KR20000048617A - 아미노 알콜의 아미노 카복실산으로의 탈수소화 또는 에틸렌 글리콜 (유도체)의 옥시카복실산으로의 탈수소화를 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

아미노 알콜의 아미노 카복실산으로의 탈수소화 또는 에틸렌 글리콜 (유도체)의 옥시카복실산으로의 탈수소화를 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지르코늄, 구리 및, 경우에 따라, 임의의 다른 금속을 함유하는, 아미노 알콜을 아미노카복실산으로 탈수소화하거나 에틸렌 글리콜 (유도체)을 옥시카복실산으로 탈수소화하기 위한 촉매에 관한 것이다. 당해 촉매는 수산화지르코늄을 pH가 4 내지 10이 될 때까지 염기를 사용하여 지르코늄염 수용액으로부터 침전시킴으로써 제조된다. 구리 염 수용액과, 경우에 따라, 추가 염을 수산화지르코늄 현탁액에 가한다. pH가 8 내지 14가 될 때까지 추가의 염기를 가함으로써 수산화구리와, 경우에 따라, 다른 염에 함유된 금속의 수산화물을 침전시킨다. 수득된 현탁액을 여과하고, 정제하고, 건조시키고, 450 내지 600℃에서 2 내지 4시간 동안 공기 속에서 소성시키고, 최종적으로 200 내지 250℃에서 2 내지 4시간 동안 수소 스트림 속에서 환원시킨다.

Description

아미노 알콜의 아미노 카복실산으로의 탈수소화 또는 에틸렌 글리콜 (유도체)의 옥시카복실산으로의 탈수소화를 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도{Catalyst for dehydrogenation of amino alcohols to amino carboxylic acids or of ethylene glycol (derivatives) to oxycarboxylic acids, method for their production and their use}
본 발명은 아미노 알콜을 아미노카복실산으로 탈수소화하거나 에틸렌 글리콜 (유도체)을 옥시카복실산으로 탈수소화하는 데 적합한 신규한 촉매에 관한 것으로서, 당해 촉매는 수산화물로서 침전되고 세척되고 건조된 후 소성되고 환원된 지르코늄, 구리 및, 경우에 따라, 추가 금속을 함유한다.
또한, 본 발명은 아미노 알콜을 아미노카복실산으로 탈수소화하거나 에틸렌 글리콜 (유도체)을 옥시카복실산으로 탈수소화하는 데 유용한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 당해 촉매는 수산화물로서 침전되고 세척되고 건조된 후 소성되고 환원된 지르코늄, 구리 및, 경우에 따라, 추가 금속을 함유한다.
위에서 언급한 반응을 위한 촉매를 제조하는 다수의 방법이 기술되어 있다. 이들 방법은 다음에 기술되는 4개의 그룹으로 분류될 수 있다.
앵커(anchor) 촉매: 국제출원 공개 명세서 제96/01146호에는, 앵커 금속을 갖는 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 금, 백금, 팔라듐 또는 루테늄과 같은 귀금속은 이산화지르코늄, 이산화티탄 또는 탄소와 같은 내알칼리성 캐리어에 소위 앵커로서 결합되어 있다. 구리, 코발트, 니켈 또는 카드뮴과 같은 귀금속이 아닌 금속은 포름알데히드와 같은 환원제를 사용하여 앵커의 표면에 부착시킨다.
라니 촉매: 독일 특허 명세서 제3505208호에는, 라니 구리 또는 라니 니켈이 촉매로서 사용된다. 유럽 공개특허공보 제0513396호에는, 라니 구리가 BET 표면적과 니켈 함량에 있어서 특정 값을 갖는 촉매로서 사용된다. 유럽 공개특허공보 제0506973호에는, 라니 구리가 촉매로서 사용되는데, 알루미늄 또는 알루미늄 화합물이 촉매적 탈수소화 동안 반응 혼합물에 첨가된다. 국제출원 공개 명세서 제94/24091호 및 미국 특허 제5367112호에는, 크롬, 티탄, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈, 비스무트, 주석, 안디몬, 납, 게르마늄, 마그네슘 및 이들의 혼합물을 포함하는 원소들 중에서 하나를 10 내지 50000ppm 함유하는 라니 구리가 촉매로서 사용된다.
함침된 산화지르코늄: 일본 공개특허공보 제61-93146호 및 영국 공개특허공보 제2148287호에는, 제조방법이 산화지르코늄을 질산구리 수용액으로 함침시키고 건조시키고 500℃에서 6시간 동안 공기중에서 소성시킨 다음, 230℃에서 6시간 동안 수소 스트림 속에서 환원시킴을 포함하는 촉매가 기재되어 있다.
