JP2001501130A - アミノアルコールをアミノカルボン酸へと脱水素するかまたはエチレングリコール（誘導体）をオキシカルボン酸へと脱水素するための触媒、その製造法および該触媒の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ジルコニウム塩水溶液から塩基を用いて４〜１０のｐＨ値が達成されるまで水酸化ジルコニウムを沈殿させ、水酸化ジルコニウム懸濁液に銅塩および場合によっては他の塩の水溶液を添加し、他の塩基の添加によって水酸化銅および場合によっては他の塩中に含有されている金属の水酸化物を、８〜１４のｐＨ値が達成されるまで沈殿させ、得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させ、４５０〜６００℃で２〜４時間空気に接するようにしてか焼し、最後に２００〜２５０℃で水素流中で２〜４時間還元することによって製造可能な、ジルコニウム、銅および場合によっては他の金属を含有し、その際に記載された金属は、水酸化物として沈殿され、洗浄され、乾燥され、か焼され、かつ還元される、アミノアルコールをアミノカルボン酸へと脱水素するかまたはエチレングリコール（誘導体）をオキシカルボン酸へと脱水素するための触媒。

Description

【発明の詳細な説明】 アミノアルコールをアミノカルボン酸へと脱水素するかまたはエチレングリコー ル（誘導体）をオキシカルボン酸へと脱水素するための触媒、その製造法および 該触媒の使用 本発明は、アミノアルコールをアミノカルボン酸へと脱水素するかまたはエチ レングリコール（誘導体）をオキシカルボン酸へと脱水素するために適した、ジ ルコニウム、銅および場合によっては他の金属を含有する新規の触媒に関するも のであり、この場合記載された金属は、水酸化物として沈殿され、洗浄され、乾 燥され、か焼され、かつ還元される。 更に、本発明は、アミノアルコールをアミノカルボン酸へと脱水素するかまた はエチレングリコール（誘導体）をオキシカルボン酸へと脱水素するために使用 可能な、ジルコニウム、銅および場合によっては他の金属を含有する触媒の製造 法に関するものであり、この場合記載された金属は、水酸化物として沈殿され、 洗浄され、乾燥され、か焼され、かつ還元される。 上記反応のための製造法は、既に数多く記載された。これらの方法は、本質的 に４つの群に分けることができ、この群は、以下に記載されている。 アンカー（Anker）触媒：ＷＯ−Ａｌ−９６／０１１ ４６には、アンカー（Anker）金属を有する触媒の製造が記載されている。例え ば、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンまたは炭素のような耐アルカリ性の担体 上に、例えば所謂アンカー（Anker）としての金、白金、パラジウムまたはルテ ニウムのような貴金属が結合されている。アンカーの表面上には、例えば銅、コ バルト、ニッケルまたはカドミウムのような非金属が例えばホルムアルデヒドの ような還元剤により析出されている。 ラニー（Raney）触媒：ＤＥ−Ｃ２−３５０５２０８号明細書には、ラニー銅 またはラニー−ニッケルが触媒として使用されている。ＥＰ−Ａｌ−０５１３３ ９６号明細書には、ＢＥＴ表面積およびニッケル含量について規定された値を有 するラニー銅が触媒として使用されている。ＥＰ−Ａｌ−０５０６９７３号明細 書には、ラニー銅が触媒として使用されており、この場合には、接触脱水素の間 に還元混合物にアルミニウムまたはアルミニウム化合物が添加されている。ＷＯ −Ａｌ−９４／２４０９１およびＵＳ５３６７１１２号明細書には、元素のクロ ム、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タン グステン、コバルト、ニッケル、蒼鉛、錫、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マ グネシウムおよびこれらの混合物の中の１つ１０〜５００００ｐｐｍを有するラ ニー銅が触媒として使用されている。 含浸された酸化ジルコニウム：ＪＰ−Ａ１−６１−９３１４６号公報およびＧ Ｂ−Ａ１−２１４８２８７号明細書には、１つの触媒が記載されており、この触 媒の製造のために酸化ジルコニウムは、硝酸銅の水溶液で含浸され、乾燥され、 ５００℃で６時間空気に接してか焼され、かつ２３０℃で６時間水素流中で還元 される。 