ES2212135T3 - Catalizador para la deshidrogenacion de aminoalcoholes en acidos aminocarboxilicos o (derivados de) etilenglicol en acidos oxicarboxilicos, metodo para su produccion y su uso. - Google Patents
Catalizador para la deshidrogenacion de aminoalcoholes en acidos aminocarboxilicos o (derivados de) etilenglicol en acidos oxicarboxilicos, metodo para su produccion y su uso.Info
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Abstract
CATALIZADOR PARA LA DESHIDROGENACION DE AMINOALCOHOLES PARA DAR ACIDOS AMINOCARBOXILICOS, O DE (DERIVADOS DE) ETILENGLICOL PARA DAR ACIDOS OXICARBOXILICOS, QUE CONTIENE ZIRCONIO, COBRE Y OPCIONALMENTE OTRO METAL, ESTANDO LOS METALES CITADOS COMO HIDROXIDOS, SE LAVA, SE SECA, SE CALCINA Y SE REDUCE, Y SE OBTIENE A PARTIR DE QUE UNA SOLUCION ACUOSA DE SAL DE ZIRCONIO SE PRECIPITA CON UNA BASE DE HIDROXIDO DE ZIRCONIO HASTA QUE SE CONSIGUE UN PH DE 4 A 10, A LA SUSPENSION DE HIDROXIDO DE ZIRCONIO SE LE AÑADE LA SOLUCION ACUOSA DE UNA SAL DE COBRE Y OPCIONALMENTE OTRA SAL; MEDIANTE LA ADICION DE OTRA BASE DE HIDROXIDO DE COBRE, Y OPCIONALMENTE DEL HIDROXIDO DEL METAL QUE ESTA EN LA OTRA SAL SE PRECIPITA, HASTA QUE SE CONSIGUE UN PH DE 8 A 14; SE FILTRA LA SUSPENSION OBTENIDA, SE LAVA, SE SECA Y SE CALCINA DE 450 A 600 C DURANTE 2 A 4 HORAS, Y FINALMENTE SE REDUCE DE 200 A 250 C EN UNA CORRIENTE DE HIDROGENO DURANTE 2 A 4 HORAS.
Description
Catalizador para la deshidrogenación de
aminoalcoholes en ácidos aminocarboxílicos o (derivados de)
etilenglicol en ácidos oxicarboxílicos, método para su producción y
su uso.
La invención se refiere a un nuevo catalizador
adecuado para la deshidrogenación de aminoalcoholes en ácidos
aminocarboxílicos o de (derivados de) etilenglicol en ácidos
oxicarboxílicos, que contiene circonio, cobre y eventualmente otro
metal, en donde los metales mencionados se precipitan como
hidróxidos, se lavan, se secan, se calcinan y se reducen.
Además, la invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de un catalizador que puede
utilizarse para la deshidrogenación de aminoalcoholes en ácidos
aminocarboxílicos o de (derivados de) etilenglicol en ácidos
oxicarboxílicos, que contiene circonio, cobre y eventualmente otro
metal, en donde los metales mencionados se precipitan como
hidróxidos, se lavan, se secan, se calcinan y se reducen.
En múltiples ocasiones se describieron ya
procedimientos para la preparación de un catalizador para las
reacciones mencionadas previamente. Estos procedimientos pueden
dividirse esencialmente en cuatro grupos que se describen a
continuación.
Catalizadores de anclaje: en el documento
WO-A1-96/01146 se describe la
preparación de catalizadores con metales de anclaje. Un soporte
alcalinorresistente como, por ejemplo, dióxido de circonio, dióxido
de titanio o carbono, se une con un metal precioso como, por
ejemplo, oro, platino, paladio o rutenio, como el llamado anclaje.
En la superficie de los anclajes precipitan metales no preciosos
como, por ejemplo, cobre, cobalto, níquel o cadmio, con un agente
reductor como, por ejemplo, formaldehído.
Catalizadores Raney: en el documento
DE-C2-3505208 se utiliza como
catalizador cobre Raney o níquel Raney. En el documento
EP-A1-0513396 se utiliza como
catalizador cobre Raney con valores especificados para la superficie
BET y para el contenido de níquel. En el documento
EP-A1-0506973 se usa cobre Raney
como catalizador, añadiendo aluminio o un compuesto de aluminio a la
mezcla de reacción durante la deshidrogenación catalítica. En los
documentos WO-A1-94/24091 y US
5367112 se utiliza como catalizador cobre Raney con 10 hasta 50.000
ppm de uno de los elementos cromo, titanio, niobio, tántalo,
circonio, vanadio, molibdeno, wolframio, cobalto, níquel, bismuto,
estaño, antimonio, plomo, germanio, magnesio y sus mezclas.