지르코늄, 구리 및, 경우에 따라, 추가 금속의 동시 침전: 일본 공개특허공보 제61-93146호, 독일 특허 명세서 제3505208호, 유럽 공개특허공보 제0506973호, 유럽 공개특허공보 제0513396호 및 영국 공개특허공보 제2148287호에는, 제조방법이 지르코늄 옥시클로라이드와 질산구리를 함유하는 수용액을 먼저 제조함을 포함하는 촉매가 기재되어 있다. 수성 수산화나트륨을 이 용액에 가하는데, 이에 의해 지르코늄과 구리는 수산화물로서 동시에 침전된다. 세척되고 건조된 침전물을 500℃에서 3시간 동안 공기중에서 소성시키고 230℃에서 6시간 동안 수소 스트림 속에서 환원시킨다. 국제출원 공개 명세서 제94/24091호에 따르면, 옥시염화지르코늄 8수화물, 질산구리 3수화물 및 질산비스무트 5수화물 또는 질산주석을 함유하는 수용액을 제조하고, 나머지 공정은 위에서 기술한 바와 동일하다.
앵커 촉매는 이들 촉매의 1 내지 50중량%를 구성하는 고가의 귀금속을 필요로 한다. 라니 니켈로부터 제조된 촉매는 발열성이고, 따라서 취급 동안의 안전 비용이 증가된다. 함침된 산화지르코늄으로부터 제조된 촉매 및 동시 침전된 지르코늄 및 구리로부터 제조된 촉매는 아미노 알콜의 촉매적 탈수소화를 위해 긴 반응시간을 필요로 한다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제61-93146호에는, 함침된 산화지르코늄 촉매를 사용하여 테트라하이드록시에틸-에틸렌디아민(THEEDA)을 에틸렌디아민 테트라아세테이트의 사나트륨염((EDTA)Na4)으로 변형시켜 84.5%의 수율로 (EDTA)Na4를 제조하는 데 6.5시간의 반응 시간이 필요하다. 동시 침전된 지르코늄과 구리를 포함하는, 일본 공개특허공보 제61-93146호에 기술되어 있는 촉매를 사용하여 THEEDA로부터 (EDTA)Na4를 85% 수율로 제조하는 데는 6시간이 필요하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 기술된 선행 기술의 촉매의 단점을 최소한 감소시킨, 신규한 아미노 알콜 또는 에틸렌 글리콜 (유도체)의 탈수소화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기술된 선행 기술의 촉매 제조방법의 단점을 최소한 감소시킨, 아미노 알콜 또는 에틸렌 글리콜 (유도체)의 탈수소화 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
첫번째 목적은 제1항 내지 제10항의 촉매에 의해 성취된다.
또 다른 목적은 지르코늄 수용액에 염기를 pH 4 내지 10이 될 때까지 가하여 지르코늄염 수용액으로부터 수산화지르코늄을 침전시키는 방법에 의해 성취된다. 수득된 수산화지르코늄 현탁액에 구리염 및, 경우에 따라, 추가 염의 수용액을 가하고, 추가의 염기를 pH 8 내지 14가 될 때까지 가함으로써 수산화구리 및, 경우에 따라, 추가 염에 함유된 금속의 수산화물을 침전시킨다. 수득된 현탁액을 여과하고, 세척하고, 450 내지 600℃에서 2 내지 4시간 동안 공기중에서 소성시키고, 마지막으로 200 내지 250℃에서 2 내지 4시간 동안 수소 스트림 속에서 환원시킨다.
바람직한 방법은 염기를 pH가 5 내지 9가 될 때까지 가하여 수산화지르코늄을 침전시키는 것으로 이루어진다.
또 다른 바람직한 방법은 추가의 염기를 pH가 9 내지 12가 될 때까지 가함으로써 수산화구리 및, 경우에 따라, 추가 염 속에 함유된 금속의 수산화물을 침전시키는 것으로 이루어진다.
원칙적으로, 수산화물 침전에 사용되는 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘과 같은 임의의 통상적인 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물일 수 있다. 수성 수산화나트륨 또는 수산화칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수산화물 침전에 사용되는 염기는 원칙적으로 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민 또는 트리메틸아민과 같은 임의의 통상적인 수용성 아민일 수 있고 암모니아 또는 트리메틸아민 수용액이 바람직하다.
원칙적으로, 지르코늄염은 지르코늄의 임의의 수용성 염일 수 있다. 이의 예는 옥시염화지르코늄, 황산지르코늄, 옥살산지르코늄, 질산지르코늄, 아세트산지르코늄 또는 과염소산지르코늄이다. 옥시염화지르코늄, 아세트산지르코늄 또는 질산지르코늄을 지르코늄염으로서 사용하는 것이 바람직하다.