ジルコニウム、銅および場合によっては他の金属の同時沈殿：ＪＡ−Ａ１−６ １−９３１４６号公報、ＤＥ−Ｃ２−３５０５２０８号明細書、ＥＰ−Ａ１−０ ５０６９７３号明細書、ＥＰ−Ａ１−０５１３３９６号明細書およびＧＢ−Ａ１ −２１４８２８７号明細書には、その製造のためにオキシ塩化ジルコニウムおよ び硝酸銅を含有する水溶液が装入される１つの触媒が記載されている。この溶液 には、水酸化ナトリウム水溶液が添加され、それによってジルコニウムおよび銅 が同時に水酸化物として沈殿される。洗浄されかつ乾燥された沈殿物は、５００ ℃３時間空気に接してか焼され、２３０℃で６時間水素流中で還元される。ＷＯ −Ａ１−９４／２４０９１の記載によれば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物、 硝酸銅三水和物および硝酸蒼鉛五水和物または硝酸錫を含有する水溶液が装入さ れ、その他は既述した記載と同様に実施される。 アンカー触媒は、この触媒の１〜５０重量％を占める高価な貴金属を必要とす る。ラニーニッケルからな る触媒は、発熱性であり、したがって取り扱いの際に高められた保証費を必要と する。含浸された酸化ジルコニウムからなる触媒および同時に沈殿されるジルコ ニウムと銅からなる触媒は、アミノアルコールの接触脱水素のために長い反応時 間を必要とする。例えば、ＪＰ−Ａ１−６１−９３１４６号公報の場合には、（ ＥＤＴＡ）Ｎａ₄を８４．５％の収率で得る目的で、含浸された酸化ジルコニウ ムからなる触媒を用いてエチレンジアミンテトラアセテートのテトラナトリウム 塩（（ＥＤＴＡ）Ｎａ₄）へのテトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＴＨ ＥＥＤＡ）の変換のために、６．５時間の反応時間が必要とされる。同様にＪＰ −Ａ１−６１−９３１４６に記載された同時に沈殿されるジルコニウムと銅から なる触媒を使用する場合には、ＴＨＥＥＤＡから（ＥＤＴＡ）Ｎａ₄を８５％の 収率で得る目的で６時間が必要とされる。 従って、本発明の課題は、既に公知の触媒の記載された欠点を少なくとも減少 させる、アミノアルコールまたはエチレングリコール（誘導体）を脱水素するた めの新規の触媒を提供することにある。 本発明のもう１つの課題は、既に公知の触媒製造法の記載された欠点を少なく とも減少させる、アミノアルコールまたはエチレングリコール（誘導体）を脱水 素するための触媒の製造法を提供することにある。 最初に記載された課題は、請求項１から１０までの いずれか１項に記載の触媒によって解決される。 他の課題は、ジルコニウム塩水溶液から塩基を用いて４〜１０のｐＨ値が達成 されるまで水酸化ジルコニウムを沈殿させ、水酸化ジルコニウム懸濁液に銅塩お よび場合によっては他の塩の水溶液を添加し、他の塩基の添加によって水酸化銅 および場合によっては他の塩中に含有されている金属の水酸化物を、８〜１４の ｐＨ値が達成されるまで沈殿させ、得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させ 、４５０〜６００℃で２〜４時間空気に接するようにしてか焼し、最後に２００ 〜２５０℃で水素流中で２〜４時間還元するような方法によって解決される。 １つの好ましい方法は、塩基の添加によって５〜９のｐＨ値が達成されるまで 水酸化ジルコニウムを沈殿させることにある。 もう１つの好ましい方法は、他の塩基の添加によって水酸化銅および場合によ っては他の塩中に含有されている金属の水酸化物を、約９〜１２のｐＨ値が達成 されるまで沈殿させることにある。 水酸化物の沈殿のための塩基としては、原理的に全ての常用のアルカリ金属水 酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ ウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムを使用することができる。好 ましくは、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カルシウム水溶液が使用される 。更に、水酸化物を沈殿させるための塩基としては、原理的に全ての常用の水溶 性アミン、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミンまたはトリメチル アミンを使用することができ、この場合には、アンモニアまたはトリメチルアミ ンの水溶液が好ましい。 