからは準安定の正方晶系二酸化ジルコニウムが形成され、これは650℃以上でのみ単斜晶系二酸化ジルコニウムに転換されるが、か焼中に表面積の著しい低下を受けるからである。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は大きな単斜晶系比率を有し、かつ高いBET表面積の二酸化ジルコニウムの製造方法を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の二酸化ジルコニウムの製造方法は、少なくとも80重量%の単斜晶系からなり、かつ少なくとも100m2/gのBET表面積を有する二酸化ジルコニウムの製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液をアンモニアと混合し、かつその混合を沈殿生成物及び水相が形成し、沈殿後のpHが4〜6となるまで行う混合工程、沈殿生成物を水相において20〜250℃で、少なくとも2時間熟成する熟成工程、熟成した沈殿生成物を乾燥する乾燥工程、及び乾燥した沈殿生成物を200〜600℃でか焼するか焼工程、によることを特徴とする。
【0011】
本発明によれば、二酸化ジルコニウムは100〜350、好ましくは100〜200、特に好ましくは100〜160m2 /gのBET表面積を有し、かつ好ましくは少なくとも85重量%、特に好ましくは少なくとも90重量%、さらに好ましくは少なくとも95重量%の単斜晶系からなり、この単斜晶系二酸化ジルコニウムの比率は生成物のX線回折図から決定可能である。
【0012】
正方晶系相、単斜晶系相及び混合相のX線回折図が図1に示されている。Iは強さを表わす。
【0013】
本発明は次の知見に基づくもので、その知見とはジルコニウム塩水溶液とアンモニアとでの沈殿生成後、この沈殿生成物が水相で熟成されるならば、大きな表面積を有する高比率の単斜晶系の二酸化ジルコニウムが得られることである。この方法においては、最初形成された正方晶系二酸化ジルコニウムが、単斜晶系二酸化ジルコニウムに転化される。その後、沈殿生成物は乾燥及びか焼される。
【0015】
この熟成は、好ましくは20〜250℃で、少なくとも2時間、特に好ましくは70〜250℃で、少なくとも24時間行われる。熟成温度により熟成時間が変わりうる。熟成温度が低いと、正方晶系二酸化ジルコニウムから単斜晶系二酸化ジルコニウムに完全転化するのに長時間必要である。
【0016】
好ましい初期手段としては、二塩化酸化ジルコニウムのような水溶性ジルコニウム塩又は炭酸ジルコニウムのような水不溶性ジルコニウム塩及び0.01〜5、好ましくは0.1〜5、特に好ましくは0.25〜5モル%のジルコニル基含有酸溶液の調製を含む。この溶液は、次に好ましくは0〜100℃、特に好ましくは10〜80℃で、アンモニア水溶液の添加により沈殿させられる。このアンモニア水溶液は、好ましくは0.01〜30、特に好ましくは0.1〜30重量%のアンモニア濃度を有する。これに当てはまる処方はEP−A−0 716883に記載されている。
【0017】
沈殿後のpHは、好ましくは4〜10、特に好ましくは4〜6である。
【0018】
熟成において、沈殿生成物は水相と一緒に、原則として本発明で定められた温度で放置される。
【0019】
上記温度との関係にある熟成時間は、好ましくは1〜1000、特に好ましくは5〜500時間である。か焼は、好ましくは0.5〜10、特に好ましくは1〜6時間で行われるが、この時間はその温度が200〜450℃、好ましくは250〜400℃のときのものである。
【0020】
この熟成工程は、沈殿生成混合物を放置することにより単純に行われるが、単斜晶系二酸化ジルコニウムの比率が高く、巨大表面積をもったものが得られるのである。
【0021】