원칙적으로, 구리염은 질산구리, 염화구리, 황산구리 또는 아세트산구리와 같은 임의의 수용성 유기 또는 무기염일 수 있다. 질산구리, 염화구리 또는 아세트산구리를 구리염으로서 사용하는 것이 바람직하다.
오염화몰리브덴 또는 칼슘, 철, 알루미늄, 크롬, 비스무트, 바륨 또는 마그네슘의 질산염 또는 염화물을 추가 염으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 염은 무수물이거나 결정수를 함유할 수 있다. 결정수를 갖는 염의 예는 옥시염화지르코늄 8수화물, 질산구리 3수화물, 질산칼슘 4수화물, 질산철 9수화물, 질산비스무트 5수화물 및 질산마그네슘 6수화물이다.
일반적으로, 촉매 제조용 염 용액 속의 지르코늄 대 구리의 중량비는 0.5:1 내지 10:1이다. 지르코늄 대 구리의 중량비는 1:1 내지 5:1이 바람직하다.
구리염 용액 속에 구리 대 경우에 따라 함유된 추가 금속의 중량비는 일반적으로 250:0.1 내지 250:10, 바람직하게는 250:1 내지 250:7이다.
본 발명의 촉매는 수소에 의해 환원된 형태로 사용된다. 즉, 촉매는 제조 직후 사용되거나, 저장 후에 수소 대기하에 사용하거나, 사용 직전에 200 내지 250℃에서 2 내지 4시간 동안 수소 스트림 속에서 환원시킴으로써 수소에 의해 환원된 형태로 사용된다.
아미노 알콜을 아미노카복실산으로 되도록 탈수소화하거나 에틸렌 글리콜 (유도체)을 옥시카복실산으로 되도록 탈수소화하기 위한 본 발명의 촉매는 현탁액 또는 압출물로서 존재할 수 있거나, 캐리어에 결합될 수 있는데, 원칙적으로 어떠한 내알칼리성 물질도 캐리어로서 적합하다.
본 발명의 촉매는 탄소수 1 내지 50의 아미노 알콜을 아미노카복실산으로 되도록 탈수소화하는 데 사용된다. 당해 촉매의 사용 예는 에탄올아민이 글리신으로 되게 하는 반응, N-메틸에탄올아민이 사르코신으로 되게 하는 반응, THEEDA가 EDTA로 되게 하는 반응, 디에탄올아민이 이미노디아세트산으로 되게 하는 반응, N,N-비스(2-하이드록시에틸)이소프로필아민이 2-하이드록시프로필아미노디아세트산으로 되게 하는 반응 또는 테트라키스(하이드록시에틸)1,2-프로필렌디아민이 1,2-프로필렌디아민테트라아세트산으로 되게 하는 반응이다.
놀랍게도, 본 발명의 촉매를 사용함으로써 수소 스트림 속에서의 환원이 JP-A1 제61-93146호에 기술되어 있는 촉매가 필요로 하는 시간의 반시간 걸리고, 수산화지르코늄과 수산화구리의 동시 침전에 있어서만 본 발명의 촉매와 상이한 촉매를 사용한 경우보다 아미노 알콜의 아미노카복실산으로의 탈수소화가 상당히 빨리 진행되고 반응 생성물이 고 수율로 수득되고 부산물이 상당히 적은 것으로 밝혀졌다.
예를 들면, 본 발명의 촉매를 사용하여 N-메틸에탄올아민이 사르코신으로 되게 탈수소화하면 수산화지르코늄과 수산화구리의 동시 침전에 있어서만 본 발명의 촉매와 상이한 촉매를 사용하는 경우보다 3% 높은 사르코신 수율로 반응 속도가 3배 빠르고 부산물이 적으며, 예를 들면, 메틸아민의 양이 절반도 안된다.
또한, 다른 아미노 알콜의 아미노카복실산으로의 탈수소화의 경우, 본 발명의 촉매는 유사한 유리한 특성을 나타낸다. 예를 들면, 지르코늄,구리 및 칼슘을 함유하는 본 발명의 촉매를 사용한 THEEDA의 EDTA의 사나트륨염((EDTA)Na4)으로의 탈수소화는 수산화지르코늄, 수산화구리 및 수산화칼슘의 동시 침전에 있어서만 본 발명의 촉매와 상이한 촉매를 사용하는 경우보다 1.33배의 반응속도에서 (EDTA)Na4의 수율이 1.5%에 이르고 부산물이 상당히 적게 생성된다.