ジルコニウム塩としては、原理的にジルコニウムの水溶性塩を使用することが できる。例示的には、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、蓚酸ジルコ ニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムまたは過塩素酸ジルコニウムが挙 げられる。好ましくは、ジルコニウム塩として、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸 ジルコニウムまたは硝酸ジルコニウムが使用される。 銅塩としては、原理的に全ての水溶性の有機または無機塩、例えば硝酸銅、塩 化銅、硫酸銅または酢酸銅を使用することができる。好ましくは、銅塩として硝 酸銅、塩化銅または酢酸銅が使用される。 他の塩としては、有利に五塩化モリブデンまたはカルシウム、鉄、アルミニウ ム、クロム、蒼鉛、バリウムもしくはマグネシウムの硝酸塩もしくは塩化物が使 用される。本発明により使用される塩は、無水であってもよいし、結晶水を含有 していてもよい。結晶水を有する塩の例は、オキシ塩化ジルコニウム八水和物、 硝酸銅三水和物、硝酸カルシウム四水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸蒼鉛五水和物 および硝酸マグネシウム六水和物である。 一般にジルコニウム対銅の重量比は、触媒の製造に使用される塩溶液中で０． ５：１〜１０：１である。好ましくは、ジルコニウム対銅の重量比は、１：１〜 ５：１である。 銅と場合によっては銅溶液中に含有されている他の金属との重量比は、一般に ２５０：０．１〜２５０：１０、有利に２５０：１〜２５０：７である。 本発明による触媒は、水素によって還元された形で使用される。即ち、触媒は 、製造直後に使用されるかまたは水素によって還元された形でその使用まで水素 雰囲気下に貯蔵されるかまたは使用直前に初めて水素流中で２００〜２５０℃で ２〜４時間還元される。 アミノアルコールをアミノカルボン酸へと脱水素するため、またはエチレング リコール（誘導体）をオキシカルボン酸へと脱水素するための本発明による触媒 の使用は、懸濁液としてかまたは押出物としてかまたは担体に結合させて行なう ことができ、この場合には、担体として原理的に全ての耐アルカリ性物質が適当 である。 本発明による触媒は、１〜５０個のＣ原子を有するアミノアルコールをアミノ カルボン酸へと脱水素するために使用される。触媒のこの使用の例は、グリシン へのエタノールアミンの反応、サルコシンへのＮ−メチルエタノールアミンの反 応、ＥＤＴＡへのＴＨＥＥＤＡの反応、イミノ二酢酸へのジエタノールアミンの 反応、２−ヒドロキシプロピルアミノ二酢酸へのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ エチル）イソプロピルアミンの反応またはテトラキス（ヒドロキシエチル）１， ２−プロピレンジアミンの反応である。 意外なことに、本発明による触媒を用いた場合には、水素流中でのその還元の ために、ＪＰ−Ａ１−６１−９３１４６公報に記載された触媒に必要とされる時 間の半分のみが必要とされ、アミノカルボン酸へのアミノアルコールの脱水素は 明らかに迅速に進行し、反応生成物は、よりいっそう高い収率で生じ、水酸化ジ ルコニウムおよび水酸化銅の同時の沈殿によって本発明による触媒とは区別され る１つの触媒を用いた場合よりも明らかに僅かな副生成物が生じることが見い出 された。 例えば、３倍の反応速度で本発明による触媒を用いてのサルコシンへのＮ−メ チルエタノールアミンの脱水素により、専ら水酸化ジルコニウムおよび水酸化銅 の同時の沈殿によって本発明による触媒と区別される触媒を用いた場合よりも３ ％高いサルコシン収率および僅かな副生成物、例えばメチルアミンの半分よりも 少ない副生成物が生じる。 アミノカルボン酸への別のアミノアルコールの場合にも、本発明による触媒は 、類似の好ましい性質を示す。例えば、１．３３倍の高い反応速度でジルコニウ ム、銅およびカルシウムを含有する本発明による触媒 を用いてのＥＤＴＡ（（ＥＤＴＡ）Ｎａ₄）の四ナトリウム塩へのＴＨＥＥＤＡ の脱水素により、専ら水酸化ジルコニウム、水酸化銅および水酸化カルシウムの 同時の沈殿によって本発明による触媒と区別される触媒を用いた場合よりも１． ５％高い（ＥＤＴＡ）Ｎａ₄収率および明らかに僅かな副生成物が生じる。 