沈殿生成物はブフナー漏斗又はフィルタープレスで洗浄可能であり、アンモニア又はアンモニウム塩が除去可能である。その後特定の温度、好ましくは0.01〜1バールの圧力で乾燥及びか焼される。沈殿、乾燥及びか焼方法に関する詳細はEP−A−0 716 883に記載されている。
【0022】
本発明の二酸化ジルコニウムは、沈殿溶液にもとから存在する成分の少量を含みうる。目的を持った添加剤は、沈殿後熟成及び乾燥前に添加可能である。硫酸性二酸化ジルコニウムの調製には、例えば上述の方法が適用可能であり、水相が硫酸、ポリ硫酸又は水溶性硫酸塩と混合され、この混合は沈殿の前後に行われる。好ましくは、沈殿後に混合される。この場合、好ましくは硫酸、ポリ硫酸又は好ましくはアルカリ金属硫酸塩、特に好ましくは硫酸アンモニウムのような水溶性硫酸塩が用いられ、好ましくは0.01〜50、特に好ましくは0.1〜50重量%の溶液が使用される。乾燥及びか焼は上述のように混合後に行われる。
【0023】
本発明は、硫酸性二酸化ジルコニウム当り、0.05〜10、好ましくは0.05〜8、特に好ましくは0.1〜7重量%のSO4 部分を含み、少なくとも100m2 /gのBET表面積を有し、かつ少なくとも80重量%の単斜晶系の二酸化ジルコニウムを含む硫酸性二酸化ジルコニウムに関するものでもある。好ましい表面積及び単斜晶系の二酸化ジルコニウムの範囲は上述の通りである。
【0024】
か焼は好ましくは0.5〜10、特に好ましくは1〜6時間かけて行われる。
【0025】
特に好ましくは、熟成は高々210℃で、か焼は高くて400℃で行われ、さらに好ましい熟成温度は80〜200℃で、されに好ましいか焼温度は250〜400℃である。
【0026】
硫酸性二酸化ジルコニウムの場合には、そのか焼は、硫化により表面積が安定化するので非硫酸性二酸化ジルコニウムに比べて高温で行われうる。
【0027】
本発明の二酸化ジルコニウムからは、成形製品が公知の方法、例えば圧縮成形法により得られうる。これらの成形製品は本発明の二酸化ジルコニウムを含み、バインダー、タブレット助剤、剥離剤及び他のぶ形剤のような慣用の成分も含有可能である。好ましくは、追加的なぶ形剤は使用されないほうがよい。成形製品の製造に適用可能な方法はEP−A−0 716 883に記載されている。成形製品の形状は、例えばタブレット、ペレット、押出物、グラニュール、リング及び丸薬が触媒に使用されているときに遭遇する他の形状等いかなる形状をも含まれてよい。このような成形製品は、流動床又は固定床用にも提供可能である。
【0028】
本発明の二酸化ジルコニウムは触媒又は触媒担体として使用可能である。触媒は、1種以上の触媒活性金属の0.01〜30、好ましくは0.1〜20重量%でドーピングされている担体としての新規二酸化ジルコニウムからなりうる。好ましい触媒有効金属はランタノイド元素である。担体化触媒は、好ましくは単斜晶系二酸化ジルコニウムが全体にいきわたっていて、さらに好ましくはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロヒウム又はこれらの混合物、出来ればそれらの酸化物の0.1〜10重量%でドーピングされているものである。特に好ましくは、1〜8重量%の酸化ランタン(III)が存在するものである。ドーピングは、通常二酸化ジルコニウムをランタノイドの塩水溶液又はアルコール溶液で含浸して行われる。これらの触媒は、追加的にクロム、鉄、イットリウム、ハフニウム又はマンガンのようなドーピング金属を0.01〜10重量%含有可能である。ランタノイドでドーピングされた触媒は、好ましくはそのような添加物を含まない。この種の好ましい触媒は、例えばDE−A−195 09 552、DE−A−44 43 704、DE−A−44 28 994、DE−A−0 716 070、DE−A−44 19 514に記載されている。
【0029】
ニッケル、銅、コバルト、パラジウム、白金又はマンガン、クロム及び他の金属並びにこれらの混合物のような金属でのドーピングも同様に可能である。
【0030】