또한, 1차 하이드록실 그룹과 2차 하이드록실 그룹을 함유하는 아미노 알콜의 탈수소화의 경우, 본 발명의 촉매는 1차 하이드록실 그룹만 탈수소화한다. 예를 들면, 2-하이드록시프로판올디에탄올아민의 탈수소화의 경우, 에탄올 잔기에 결합된 하이드록실 그룹만이 카복실산으로 산화되는 반면, 프로판올 잔기의 하이드록실 그룹은 변화가 없다.
본 발명의 촉매는 또한 에탄올 글리콜 (유도체)의 탈수소화에 사용될 수 있다. 이는 3,5-디옥사헥산디카복실산의 이나트륨염으로 전환되는 트리에틸렌 글리콜과 같은 올리고머 또는 중합체 에틸렌 글리콜을 포함한다. 또한, 이는 탈수소화되어 메톡시아세트산의 Na 염으로 되는 2-메톡시에탄올과 같은 에틸렌 글리콜 유도체를 포함한다.
본 발명의 촉매의 제조 및 탈수소화 반응에서의 이의 용도는 다음 실시예와 비교예를 참고하여 보다 상세하게 기술될 것이다.
실시예 1:
촉매 제조: 물 1.8ℓ 속의 옥시염화지르코늄 8수화물 116.65g(362mmol) 용액으로부터 pH가 7이 될 때까지 25% 수성 가성 소다 용액을 가하여 수산화지르코늄을 침전시킨다. 수득된 수산화지르코늄 현탁액에 물 400ml 속의 질산구리 3수화물 18.84g(78mmol) 용액을 가한 다음, pH가 10.5가 될 때까지 25% 수성 가성 소다를 추가로 가하여 수산화구리를 침전시킨다. 현탁액을 여과하고 물로 염화물이 없도록 세척하고 건조시킨다. 고체를 490℃에서 3시간 동안 소성시키고 230℃에서 3시간 동안 수소 스트림 속에서 환원시켜 수소 대기하에 저장한다.
촉매 사용: 수소 대기를 함유하는 오토클레이브 속에, 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조한 촉매 32g을 물 135g 속의 메틸에탄올아민 90g(1.2mol)과 수산화나트륨 56g 용액과 함께 넣는다. 오토클레이브를 밀봉하고 5bar의 압력으로 수소를 충전시킨 다음, 반응 온도가 170℃가 되도록 한다. 교반하면서 반응시킨다. 반응 동안 형성된 다량의 수소를 오토클레이브로부터 연속적으로 방출시켜 오토클레이 속의 압력을 12bar로 유지시킨다. 반응 동안 반응기로부터 방출된 수소는 부산물 메틸아민을 함유하는데, 이는 세척기 속에서 염산으로 적정함으로써 측정된다. 수소 형성의 종결은 반응의 종결을 나타낸다. 반응이 중지되면 반응 용액을 필터 카트리지를 통해 반응기로부터 제거하고 크로마토그래피(HPLC)로 분석한다. 반응 2시간 후, 사르코신은 97%의 수율로 생성되고 메틸아민이 24mmol 생성된다.
비교예 1
촉매 제조: 옥시염화지르코늄 8수화물 274.2g(851mmol)과 질산구리 3수화물 44.2g을 물 2.5ℓ로 용해시킨다. 이 용액으로부터 pH가 10.5가 될 때까지 25% 가성 소다 용액을 가하여 지르코늄 및 구리의 수산화물을 동시에 침전시킨다. 그 다음, 실시예 1에서와 같이 생성물을 여과하고 세척하고 건조시키고 소성시키고 환원시킨다.
촉매 사용: 비교예 1에서 제조한 촉매를 N-메틸에탄올아민의 사르코신으로의 탈수소화에 대한 실시예 1에서의 조건하에 사용한다. 반응 6시간 후, 사르코신이 94% 수율로 형성되고, 메틸아민이 54mmol 생성된다.
실시예 2:
촉매 제조: 물 1.8ℓ 속의 옥시염화지르코늄 8수화물 116.65g(362mmol) 용액으로부터 pH가 7이 될 때까지 25% 수성 가성 소다 용액을 가하여 수산화지르코늄을 침전시킨다. 수득된 수산화지르코늄 현탁액에 물 400ml 속의 질산구리 3수화물 29.47g(122mmol)과 질산칼슘 4수화물 1.16g(4.9mmol) 용액을 가한 다음, pH가 10.5가 될 때까지 25% 수성 가성 소다를 추가로 가하여 수산화구리와 수산화칼슘을 침전시킨다. 수득된 현탁액을 여과하고 물로 염화물이 없도록 세척하고 건조시킨다. 고체를 490℃에서 3시간 동안 소성시키고 230℃에서 3시간 동안 수소 스트림 속에서 환원시켜 수소 대기하에 저장한다.