ところで、第１ヒドロキシル基および第２ヒドロキシル基を有するアミノアル コールの脱水素の場合には、本発明による触媒は、第１ヒドロキシル基に対して のみ脱水素を生じることが判明した。例えば、２−ヒドロキシプロパノールジエ タノールアミンの脱水素の場合には、エタノール基に結合したヒドロキシル基の みがカルボン酸に酸化され、他方、ヒドロキシル基は、プロパノール基に対して 不変のままである。 更に、本発明の触媒は、エチレングリコール（誘導体）の脱水素のために使用 される。従って、オリゴマーまたはポリマーのエチレングリコール、例えばトリ エチレングリコールは、３．５．ジオキサヘキサンジカルボン酸のジナトリウム 塩に変換されるものと思われる。更に、エチレングリコール誘導体、例えば２− メトキシエタノールは、メトキシ酢酸のＮａ塩に脱水素されるものと思われる。 本発明による触媒の使用および該触媒の脱水素反応への使用は、次の実施例お よび比較例につき詳細に記載される。 実施例１： 触媒の製造：水１．８リットル中のオキシ塩化ジルコニウム八水和物１１６．６ ５ｇ（３６２ミリモル）の溶液から、２５％の苛性ソーダ水溶液の添加によって 、７のｐＨ値が達成されるまで水酸化ジルコニウムを沈殿させる。水酸化ジルコ ニウム懸濁液に水４００ｍｌ中の硝酸銅三水和物１８．８４ｇ（７８ミリモル） の溶液を添加し、引続き他の２５％の苛性ソーダ水溶液の添加によって１０．５ のｐＨ値が達成されるまで水酸化銅を沈殿させる。この懸濁液を濾過し、水で塩 化物がなくなるまで洗浄し、かつ乾燥させる。固体を４９０℃で３時間か焼し、 水素流中で２３０℃で３時間還元し、かつ水素雰囲気下で貯蔵する。 触媒の使用：水素雰囲気を有するオートクレーブ中で実施例１で得られた触媒３ ２ｇを水１３５ｇ中のメチルエタノールアミン９０ｇ（１．２モル）および水酸 化ナトリウム５６ｇの溶液と一緒に装入する。このオートクレーブを閉じ、水素 を用いて５バールの圧力にもたらし、引続き１７０℃の反応温度にもたらす。反 応を撹拌下に実施する。この反応の間に形成される水素を、オートクレーブ中の 圧力が１２バールになるまで連続的にオートクレーブから放出させる。反応の間 に反応器から放出される水素は、副生成物として生じるメチルアミンを含有し、 このメチルアミンは、塩酸を用いての滴定によって洗浄器中で測定される。水素 発生の終結は、反応の終結を示す。反応が終結した後に、反応溶液は、フィルタ ーキャンドルを介して反応器から取り出され、かつクロマトグラフィー（ＨＰＬ Ｃ）により分析される。２時間の反応時間後、サルコシンは、９７％の収率で形 成され、この場合には、メチルアミン２４ミリモルが生成される。 比較例１： 触媒の製造：オキシ塩化ジルコニウム八水和物２７４．２ｇ（８５１ミリモル） および硝酸銅三水和物４４．２ｇを水２．５リットルに溶解する。この溶液から ２５％の苛性ソーダ水溶液の添加によって、１０．５のｐＨ値が達成されるまで ジルコニウムおよび銅の水酸化物を同時に沈殿させる。引続き、実施例１の場合 と同様に濾過し、洗浄し、乾燥し、か焼し、かつ還元する。 触媒の使用：比較例１の場合と同様に得られた触媒を実施例１に記載の反応条件 下でサルコシンへのＮ−メチルエタノールアミンの脱水素のために使用する。６ 時間の反応時間後、サルコシンを９４％の収率で形成させ、この場合には、メチ ルアミン５４ミリモルが生成される。 実施例２： 触媒の製造：水１．８リットル中のオキシ塩化ジルコニウム八水和物１１６．６ ５ｇ（３６２ミリモル）の溶液から、２５％の苛性ソーダ水溶液の添加によって 、７のｐＨ値が達成されるまで水酸化ジルコニウムを沈殿させる。水酸化ジルコ ニウム懸濁液に水４００ｍｌ中の硝酸銅三水和物２９．４７ｇ（１２２ミリモル ）および硝酸カルシウム四水和物１．１６ｇ（４．９ミリモル）の溶液を添加し 、引続き他の２５％の苛性ソーダ水溶液の添加によって１０．５のｐＨ値が達成 されるまで水酸化銅および水酸化カルシウムを沈殿させる。この懸濁液を濾過し 、水で塩化物がなくなるまで洗浄し、かつ乾燥させる。固体を４９０℃で３時間 か焼し、水素流中で２３０℃で３時間還元し、かつ水素雰囲気下で貯蔵する。 触媒の使用：水素雰囲気を有するオートクレーブ中で実施例２の場合と同様にし て得られた触媒３２ｇを９５．５５の純度のテトラヒドロキシエチルエチレンジ アミン（ＴＨＥＥＤＡ）７１ｇ（純粋なＴＨＥＥＤＡ２８７ミリモル）、水酸化 ナトリウム５０．８ｇおよび水１３５ｇの溶液と一緒に装入する。