JP3221448B2 - フェノール類製造用触媒およびフェノール類の製造方法 - Google Patents

フェノール類製造用触媒およびフェノール類の製造方法

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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノール類を製造す
るための触媒およびその触媒の存在下で芳香族アルデヒ
ド類を気相酸化してフェノール類を製造する方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】従来、芳香族アルデヒド類からフェノー
ル類を製造する方法は、触媒の存在しない気相酸化的熱
分解で行われている。
【0003】例えば、米国特許第3850995号明細書およ
び同第3962350号明細書には、ガラス製の反応管にベン
ズアルデヒドを空気、窒素およびベンゼンとともに供給
し、反応温度250〜450℃、2気圧以上の加圧下で酸化的
熱分解を行い、フェノールを製造する方法が開示されて
いる。
【0004】また、米国特許第4094912号明細書には、
窒素気流中で蒸発させたベンズアルデヒドと酸素とを、
300〜350℃の温度条件下で予備的に混合し、この混合物
を反応管に導入して、反応温度400〜600℃、反応圧力1
〜10気圧で酸化的熱分解を行い、さらに反応生成物を0
℃以下に急速に冷却し、フェノールを製造する方法が示
されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特
許第3850995号明細書および同第3962350号明細書に開示
されたフェノールの製造方法は、フェノールの収率が充
分でなく、最高でも24%であった。また、ビフェニル、
ビベンジル等の副生成物が多量に生成するため、生成フ
ェノールの精製工程が必要であり、経済的に不利であっ
た。
【0006】また、米国特許第4094912号明細書に開示
されたフェノールの製造方法も、フェノールの収率が充
分ではなく、最高でも27%であった。
【0007】さらに、上述したフェノールの製造方法
は、いずれも多量のタール状物質が副生し、かつ反応管
壁に炭素質の析出があり、工業的には到底採用し難いも
のであった。
【0008】本発明は、以上の問題点を解決し、収率の
高いフェノール類の製造用触媒およびフェノール類の製
造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究したところ、芳香族アルデヒ
ド類を気相接触酸化してフェノール類を製造するための
触媒として、化学式NiFe又はCoFe
で示されるスピネル型の結晶構造を有する複合金属酸化
物を含む触媒を用いれば、従来の方法よりも著しく高い
収率でフェノール類を製造できることを見出し、本発明
を完成させた。
【0010】すなわち、本発明のフェノール類製造用触
媒は、化学式 NiFe又はCoFeで示
されるスピネル型の結晶構造を有する複合金属酸化物を
含むことを特徴として構成されている。
【0011】また、本発明のフェノール類の製造方法
は、芳香族アルデヒド類を気相接触酸化してフェノール
類を製造する方法において、該酸化を化学式 NiFe
又はCoFeで示されるスピネル型の結晶
構造を有する複合金属酸化物を含む触媒の存在下で行う
ことを特徴として構成されている。
【0012】本発明の触媒は、化学式 NiFe
又はCoFeで示されるスピネル型の結晶構造を
有する複合金属酸化物を含むものである。両者の中で、
フェノールの空時収率が高いのでNiFeが好ま
しい。
【0013】触媒中の複合金属酸化物の含有率は、1〜
99.5重量%の範囲が好ましい。含有量が1重量%未満で
あると、CO、CO2の生成が増加してフェノール類の
選択率が低下する。また、含有量が99.5重量%を越える
と、ベンゼンの生成が増加してフェノール類の選択率が
低下する。
【0014】本発明のフェノール類の製造用触媒には、
芳香族アルデヒドの転化率が向上するので、塩基性化合
物が添加されるのが好ましい。この塩基性化合物として
は、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物
が好ましく、例えば、Li2O、Na2O、K2O、Rb
2O、Cs2O等のアルカリ金属の酸化物もしくは炭酸
塩、水酸化物、硝酸塩等またはMgO、CaO、SrO、
BaO等のアルカリ土類金属の酸化物もしくは炭酸塩、
水酸化物、硝酸塩等である。
【0015】塩基性化合物の含有率は、酸化物換算で約
0.05〜30重量%の範囲が好ましい。含有率が約0.05重量