촉매 사용: 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조한 촉매 32g을 순도 95.5%의 테트라하이드록시에틸-에틸렌디아민(THEEDA) 71g(순수한 THEEDA 287mmol), 수산화나트륨 50.8g(1.27mmol) 및 물 135g 용액과 함께 수소 대기를 함유하는 오토클레이브 속에 넣는다. 오토클레이브를 밀봉하고 1bar의 압력으로 수소를 충전시킨 다음, 반응 온도가 195 내지 200℃가 되도록 한다. 교반하면서 반응시킨다. 반응 동안 형성된 다량의 수소를 오토클레이브로부터 연속적으로 방출시켜 오토클레이 속의 압력을 15bar로 유지시킨다. 수소 형성의 종결은 반응의 종결을 나타낸다. 반응이 중지되면 반응 용액을 필터 카트리지를 통해 반응기로부터 제거하고 크로마토그래피(HPLC)로 분석한다. 반응 2.25시간 후, 에틸렌디아민테트라아세트산의 사나트륨염((EDTA)Na4)이 THEEDA의 초기량에 대하여 94,5%의 수율로 형성된다.
비교예 2:
촉매 제조: 옥시염화지르코늄 8수화물 116.65g(362mmol), 질산구리 3수화물 29.47g(122mmol) 및 질산칼슘 4수화물 1.16g(4.9mmol)을 물 2.2ℓ로 용해시킨다. 이 용액으로부터 pH가 10.5가 될 때까지 25% 가성 소다 용액을 가하여 지르코늄, 구리 및 칼슘의 수산화물을 동시에 침전시킨다. 그 다음, 생성물을 실시예 2에서와 같이 여과하고 세척하고 건조시키고 소성시키고 환원시킨다.
촉매 사용: 비교예 2에서 제조한 촉매를 EDTA의 (EDTA)Na4로의 탈수소화에 대한 실시예 2에서의 조건하에 사용한다. 반응 3시간 후, (EDTA)Na4가 93% 수율로 형성된다.
실시예 3
물 1.8ℓ 속의 ZrOCl2·8H2O 116.65g(362mmol) 용액으로부터 pH가 7이 될 때까지 25% 수성 NaOH를 가하여 수산화지르코늄을 침전시킨다. 수득된 수산화지르코늄 현탁액에 물 400ml 속의 Cu(NO3)2·3H2O 62.75g(260mmol)과 Ca(NO3)2·4H2O 0.39g(1.7mmol) 용액을 가한 다음, pH가 10.5가 될 때까지 25% NaOH를 추가로 가하여 수산화구리와 수산화칼슘을 침전시킨다. 수득된 현탁액을 여과하고 염화물이 없도록 물로 세척하고 건조시킨다. 고체를 490℃에서 3시간 동안 소성시킨다. 다음 실시예에서 기술되는 바와 같이 촉매를 사용하기 직전에 고체를 230℃에서 3시간 동안 수소 스트림 속에서 환원시킨다.
실시예 4
실시예 3에 기술된 바와 같이 제조한 촉매 32g을 순도 95.5%의 THEEDA 71g(순수한 THEEDA 287mmol), 물 122g 및 NaOH 50.8g(1.27mmol)과 함께 수소 대기를 함유하는 오토클레이브 속에 넣는다. 오토클레이브를 밀봉하고 압력이 5bar가 되도록 한 다음, 반응 온도가 195 내지 200℃가 되도록 한다. 교반하면서 반응시킨다. 반응 동안 형성된 다량의 수소를 오토클레이브로부터 연속적으로 방출시켜 오토클레이브 속의 압력을 15bar로 유지시킨다. 30분 후, 약간의 수소 형성이 관찰된다. 2시간 후, 수소 형성은 실질적으로 중지되는데, 이는 반응의 종결을 나타낸다. 고체 촉매를 수소 대기하에 여과한다. 진한 염산을 pH가 1이 될 때까지 75℃에서 용액에 가하여 THEEDA의 초기량에 대하여 96.9%의 수율을 나타내는 EDTA를 81g 수득한다. ZnCl2로 적정하여 측정된 EDTA의 순도는 99%이다.
실시예 5
NaOH의 양을 55.6g(1.39mmol)으로 증가시키는 점을 제외하고는 실시예 4의 조건하에 반응 2시간 후 순도 99%의 EDTA를 97.5% 수율로 형성시킨다.