Óxido de circonio impregnado: en los
documentos
JP-A1-61-93146 y
GB-A1-2148287 se describe un
catalizador, para cuya preparación se impregna óxido de circonio con
una solución acuosa de nitrato de cobre, se seca, se calcina durante
6 horas a 500ºC al aire y se reduce durante 6 horas a 230ºC en una
corriente de hidrógeno.
Precipitación simultánea de circonio, cobre y
eventualmente de otro metal: en los documentos
JP-A1-61-93146,
DE-C2-3505208,
EP-A1-0506973,
EP-A1-0513396 y
GB-A1-2148287 se describe un
catalizador, para cuya preparación se dispone una solución acuosa
que contiene oxicloruro de circonio y nitrato de cobre. A esta
solución se añade hidróxido de sodio acuoso, con lo que
simultáneamente precipitan como hidróxido circonio y cobre. El
precipitado lavado y secado se calcina durante 3 horas al aire a
500ºC y se reduce durante 6 horas a 230ºC en una corriente de
hidrógeno. Según el documento
WO-A1-94/24091 se dispone una
solución acuosa que contiene oxicloruro de circonio octahidrato,
nitrato de cobre trihidrato y nitrato de bismuto pentahidrato o
nitrato de estaño y, por lo demás, se procede como ya se describió
previamente.
Los catalizadores de anclaje requieren metales
nobles de alto costo que conforman 1 a 50 por ciento en peso de
estos catalizadores. Los catalizadores de níquel Raney son pirógenos
y, por ello, requieren un mayor dispendio de seguridad para su
manipulación. Los catalizadores de óxido de circonio impregnado y de
circonio y cobre precipitado simultáneamente, requieren prolongados
tiempos de reacción para la deshidrogenación catalítica de
aminoalcoholes. Por ejemplo, en el documento
JP-A1-61-93146 se
necesita un tiempo de reacción de 6,5 horas para la conversión de
tetrahidroxietiletilendiamina (THEEDA) en sal tetrasódica de
tetraacetato de etilendiamina ((EDTA)Na_{4}) con un
catalizador de óxido de circonio impregnado, para preparar
(EDTA)Na_{4} con un rendimiento de 84,5%. Al utilizar el
catalizador de circonio y cobre precipitados de forma simultánea,
asimismo descrito en el documento
JP-A1-61-93146, se
requieren 6 horas para preparar (EDTA)Na_{4} a partir de
THEEDA con un rendimiento de 85%.
Por lo tanto, la misión de la presente invención
consiste en poner a disposición un nuevo catalizador para la
deshidrogenación de aminoalcoholes o de (derivados de) etilenglicol,
que por lo menos reduzca las desventajas descritas de los
catalizadores ya conocidos.
Otra misión de la presente invención consiste en
poner a disposición un procedimiento de preparación de un
catalizador para la deshidrogenación de aminoalcoholes o de
(derivados de) etilenglicol, que por lo menos reduzca las
desventajas descritas de los procedimientos ya conocidos para la
preparación de catalizadores.
La misión mencionada en primer término se cumple
a través de los catalizadores de las reivindicaciones 1 a 10.
Otra misión se cumple a través de un
procedimiento en el que, a partir de una solución acuosa de sal de
circonio, se precipita hidróxido de circonio con una base hasta
alcanzar un valor pH de 4 a 10, se agrega a la suspensión de
hidróxido de circonio la solución acuosa de una sal de cobre y
eventualmente otra sal, mediante la adición de más base se precipita
el hidróxido de cobre y eventualmente el hidróxido del metal
contenido en la otra sal hasta alcanzar un valor pH de 8 a 14, la
suspensión obtenida se filtra, se lava, se seca, se calcina al aire
a 450 hasta 600ºC durante 2 a 4 horas y finalmente se reduce a 200
hasta 250ºC durante 2 a 4 horas en una corriente de hidrógeno.
Un modo de proceder preferido consiste en
precipitar hidróxido de circonio mediante la adición de base hasta
alcanzar un valor pH de 5 a 9.
Otro modo de proceder preferido radica en que,
mediante la adición de más base, se precipita el hidróxido de cobre
y eventualmente el hidróxido del metal contenido en la otra sal
hasta alcanzar un valor pH de 9 a 12.
Como base para la precipitación del hidróxido
pueden utilizarse, en principio, todos los hidróxidos alcalinos o
alcalinotérreos usuales como, por ejemplo, hidróxido de sodio,
hidróxido de potasio, hidróxido de magnesio o hidróxido de calcio.
Con preferencia, se utiliza hidróxido de sodio o hidróxido de calcio
acuoso. Además, en principio pueden utilizarse como base para la
precipitación del hidróxido todas las aminas hidrosolubles usuales
como, por ejemplo, amoníaco, metilamina, dimetilamina o
trimetilamina, siendo preferida una solución acuosa de amoníaco o de
trimetilamina.