%より小さい場合は、CO、CO2の生成が増加してフ
ェノール類の選択率が低下する。また、含有率が約30重
量%より大きい場合は、芳香族アルデヒド類の転化率が
低下する。
【0016】また、本発明の触媒には、芳香族ルデヒド
類の転化率が向上するので、酸化ニッケルを添加するこ
とが好ましい。
【0017】触媒中のNiFe24等の複合金属酸化物と
酸化ニッケルとの比率(NiFe24/NiO)は、モル比
で約0.1〜10の範囲が好ましい。酸化ニッケルの占める
割合が約10より大きい場合は、完全燃焼によるCO、C
2の生成が増大し、フェノール類の選択率が低下す
る。また酸化ニッケルの占める割合が0.1より小さい場
合は、ベンゼンの生成が顕著となりフェノール類の選択
率が低下する。
【0018】本発明の触媒には各種化合物を添加するこ
とができ、さらに本発明の触媒を酸化チタン、シリカ等
に触媒担体に担持させて使用することもできる。
【0019】本発明の触媒の製造は、この種の触媒に使
用されている一般的な調製方法で行うことができる。例
えば、製造用原料はNi、Co、Feの硝酸塩、炭酸
塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物等が使
用される。Ni又はCoとFeと塩基性化合物の混合方
法は通常の沈澱法、混練法、含浸法等を使用できる。例
えば、沈澱法により調製したNi又はCoの水酸化物と
Feの水酸化物のゲル状混合物に、塩基性化合物をその
ままあるいは溶液の状態で混合した後、乾燥・焼成す
る。また、Ni又はCoの酸化物とFeの酸化物の混合
物に塩基性化合物を混合してもよく、Ni又はCoの酸
化物とFeの酸化物の混合焼成物に塩基性化合物を混合
してもよく、Ni又はCoの酸化物とFeの酸化物の混
合焼成物に塩基性化合物を含浸担持してもよく、さらに
Ni又はCoの酸化物、Feの酸化物および塩基性化合
物を粉末にして混合した後、圧縮成型してペレット状に
してもよい。
【0020】触媒は、Ni又はCoの酸化物とFeの酸
化物の混合以降の調製段階において、空気中または不活
性ガス中で焼成処理してNi又はCoとFeから成る複
合酸化物に結晶化させることができる。焼成温度は約6
00〜1000℃の範囲が好ましい。焼成温度が約60
0℃より低い場合は、スピネル型構造への結晶化が充分
でなく、そのため完全燃焼によるCO、COの生成が
顕著となり、かつ触媒表面に炭素質物質の析出をもたら
す。また、焼成温度が約1000℃より高い場合は、充
分な芳香族アルデヒド類の転化率が得られない。
【0021】次に、本発明のフェノール類の製造方法に
ついて説明する。フェノール類の製造に原料として用い
られる芳香族アルデヒド類としては、ベンズアルデヒド
あるいは置換ベンズアルデヒドがある。置換ベンズアル
デヒドの置換基の種類としては、炭素数1〜4のアルキ
ル基、すなわちメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、
tert-ブチル基、炭素数1〜2のアルコキシ基、すなわ
ちメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、すなわちクロ
ル基、ブロム基またはフェニル基などである。また、置
換ベンズアルデヒドの置換基の数は1〜4である。
【0022】フェノール類の製造においては、原料の芳
香族アルデヒド類と共に酸素を供給するが、供給する酸
素は原料の芳香族アルデヒド類に対して理論量以上あれ
ばよく、約1〜50倍モルの範囲が好ましい。酸素の供給
量が約50倍モルより多くなると、原料の芳香族アルデヒ
ド類の完全酸化が起こりやすくなる。また、酸素の供給
量が約1倍モルより少ない場合は、充分な芳香族アルデ
ヒド類の転化率が得られない。また、供給する酸素は分
子状酸素でもよいが、一般的には空気が使用され、さら
にこれを不活性ガスで希釈したものでもよい。
【0023】反応は一般に水蒸気の存在下において行う
が、供給する水蒸気は原料の芳香族アルデヒド類に対し
て約1倍モルから100倍モルが好ましい。水蒸気の供給
量が約100倍モルより多いと経済的でなく、また約1倍
モルより少ないと一般にフェノール類の選択率が低下す
る。
【0024】空間速度は約100〜50000h-1の範囲が好ま
しい。空間速度が約100より小さい場合はフェノール類
の生産性が悪く、また約50000より大きい場合は芳香族
アルデヒド類の転化率が低くなる。
【0025】反応温度は約200〜600℃の範囲が好まし
く、特に約300〜500℃の範囲が好ましい。反応温度が約
600℃より高い場合は、フェノール類の選択率が低下