실시예 6
THEEDA가 초기 제조물의 일부가 아니라 190℃에서 15분에 걸쳐 첨가되는 점을 제외하고는 실시예 4의 조건하에 실시예 6을 수행한다. 반응 2시간 후, (EDTA)Na4가 HPLC로 측정한 바와 같이 첨가한 THEEDA에 대하여 수율 97.6%로 수득된다.
실시예 7
디에탄올아민 100g(0.95mol), 물 184g 속의 NaOH 89.6g(2.24mol) 및 실시예 3에서와 같이 제조되고 230℃에서 2시간 동안 수소 스트림 속에서 환원된 촉매 32g을 오토클레이브 속에 넣는다. 오토클레이브를 밀봉하고 압력이 1bar가 되도록 한 다음, 반응 온도를 160℃가 되도록 한다. 교반하면서 반응시킨다. 반응 동안 형성된 다량의 수소를 오토클레이브로부터 연속적으로 방출시켜 오토클레이브 속의 압력을 10bar로 유지시킨다. 반응이 종결되면 반응 용액을 수소 대기하에 기울여서 반응기로부터 제거하고 여과한다. 반응기 속에 잔류하는 고체 촉매에 디에탄올아민 100g, NaOH 89.6g 및 물 184g을 다시 가하고 위에서 기술한 바와 같이 반응을 개시한다. 이러한 방식으로, 10회의 반응 사이클을 수행하고, 개별 사이클은 표 1에 제시한 반응 시간을 필요로 한다.
사이클 수의 함수로서의 반응 시간
사이클 1 2 3 4,5,6,7,8 9,10
시간(min) 75 80 90 각각 115 각각 120
각각의 사이클 후, 순도 98% 이상의 이미노디아세트산의 이나트륨염이 98% 이상의 수율로 형성된다(13C-NMR과 HPLC로 분석).
실시예 8
N-메틸에탄올아민 90g(1.2mol), NaOH 56g(1.4mol), 물 135g 및 실시예 7에서 제조한 촉매 32g을 오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브를 밀봉하고 압력이 5bar가 되도록 한 다음, 반응 온도가 170℃가 되도록 한다. 교반하면서 반응시킨다. 반응 동안 형성된 다량의 수소를 오토클레이브로부터 연속적으로 방출시켜 오토클레이브 속의 압력을 10bar로 유지시킨다. 반응 동안 반응기로부터 발출된 수소는 부산물 메틸아민을 함유하는데, 이는 실시예 1에서와 같이 측정된다. 반응이 중지되면, 반응 용액을 수소 대기하에 기울여 반응기로부터 제거하고 여과한다. N-메틸에탄올아민 90g, NaOH 56g 및 물 135g을 반응기에 잔류하는 고체 촉매에 가하고 반응을 위에서 기술한 바와 같이 개시한다. 이러한 방식으로, 10회의 반응 사이클을 수행하고 개별 사이클은 표 2에 제시된 반응 시간을 필요로 한다.
사이클 수의 함수로서의 반응 시간
사이클 1 2,3,4,5,6,7,8 9,10
시간(min) 125 각각 105 각각 110
각각의 사이클 후, 사르코신의 나트륨염이 98% 이상의 수율로 형성된다(HPLC로 분석). 사이클당 메틸아민 12mmol이 배기 증기 속에서 확인된다.
실시예 9
N,N-비스(2-하이드록시에틸)이소프로필아민 49g(0.3mol), NaOH 25.2g(0.6mol), 물 135g 및 실시예 7에서 제조된 촉매 32g을 오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브를 밀봉하고 압력이 5bar가 되도록 한 다음 반응 온도를 175℃가 되도록 한다. 교반하면서 반응시킨다. 반응 동안 형성된 다량의 수소를 오토클레이브로부터 연속적으로 방출시켜 오토클레이브 속의 압력을 12bar로 유지시킨다. 90분 후, 수소는 더 이상 형성되지 않는다. 여과하고 동결 건조시킨 후,13C-NMR에 의해 분석된 바와 같이 순도 99% 이상의 2-하이드록시프로필아미노디아세트산이 99% 수율로 형성된다.
실시예 10
N-페닐에탄올아민 116.9g(0.95mol), 물 270g 속의 NaOH 41.7g(1.04mol) 및 실시예 3에서 제조되고 230℃에서 2시간 동안 수소 스트림 속에서 환원된 촉매 32g을 오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브를 밀봉하고 압력이 5bar가 되도록 한 다음 반응 온도를 195℃가 되도록 한다. 교반하면서 반응시킨다. 반응 동안 형성된 다량의 수소를 오토클레이브로부터 연속적으로 방출시켜 오토클레이브 속의 압력을 14bar로 유지시킨다. 135분 후, 이론량의 수소가 형성되고 반응은 중지된다. 동결시키고 분무 건조시킨 후,13C-NMR에 의해 분석된 바와 같이 순도 96% 이상의 페닐글리신의 Na염이 백색 분말로서 97% 수율로 수득된다.