このオートク レーブを閉じ、水素を用いて１バールの圧力にもたらし、引続き１９５〜２００ ℃の反応温度にもたらす。反応を撹拌下に実施する。この反応の間に形成される 水素を、オートクレーブ中の圧力が１５バールになるまで連続的にオートクレー ブから放出させる。水素発生の終結は、反応の終結を示す。反応が終結した後に 、反応溶液は、フィルターキャンドルを介して反応器から取り出され、かつクロ マトグラフィー（ＨＰＬＣ ）により分析される。２．２５時間の反応時間後、エチレンジアミン四酢酸のテ トラナトリウム塩（（ＥＤＴＡ）Ｎａ₄）は、使用されたＴＨＥＥＤＡに対して ９４．５％の収率で形成される。 比較例２： 触媒の製造：オキシ塩化ジルコニウム八水和物１１６．６５ｇ（３６２ミリモル ）、硝酸銅三水和物２９．４７ｇ（１２２ミリモル）および硝酸カルシウム四和 水物１．１６ｇ（４．９ミリモル）を水２．２リットルに溶解する。この溶液か ら２５％の苛性ソーダ水溶液の添加によって、１０．５のｐＨ値が達成されるま でジルコニウム、銅およびカルシウムの水酸化物を同時に沈殿させる。引続き、 実施例２の場合と同様に濾過し、洗浄し、乾燥し、か焼し、かつ還元する。 触媒の使用：比較例２の場合と同様に得られた触媒を実施例２に記載の反応条件 下で（ＥＤＴＡ）Ｎａ₄へのＥＤＴＡの脱水素のために使用する。３時間の反応 時間後、（ＥＤＴＡ）Ｎａ₄を９３％の収率で形成させる。 実施例３： 水１．８リットル中のＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ１１６．６５ｇ（３６２ミリモル ）の溶液から、２５％のＮａＯＨの添加によって、７のｐＨ値が達成されるまで 水酸化ジルコニウムを沈殿させる。水酸化ジルコニウム懸濁液に水４００ｍｌ中 のＣｕ（ＮＯ₃）₂・３ Ｈ₂Ｏ６２．７５ｇ（２６０ミリモル）およびＣａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ０．３９ ｇ（１．７ミリモル）の溶液を添加し、引続き他の２５％のＮａＯＨ水溶液の添 加によって１０．５のｐＨ値が達成されるまで水酸化銅および水酸化カルシウム を沈殿させる。この懸濁液を濾過し、水で塩化物がなくなるまで洗浄し、かつ乾 燥させる。固体を４９０℃で３時間か焼する。次の実施例に記載された、触媒の 使用の直前に、固体を水素流中で２３０℃で３時間還元する。 実施例４： 水素雰囲気を有するオートクレーブ中に、実施例３の場合と同様にして得られ た触媒３２ｇ、９５．５５の純度のＴＨＥＥＤＡ７１ｇ（純粋なＴＨＥＥＤＡ２ ８７ミリモル）、水１２２ｇおよびＮａＯＨ５０．８ｇ（１．２７ミリモル）を 装入する。このオートクレーブを閉じ、５バールの圧力にもたらし、引続き１９ ５〜２００℃の反応温度にもたらす。反応を撹拌下に実施する。この反応の間に 形成される水素を、オートクレーブ中の圧力が１５バールになるまで連続的にオ ートクレーブから放出させる。３０分後、なお僅かな水素発生を確認することが できる。２時間後、実際に水素はもはや形成されず、それによって反応の終結が 示される。固体の触媒を水素雰囲気下で濾別する。この溶液に７５℃で１のｐＨ 値が達成されるまで濃塩酸を添加し、この場合には、使用されたＴＨＥＥＤＡに 対して９６．９％の収率に相当する８１ｇの量でＥＤＴＡが得られる。ＺｎＣｌ₂ を用いての滴定により測定されたＥＤＴＡの純度は、９９％である。 実施例５： 実施例４の条件下で同様に実施するが、ＮａＯＨ量を５５．６ｇ（１．３９ミ リモル）に上昇させ、２時間の反応時間後にＥＤＴＡを９７．５％の収率および ９９％の純度で生じる。 実施例５： 実施例４の条件下で同様に実施するが、ＴＨＥＥＤＡを装入するのではなく、 １９０℃で１５分間で供給し、２時間の反応時間後に（ＥＤＴＡ）Ｎａ₄を使用 されたＴＨＥＥＤＡに対して９７．６％のＨＰＬＣで測定された収率で生じる。 実施例７： オートクレーブ中にジエタノールアミン１００ｇ（０．９５モル）、水１８４ ｇ中のＮａＯＨ８９．６ｇ（２．２４モル）および実施例３の場合と同様にして 得られたが２３０℃で２時間のみで水素流中で還元された触媒３２ｇを装入する 。オートクレーブを閉じ、１バールの圧力にもたらし、引続き１６０℃の反応温 度にもたらす。反応を撹拌下に実施する。この反応の間に形成される水素を、オ ートクレーブ中の圧力が１０バールになるまで連続的にオートクレーブから放出 させる。反応の終結後に、この反応溶液を水素雰囲気 下でデカンテーションおよび濾過によって反応器から取り出す。