このようなドーピングは、金属又は硝酸塩、酢酸塩又は蟻酸塩のような金属塩溶液の含浸、コーティング又はスプレーにより実施可能である。ドーピングは、好ましくは遷移金属が効果的に使用される。
【0031】
本発明の触媒は、多種多様の反応に使用可能である。例えば水素化及び/又は脱水素、フィッシャー−トロプシュ合成、脱硫、異性化、重合又は水蒸気改質等の反応に用いられ、特に異性化又は重合の超強酸としての硫酸性二酸化ジルコニウムの使用も含まれる。
【0032】
本発明の触媒のさらなる適用については、当業者に知られている。
【0033】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
【0034】
【実施例】
[実験例1]
二塩化酸化ジルコニウム(95%)を5分かけて水に溶解し、ジルコニウム濃度0.34モルの水溶液を得た。2〜3秒でアンモニア水溶液(Roth、約25%)の添加を行い、最終pHを5とし、二酸化ジルコニウムの沈殿を得た。沈殿後、混合物を7.5分攪拌し、90℃で下記記載の時間熟成し、沈殿を濾別完了前に蒸留水で洗浄し、90℃で24時間乾燥した。そして1℃/分の昇温速度で、550℃に昇温し、この温度を5時間保持した。
【0035】
熟成が行われない場合、正方晶系相が得られた。24時間の熟成では、正方晶系相の多比率及び単斜晶系相の小比率の混合物が得られた。144時間の熟成では、単斜晶系相の多比率及び正方晶系相の小比率の混合物が得られた。432時間の熟成では、純粋の単斜晶系相が得られた。
【0036】
か焼された試料のX線回折図をCu−Kα放射線を用いて得て、記録した。
【0037】
図1は上から順に、無熟成、24時間熟成、144時間熟成及び432時間熟成のスペクトルを示し、強さIは回折角度(2θ)に対してプロットされている。
【0038】
単斜晶系相の比率は回折図の定量的評価により決定された。正方晶系相は、2θ=29.5〜30.5の範囲にピークが現れた。単斜晶系相は、2θ=27.5〜28.5及び2θ=31〜32の範囲に2つのピークが現れた。測定精度は5〜10%である。
【0039】
実験は、熟成により二酸化ジルコニウムの結晶相が単斜晶系相に転じることが可能であることを示している。
【0040】
[実験例2]
か焼条件を変えることを除いて、実験例1と同様の処方で行われた。か焼温度への昇温は、1℃/分の速度で行われ、昇温後の温度は4時間(か焼タイプA)その温度に保持された。一方、試料を前もってか焼温度(か焼タイプB)に加熱されている炉に入れた。結果を下記表に示した。
【0041】
【表1】
得られた二酸化ジルコニウムは完全な単斜晶系相を有していた。巨大なBET表面積を有する単斜晶系ジルコニウムを製造することは可能であった。
【0042】
[実験例3]
再度、実験例1と同じ処方で行われた。沈殿を種々の時間及び温度で熟成し、沈殿生成物を濾別し、蒸留水で洗浄し、90℃で24時間乾燥した。その後、1℃/分の加熱速度で300℃に加熱し、この温度を4時間維持した。結果を表2に示した。
【0043】
【表2】
この結果は、熟成時間が熟成温度の高温化により著しく減少し、大きな表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニウムが、再度得られていることを証明している。
【0044】
[実験例4]
沈殿生成物を含む沈殿溶液相が、硫酸アンモニウム溶液(Fluka、99%)と混合され、最終濃度が0.5モルであることを除いて、再度、実験例1と同じ処方で行われた。得られた懸濁液を、2時間攪拌し、その後実験例1に記載されているように実験を進めた。熟成時間を変えて得られた結果を次表に示す。
【0045】
【表3】
硫酸化二酸化ジルコニウムにおいては、高いか焼温度で、大きなBET表面積が得られる。
【0046】
[比較実験例A]
(Appl.Catal.57(1990),pp.128〜129準拠)