실시예 11
테트라키스(하이드록시에틸)1,2-프로필렌디아민 37.5g(0.15mol), NaOH 25.6g(0.64mol), 물 122g 및 실시예 7에서 제조된 촉매를 오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브를 밀봉하고 압력이 5bar가 되도록 한 다음, 반응 온도를 199℃가 되도록 한다. 교반하면서 반응시킨다. 반응 동안 형성된 다량의 수소를 오토클레이브로부터 연속적으로 방출시켜 오토클레이브 속의 압력을 15bar로 유지시킨다. 1.5시간 동안 반응시키고 동결 건조시킨 후,13C-NMR에 의해 분석된 바와 같이 순도 95% 이상의 1,2-프로필렌디아민테트라아세트산이 백색 분말로서 96% 이상의 수율로 수득된다. 진한 염산으로 산성화하여 1,2-프로필렌디아민테트라아세트산을 백색 분말로서 수율 91%로 수득한다.
실시예 12
2-메톡시에탄올 91.3g(1.2mol), 물 135g 속의 NaOH 56g(1.4mol) 및 실시예 3에서 제조되고 230℃에서 2시간 동안 수소 스트림 속에서 환원시킨 촉매 32g을 오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브를 밀봉하고 압력이 5bar가 되도록 한 다음, 반응 온도를 188℃가 되도록 한다. 교반하면서 반응시킨다. 반응 동안 형성된 다량의 수소를 오토클레이브로부터 연속적으로 방출시켜 오토클레이브 속의 압력을 11bar로 유지시킨다. 냉각 용량이 수소의 방출과 관련하여 알콜의 약간의 손실도 없는 냉각기를 통해 수소가 방출된다. 130분 동안 반응시키고 동결 건조시킨 후,13C-NMR에 의해 분석된 바와 같이 순도 98% 이상의 메톡시아세트산의 Na염을 백색 고체로서 99% 이상의 수율로 수득한다.
실시예 13
트리에틸렌 글리콜 90.1g(0.6mol), 물 184g 속의 NaOH 46g(1.2mol) 및 실시예 3에서 제조되고 230℃에서 2시간 동안 수소 스트림 속에서 환원시킨 촉매 32g을 오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브를 밀봉하고 압력이 5bar가 되도록 한 다음, 반응 온도를 180℃가 되도록 한다. 교반하면서 반응시킨다. 반응 동안 형성된 다량의 수소를 오토클레이브로부터 연속적으로 방출시켜 오토클레이브 속의 압력을 10bar로 유지시킨다. 210분 동안 반응시키고 동결 건조시킨 후,13C-NMR에 의해 분석된 바와 같이 순도 98% 이상의 3,5-디옥사헥산카복실산의 Na염을 백색 고체로서 99% 이상의 수율로 수득한다.
실시예 14
촉매 제조: pH가 7이 아니라 5인 NaOH를 가하여 수산화지르코늄을 침전시키는 점을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 촉매를 제조한다.
촉매 적용: 사용되는 물의 양을 183g으로 증가시키는 점을 제외하고는 실시예 4에서와 같이 촉매를 사용한다. EDTA의 사나트륨염이 HPLC로 측정한 바와 같이 93.4% 수율로 수득된다.
실시예 15
pH가 5가 아니라 9인 NaOH를 가하여 수산화지르코늄을 침전시키는 점을 제외하고는 실시예 14에서와 같이 촉매를 제조하고 적용한다. 반응 120분 후, EDTA의 사나트륨염이 HPLC로 측정된 바와 같이 93.8% 수율로 수득된다.