反応器中に残留 する固体触媒に再びジエタノールアミン１００ｇ、ＮａＯＨ８９．６ｇおよび水 １８４ｇを添加し、上記に記載の方法で反応させる。こうして１０回の反応作業 周期を実施し、この場合個々の作業周期は、次の第１表に示された反応時間ｔを 必要とする。 第１表：作業周期数に依存する反応時間 実施例８： オートクレーブ中にＮ−メチルエタノールアミン９０ｇ（１．２モル）、Ｎａ ＯＨ５６ｇ（１．４モル）、水１３５ｇおよび実施例７の触媒３２ｇを装入する 。オートクレーブを閉じ、５バールの圧力にもたらし、引続き１７０℃の反応温 度にもたらす。反応を撹拌下に実施する。この反応の間に形成される水素を、オ ートクレーブ中の圧力が１０バールになるまで連続的にオートクレーブから放出 させる。反応の間に反応器から放出される水素は、副生成物として生じるメチル アミンを含有し、このメチルアミンは、実施例１の場合と同様に測定される。反 応の終結後に、この反応溶 液を水素雰囲気下でデカンテーションおよび濾過によって反応器から取り出す。 反応器中に残留する固体触媒に再びＮ−メチルエタノールアミン９０ｇ、ＮａＯ Ｈ５６ｇおよび水１３５ｇを添加し、上記に記載の方法で反応させる。こうして １０回の反応作業周期を実施し、この場合個々の作業周期は、次の第２表に示さ れた反応時間ｔを必要とする。 第２表：作業周期数に依存する反応時間 全ての作業周期後に、サルコシンのナトリウム塩が９８％を上廻る収率で得ら れる（ＨＰＬＣを用いての分析）。作業周期ごとに排ガス中でメチルアミン１２ ミリモルを検出した。 実施例９： オートクレーブ中にＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソプロピルアミ ン４９ｇ（０．３モル）、ＮａＯＨ２５．２ｇ（０．６モル）、水１３５ｇおよ び実施例７の触媒３２ｇを装入する。オートクレーブを閉じ、５バールの圧力に もたらし、引続き１７５℃の反応温度にもたらす。反応を撹拌下に実施する。こ の反応の間に形成される水素を、オートクレーブ中の 圧力が１２バールになるまで連続的にオートクレーブから放出させる。９０分後 、水素はもはや形成されない。濾過および凍結乾燥後に、２−ヒドロキシプロピ ルアミノ二酢酸が９９％の収率および９９％を上廻る¹³Ｃ−ＮＭＲで分析された 純度で得られる。 実施例１０： オートクレーブ中にＮ−フェニルエタノールアミン１１６．９ｇ（０．９５モ ル）、水２７０ｇ中のＮａＯＨ４１．７ｇ（１．０４モル）および実施例３の場 合と同様に得られたが２３０℃で２時間水素流中で還元された触媒３２ｇを装入 する。オートクレーブを閉じ、５バールの圧力にもたらし、引続き１９５℃の反 応温度にもたらす。反応を撹拌下に実施する。この反応の間に形成される水素を 、オートクレーブ中の圧力が１４バールになるまで連続的にオートクレーブから 放出させる。１３５分後、理論的に予想することができる水素量が形成され、反 応は停止する。凍結乾燥または噴霧乾燥後に、フェニルグリシンのＮａ塩が白色 の粉末として９７％を上廻る収率および９６％を上廻る¹³Ｃ−ＮＭＲで分折され た純度で得られる。 実施例１１： オートクレーブ中にテトラキス（ヒドロキシエチル）１，２−プロピレンジア ミン３７．５ｇ（０．１５モル）、ＮａＯＨ２５．６ｇ（０．６４モル）、水１ ２２ｇおよび実施例７の触媒３２ｇを装入する。オー トクレーブを閉じ、５バールの圧力にもたらし、引続き１９９℃の反応温度にも たらす。反応を撹拌下に実施する。この反応の間に形成される水素を、オートク レーブ中の圧力が１５バールになるまで連続的にオートクレーブから放出させる 。１．５時間の反応時間および凍結乾燥の後に、１，２−プロピレンジアミン四 酢酸のＮａ塩が白色の粉末として９６％を上廻る収率および９５％を上廻る¹³Ｃ −ＮＭＲで分析された純度で得られる。濃塩酸で酸性にすることによって、１， ２−プロピレンジアミン四酢酸が白色の粉末として９１％の収率で得られる。 実施例１２： オートクレーブ中に２−メトキシエタノール９１．３ｇ（１．２モル）、水１ ３５ｇ中のＮａＯＨ５６ｇおよび実施例３の場合と同様に得られたが２３０℃で ２時間のみで水素流中で還元された触媒３２ｇを装入する。オートクレーブを閉 じ、５バールの圧力にもたらし、引続き１８８℃の反応温度にもたらす。反応を 撹拌下に実施する。この反応の間に形成される水素を、オートクレーブ中の圧力 が１１バールになるまで連続的にオートクレーブから放出させる。