炭酸ジルコニウム(約43重量%のZrO2 )を濃硝酸で溶解して15重量%のZrO2 含有二硝酸酸化ジルコニウム溶液を調製した。
【0047】
最初の充填として水の導入により得られたアンモニア水溶液(12.5重量%のNH3 )及び二硝酸酸化ジルコニウム溶液を攪拌しながら、同時にポンプ計量し、沈殿工程の間、pHを9.3に保持した。10分の後反応攪拌後、不快臭を除去するために硝酸を添加してpHを7.5にした。
【0048】
沈殿生成物を洗浄、乾燥し、400℃でか焼した。正方晶系二酸化ジルコニウム60%及び単斜晶系二酸化ジルコニウム40%からなる微細結晶粉末を得た。
【0049】
[比較実験例B]
(FR−A−25 90 887,実施例1準拠)
60%硝酸及び炭酸ジルコニウム(約43重量%のZrO2 )をイオン交換水で希釈して3.75重量%のZrO2 (0.3モル)を含む溶液を調製した。
【0050】
この溶液を攪拌機付容器に充填した(pH=0.75)。次に、アンモニア水溶液(25重量%のNH3 )をポンプで6分かけて計量し、pHを10.4にした。
【0051】
沈殿生成物を流出液が20μm/cmの導電率になるまでフィルタープレスで洗浄し、120℃で乾燥し、400℃で2時間か焼した。得られた二酸化ジルコニウムは、微細結晶で、149m2 /gのBET表面積を有し、正方晶系二酸化ジルコニウム80%及び単斜晶系二酸化ジルコニウム20%を含有していた。
【0052】
[比較実験例C]
(Catalysis Today 20(1994),p.296準拠)
炭酸ジルコニウム(約43重量%のZrO2 )を濃硝酸で溶解して15重量%のZrO2 含有二硝酸酸化ジルコニウムを調製し、攪拌しながら還流し、pHを1以下にした。約10分後、濁りが起こり、更に沸騰を強めた結果、沈殿が生成した。この溶液を50時間還流した後、沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、400℃でか焼した。生成物は155m2 /gのBET表面積を有し、正方晶系二酸化ジルコニウム80%及び単斜晶系二酸化ジルコニウム20%で構成されていた。
【0053】
[比較実験例D]
(EP−A−0 716 833,実施例1準拠)
炭酸ジルコニウム(約43重量%のZrO2 )を濃硝酸で溶解して二硝酸酸化ジルコニウム溶液を得、この溶液は19重量%のZrO2 含み、1.57g/mlの密度を有していた。
【0054】
攪拌機付容器にアンモニア水溶液(12.5重量%のNH3 )及び二硝酸酸化ジルコニウム溶液を攪拌しながら60分間かけてポンプ計量し、pHを7.5にした。この実験例においては、温度を54℃に上昇させた。10分の後反応攪拌時間後、流出液が20μm/cmの導電率を有するまで沈殿生成物をフィルタープレスで洗浄し、続いて120℃で乾燥し、400℃でか焼した。
【0055】
生成物は微細結晶で、81m2 /gのBET表面積を有し、単斜晶系二酸化ジルコニウム95%及び正方晶系二酸化ジルコニウム5%で構成されていた。
【図面の簡単な説明】
【図1】上から順に無熟成、24時間熟成、144時間熟成及び432時間熟成のスペクトルを示し、回折角度(2θ)に対して強さIがプロットされている。
Claims (1)
- 少なくとも80重量%の単斜晶系からなり、かつ少なくとも100m2/gのBET表面積を有する二酸化ジルコニウムの製造方法であって、
ジルコニウム塩水溶液をアンモニアと混合し、かつその混合を沈殿生成物及び水相が形成し、沈殿後のpHが4〜6となるまで行う混合工程、
沈殿生成物を水相において20〜250℃で、少なくとも2時間熟成する熟成工程、
熟成した沈殿生成物を乾燥する乾燥工程、及び
乾燥した沈殿生成物を200〜600℃でか焼するか焼工程、
によることを特徴とする製造方法。
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