Claims (22)

  1. pH가 4 내지 10으로 될 때까지 지르코늄염 수용액에 염기를 가하여 수산화지르코늄을 침전시키고 수득된 수산화지르코늄 현탁액에 구리 염과, 경우에 따라, 추가 염의 수용액을 가하고, pH가 8 내지 14로 될 때까지 추가의 염기를 가함으로써 수산화구리와, 경우에 따라, 추가의 염에 함유된 금속의 수산화물을 침전시키고,수득된 현탁액을 여과하고 세척하고 건조시키고 450 내지 600℃에서 2 내지 4시간 동안 공기 속에서 소성시키고, 최종적으로 200 내지 250℃에서 2 내지 4시간 동안 수소 스트림 속에서 환원시킴으로써 제조되는, 수산화물로서 침전되고 세척되고 건조되고 소성되고 환원된 지르코늄, 구리, 경우에 따라, 추가 금속을 함유하는 아미노 알콜의 아미노카복실산으로의 탈수소화 또는 에틸렌 글리콜 (유도체)의 옥시카복실산으로의 탈수소화를 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 수산화지르코늄이, pH가 5 내지 9로 될 때까지 염기를 가함으로써 지르코늄염 수용액에 침전되는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 9 내지 12로 될 때까지 추가의 염기를 가함으로써 수산화구리와, 경우에 따라, 추가의 염 속에 함유된 금속의 수산화물이 침전되는 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 수산화물 수용액, 알칼리 토금속 수산화물 수용액 또는 아민 수용액인 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨이고 알칼리 토금속 수산화물이 수산화칼슘이고 아민이 암모니아 또는 트리메틸아민인 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 지르코늄염이 옥시염화지르코늄, 황산지르코늄, 옥살산지르코늄, 질산지르코늄, 아세트산지르코늄 또는 과염소산지르코늄이고, 구리염이 질산구리, 염화구리, 황산구리 또는 아세트산구리이고, 추가의 염이 오염화몰리브덴이거나 칼슘, 철, 알루미늄, 크롬, 비스무트, 바륨 또는 마그네슘의 질산염 또는 염화물이고, 이들 염이 결정수를 함유하거나 무수물인 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 지르코늄 대 구리의 중량비가 0.5:1 내지 10:1인 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 지르코늄 대 구리의 중량비가 1:1 내지 5:1인 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 구리 대 추가 금속의 중량비가 250:0.1 내지 250:10인 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 구리 대 추가 금속의 중량비가 250:1 내지 250:7인 촉매.
  11. pH가 4 내지 10으로 될 때까지 지르코늄염 수용액에 염기를 가하여 수산화지르코늄을 침전시키고 수득된 수산화지르코늄 현탁액에 구리 염과, 경우에 따라, 추가 염의 수용액을 가하고, pH가 8 내지 14로 될 때까지 추가의 염기를 가함으로써 수산화구리와, 경우에 따라, 추가의 염에 함유된 금속의 수산화물을 침전시키고, 수득된 현탁액을 여과하고 세척하고 건조시키고 450 내지 600℃에서 2 내지 4시간 동안 공기 속에서 소성시키고, 최종적으로 200 내지 250℃에서 2 내지 4시간 동안 수소 스트림 속에서 환원시킴을 특징으로 하여, 수산화물로서 침전되고 세척되고 건조되고 소성되고 환원된 지르코늄, 구리, 경우에 따라, 추가 금속을 함유하는 아미노 알콜의 아미노카복실산으로의 탈수소화 또는 에틸렌 글리콜 (유도체)의 옥시카복실산으로의 탈수소화를 위한 촉매를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 수산화지르코늄이, pH가 5 내지 9로 될 때까지 염기를 가함으로써 지르코늄염 수용액에 침전되는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, pH가 9 내지 12로 될 때까지 추가의 염기를 가함으로써 수산화구리와, 경우에 따라, 추가의 염 속에 함유된 금속의 수산화물이 침전되는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 수산화물 수용액, 알칼리 토금속 수산화물 수용액 또는 아민 수용액인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨이고 알칼리 토금속 수산화물이 수산화칼슘이고 아민이 암모니아 또는 트리메틸아민인 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 지르코늄염이 옥시염화지르코늄, 황산지르코늄, 옥살산지르코늄, 질산지르코늄, 아세트산지르코늄 또는 과염소산지르코늄이고, 구리염이 질산구리, 염화구리, 황산구리 또는 아세트산구리이고, 추가의 염이 오염화몰리브덴이거나 칼슘, 철, 알루미늄, 크롬, 비스무트, 바륨 또는 마그네슘의 질산염 또는 염화물이고, 이들 염이 결정수를 함유하거나 결정수를 함유하지 않는 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 지르코늄 대 구리의 중량비가 0.5:1 내지 10:1인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 지르코늄 대 구리의 중량비가 1:1 내지 5:1인 방법.
  19. 제11항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 구리 대 추가 금속의 중량비가 250:0.1 내지 250:10인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 구리 대 추가 금속의 중량비가 250:1 내지 250:7인 방법.
  21. 아미노 알콜을 아미노카복실산으로 탈수소화하기 위한, 수소에 의해 환원된 형태의 제11항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따라서 제조된 촉매의 용도.
  22. 에틸렌 글리콜 (유도체)을 옥시카복실산으로 탈수소화하기 위한, 수소에 의해 환원된 형태의 제11항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따라서 제조된 촉매의 용도.
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