水素放出は、 冷却器を介して行なわれ、この冷却器の冷却効率は、アルコールの水素の放出が アルコールの重大な損失と結び付かないように定められている。１３０分の反応 時間および凍結乾燥の後に、メトキシ酢酸のＮａ塩が 白色の固体として９９％を上廻る収率および９８％を上廻る¹³Ｃ−ＮＭＲで分析 された純度で得られる。 実施例１３： オートクレーブ中にトリエチレングリコール９０．１ｇ（０．６モル）、水１ ８４ｇ中のＮａＯＨ４８ｇおよび実施例３の場合と同様に得られたが２３０℃で ２時間のみで水素流中で還元された触媒３２ｇを装入する。オートクレーブを閉 じ、５バールの圧力にもたらし、引続き１８０℃の反応温度にもたらす。反応を 撹拌下に実施する。この反応の間に形成される水素を、オートクレーブ中の圧力 が１０バールになるまで連続的にオートクレーブから放出させる。２１０分の反 応時間および凍結乾燥の後に、３．５．ジオキサヘキサンジカルボン酸のＮａ塩 が白色の固体として９９％を上廻る収率および９８％を上廻る¹³Ｃ−ＮＭＲで分 析された純度で得られる。 実施例１４： 触媒の製造：触媒を実施例３の場合と同様に製造したが、水酸化ジルコニウムの 沈殿の場合には、ＮａＯＨの添加によって７のｐＨ値の代わりに５のｐＨ値に調 節した。 触媒の使用：触媒を実施例４の場合と同様に実施したが、使用される水量を１８ ３ｇに高めた。１２０分の反応時間後に、ＥＤＴＡの四ナトリウム塩が９３．４ ％のＨＰＬＣで測定された収率で得られた。 実施例１５ 触媒の製造および使用を実施例１４の場合と同様に実施したが、水酸化ジルコ ニウムの沈殿の際に５のｐＨ値の代わりに９のｐＨ値に調節した。１２０分間の 反応時間後に、ＥＤＴＡの四ナトリウム塩が９３．８％のＨＰＬＣで測定された 収率で得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 59/125 Ｃ０７Ｃ 59/125 Ａ 59/305 59/305 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ジルコニウム塩水溶液から塩基を用いて４〜１０のｐＨ値が達成されるまで 水酸化ジルコニウムを沈殿させ、水酸化ジルコニウム懸濁液に銅塩および場合に よっては他の塩の水溶液を添加し、他の塩基の添加によって水酸化銅および場合 によっては他の塩中に含有されている金属の水酸化物を、８〜１４のｐＨ値が達 成されるまで沈殿させ、得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させ、４５０〜 ６００℃で２〜４時間空気に接するようにしてか焼し、最後に２００〜２５０℃ で水素流中で２〜４時間還元することによって製造可能な、ジルコニウム、銅お よび場合によっては他の金属を含有し、その際に記載された金属は、水酸化物と して沈殿され、洗浄され、乾燥され、か焼され、かつ還元される、アミノアルコ ールをアミノカルボン酸へと脱水素するかまたはエチレングリコール（誘導体） をオキシカルボン酸へと脱水素するための触媒。 ２．ジルコニウム塩水溶液から塩基により５〜９のｐＨ値が達成されるまで水酸 化ジルコニウムを沈殿させる、請求項１記載の触媒。 ３．他の塩基の添加によって水酸化銅および場合によっては他の塩中に含有され ている金属の水酸化物を、９〜１２のｐＨ値が達成されるまで沈殿させるこ とによって製造可能な、請求項１または２記載の触媒。 ４．塩基がアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液また はアミンの水溶液であることによって製造可能な、請求項１から３までのいずれ か１項に記載の触媒。 ５．アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、アルカリ土類金属水酸化 物が水酸化カルシウムであり、かつアミンがアンモニアまたはトリメチルアミン であることによって製造可能な、請求項４記載の触媒。 ６．ジルコニウム塩がオキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、蓚酸ジルコ ニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムまたは過塩素酸ジルコニウムであ り、銅塩が硝酸銅、塩化銅、硫酸銅または酢酸銅であり、かつ他の塩が五塩化モ リブデンまたはカルシウム、鉄、アルミニウム、クロム、蒼鉛、バリウムもしく はマグネシウムの硝酸塩もしくは塩化物であり、この場合これらの塩は、結晶水 を含有しているかまたは結晶水を含有していないことによって製造可能な、請求 項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。 ７．ジルコニウム対銅の重量比が０．５：１〜１０：１である、請求項１から６ までのいずれか１項に記載の触媒。 ８．ジルコニウム対銅の重量比が１：１〜５：１である、請求項７記載の触媒。 ９．銅対他の金属の重量比が２５０：０．１〜２５０：１０であることによって 製造可能な、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒。 １０．銅対他の金属の重量比が２５０：１〜２５０：７であることによって製造 可能な、請求項９記載の触媒。 １１．ジルコニウム、銅および場合によっては他の金属を含有する、アミノアル コールをアミノカルボン酸へと脱水素するかまたはエチレングリコール（誘導体 ）をオキシカルボン酸へと脱水素するための触媒を製造するに当たり、その際に 記載された金属は、水酸化物として沈殿され、洗浄され、乾燥され、か焼され、 かつ還元される、前記触媒を製造する方法において、ジルコニウム塩水溶液から 塩基を用いて４〜１０のｐＨ値が達成されるまで水酸化ジルコニウムを沈殿させ 、水酸化ジルコニウム懸濁液に銅塩および場合によっては他の塩の水溶液を添加 し、他の塩基の添加によって水酸化銅および場合によっては他の塩中に含有され ている金属の水酸化物を、８〜１４のｐＨ値が達成されるまで沈殿させ、得られ た懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させ、４５０〜６００℃で２〜４時間空気に接 するようにしてか焼し、最後に２００〜２５０℃で水素流中で２〜４時 間還元することを特徴とする、アミノアルコールをアミノカルボン酸へと脱水素 するかまたはエチレングリコール（誘導体）をオキシカルボン酸へと脱水素する ための触媒を製造する方法。 １２．ジルコニウム塩水溶液から塩基を用いて５〜９のｐＨ値が達成されるまで 水酸化ジルコニウムを沈殿させる、請求項１１記載の方法。 １３．他の塩基の添加によって水酸化銅および場合によっては他の塩中に含有さ れている金属の水酸化物を、９〜１２のｐＨ値が達成されるまで沈殿させる、請 求項１１または１２記載の方法。 １４．塩基がアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液で あるかまたはアミンの水溶液である、請求項１１から１３までのいずれか１項に 記載の方法。 １５．アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、アルカリ土類金属水酸 化物が水酸化カルシウムであり、かつアミンがアンモニアまたはトリメチルアミ ンである、請求項１４記載の方法。 １６．ジルコニウム塩がオキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、蓚酸ジル コニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムまたは過塩素酸ジルコニウムで あり、銅塩が硝酸銅、塩化銅、硫酸銅または酢酸銅であり、かつ他の塩が五塩化 モリブデンまたはカルシウム、鉄、アルミニウム、クロム、蒼鉛、バ リウムもしくはマグネシウムの硝酸塩もしくは塩化物であり、この場合これらの 塩は、結晶水を含有しているかまたは結晶水を含有していない、請求項１１から １５までのいずれか１項に記載の方法。 １７．ジルコニウム対銅の重量比が０．５：１〜１０：１である、請求項１１か ら１６までのいずれか１項に記載の方法。 １８．ジルコニウム対銅の重量比が１：１〜５：１である、請求項１７記載の方 法。 １９．銅対他の金属の重量比が２５０：０．１〜２５０：１０である、請求項１ １から１８までのいずれか１項に記載の方法。 ２０．銅対他の金属の重量比が２５０：１〜２５０：７である、請求項１９記載 の方法。 ２１．アミノアルコールをアミノカルボン酸へと脱水素するための、水素によっ て還元された形での請求項１１から２０までのいずれか１項の記載により製造さ れた触媒の使用。 ２２．エチレングリコール（誘導体）をオキシカルボン酸へと脱水素するための 、水素によって還元された形での請求項１１から２０までのいずれか１項の記載 により製造された触媒の使用。