し、また反応温度が約200℃より低い場合は、芳香族ア
ルデヒド類の転化率が低くなる。
【0026】反応圧力は、反応条件下で供給原料が気体
状態を保つ範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧
または若干の加圧状態である。
【0027】なお、本発明の方法においては固定床、流
動床のいずれの装置を用いてもよい。
【0028】
【作用】本発明のフェノール類製造用触媒は、芳香族ア
ルデヒド類の気相接触酸化によるフェノール類の合成に
対して、高い芳香族アルデヒド類転化率および高いフェ
ノール類選択率を示す。また、本発明のフェノール類の
製造方法は、高い空時収率でフェノール類を生成させ
る。
【0029】
【実施例】I.触媒の調製 実施例1、2 硝酸鉄(Fe(NO33・9H2O)200gと硝酸ニッケ
ル(Ni(NO32・6H2O)154gとをイオン交換水5
00mlに溶解させたものと、水酸化ナトリウム約100gを
イオン交換水500mlに溶解させたものとを常温のイオン
交換水2lにpHを7〜8に保ちながら滴下した。滴下終
了後、約1時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および
洗浄を行った。次に、ゲル状物質に炭酸ナトリウム(N
a2CO3・10H2O)3.7gを含む約100mlの水溶液を加え
約1時間攪拌、混合した。そしてゲル状物質を空気中12
0℃で24時間乾燥し、さらに空気中800℃で4時間焼成し
て目的の触媒を得た。
【0030】得られた触媒の組成はNiFe24:Ni
O:Na2O=72.6:26.4:1.0(重量比)であった。
【0031】実施例3、4 炭酸ナトリウム3.7gの代わりに硝酸カルシウム3.4gを
使用し、実施例1、2と同じ方法により触媒を調製し
た。
【0032】得られた触媒の組成はNiFe24:Ni
O:CaO=72.6:26.4:1.0(重量比)であった。
【0033】実施例5、6 硝酸鉄(Fe(NO33・9H2O)202gと硝酸コバル
ト(Co(NO32・6H2O)146gとをイオン交換水5
00mlに溶解させたものと、水酸化ナトリウム約100gを
イオン交換水500mlに溶解させたものとを常温のイオン
交換水2lにpHを8〜9に保ちながら滴下した。滴下終
了後、約1時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および
洗浄を行った。次に、ゲル状物質に炭酸ナトリウム(N
a2CO3・10H2O)1.8gを含む約100mlの水溶液を加え
攪拌・混合した後、空気中120℃で24時間乾燥し、さら
にこれを空気中800℃で4時間焼成して目的の触媒を得
た。
【0034】得られた触媒の組成はCoFe24:Co
O:Na2O=75.4:24.1:0.5(重量比)であった。
【0035】 II.実験方法触媒を所定のメッシュに粉砕し、内径20mm
の石英管に所定量を充填した。そして、この反応管にベ
ンズアルデヒド、水蒸気、空気、窒素を所定量供給し、
所定の温度で反応させた。
【0036】 III.実験条件および実験結果 実験条件および実験結果を表1に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
【発明の効果】本発明は、芳香族アルデヒド類の転化率
及びフェノール類の選択率を高くでき、フェノール類を
高い空時収率で製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 JICSTファイル(JOIS) WPI(DIALOG)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 化学式 NiFe又はCoFe
    で表されるスピネル型の結晶構造を有する複合金属
    酸化物を含むことを特徴とするフェノール類製造用触媒
  2. 【請求項2】 複合金属酸化物にアルカリ金属又はアル
    カリ土類金属の塩基性化合物が添加されている請求項1
    に記載のフェノール類製造用触媒
  3. 【請求項3】 複合金属酸化物がNiFeであ
    り、さらに酸化ニッケルが含まれている請求項1又は2
    に記載のフェノール類製造用触媒
  4. 【請求項4】 芳香族アルデヒド類を気相接触酸化して
    フェノール類を製造する方法において、該酸化を請求項
    1に記載の触媒の存在下で行うことを特徴とするフェノ
    ール類の製造方法
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