Como sal de circonio pueden utilizarse, en
principio, todas las sales de circonio hidrosolubles. A modo de
ejemplo se mencionan oxicloruro de circonio, sulfato de circonio,
oxalato de circonio, nitrato de circonio, acetato de circonio o
perclorato de circonio. Con preferencia, se utilizan como sal de
circonio oxicloruro de circonio, acetato de circonio o nitrato de
circonio.
Como sal de cobre pueden usarse, en principio,
todas las sales orgánicas o inorgánicas hidrosolubles como, por
ejemplo, nitrato de cobre, cloruro de cobre, sulfato de cobre o
acetato de cobre. Con preferencia, se utilizan como sal de cobre
nitrato de cobre, cloruro de cobre o acetato de cobre.
Como sal adicional se utilizan, con preferencia,
pentacloruro de molibdeno o el nitrato o el cloruro de calcio,
hierro, aluminio, cromo, bismuto, bario o magnesio. Las sales
utilizadas según la invención pueden ser anhidras o pueden contener
agua de cristalización. Ejemplos de sales con agua de cristalización
son oxicloruro de zirconio octahidrato, nitrato de cobre trihidrato,
nitrato de calcio tetrahidrato, nitrato de hierro nonahidrato,
nitrato de bismuto pentahidrato y nitrato de magnesio
hexahidrato.
Por lo general, la relación en peso de circonio a
cobre en las soluciones salinas utilizadas para la preparación del
catalizador es de 0,5:1 a 10:1. Con preferencia, la relación en peso
de circonio a cobre es de 1:1 a 5:1.
La relación en peso de cobre a otro metal que
eventualmente esté contenido en la solución de sal de cobre es, en
general, de 250:0,1 a 250:10, con preferencia de 250:1 a 250:7.
El catalizador según la invención se utiliza en
la forma reducida por hidrógeno. Es decir, el catalizador se utiliza
inmediatamente después de su preparación, o se almacena bajo una
atmósfera de hidrógeno en la forma reducida por hidrógeno hasta su
uso o se reduce justo antes de su aplicación en una corriente de
hidrógeno a 200 hasta 250ºC durante 2 a 4 horas.
El uso del catalizador según la invención para la
deshidrogenación de aminoalcoholes en ácidos aminocarboxílicos o de
(derivados de) etilenglicol en ácidos oxicarboxílicos puede
realizarse como suspensión o como extrudado o unido a un soporte,
siendo apropiados como soportes en principio todos los materiales
alcalinorresistentes.
El catalizador según la invención se utiliza para
la deshidrogenación de aminoalcoholes con 1 a 50 átomos de C en
ácidos aminocarboxílicos. Ejemplos para este uso del catalizador son
las reacciones de etanolamina en glicina, de
N-metiletanolamina en sarcosina, de THEEDA en EDTA,
de dietanolamina en ácido iminodiacético, de
N,N-bis(2-hidroxietil)isopropilamina
en ácido
2-hidroxipropil-aminodiacético o de
tetrakis(hidroxietil)1,2-propilen-diamina.
De modo sorprendente se halló que, con el
catalizador según la invención, se necesita sólo la mitad del tiempo
para su reducción en la corriente de hidrógeno que el tiempo que
requiere el catalizador descrito en el documento
JP-A1-61-93146, que
la deshidrogenación de aminoalcoholes en ácidos aminocarboxílicos
transcurre claramente más rápido, que se obtiene un mayor
rendimiento del producto de reacción y que se produce claramente una
menor cantidad de subproductos que con un catalizador que sólo se
diferencia del catalizador según la invención por la precipitación
simultánea del hidróxido de circonio y de cobre.
Por ejemplo, la deshidrogenación de
N-metiletanolamina en sarcosina con el catalizador
según la invención a una velocidad de reacción tres veces mayor
conduce a un rendimiento de sarcosina 3% mayor y a una menor
cantidad de subproductos, por ejemplo a menos de la mitad de
metilamina, que con un catalizador que únicamente se diferencia del
catalizador según la invención por la precipitación simultánea de
hidróxido de circonio y de cobre.
También en la deshidrogenación de otros
aminoalcoholes en ácidos aminocarboxílicos, el catalizador según la
invención muestra similares propiedades ventajosas. Por ejemplo, la
deshidrogenación de THEEDA conduce a la sal tetrasódica de EDTA
((EDTA)Na_{4}) con el catalizador según la invención que
contiene circonio, cobre y calcio, a una velocidad de reacción 1,33
veces mayor, con un rendimiento 1,5% mayor de (EDTA)Na_{4}
y a una formación de subproductos claramente inferior que con un
catalizador que únicamente se diferencia del catalizador según la
invención por la precipitación simultánea de hidróxido de circonio,
cobre y calcio.
Por lo demás resultó que, en la deshidrogenación
de aminoalcoholes que contienen grupos hidroxilo primarios y
secundarios, el catalizador según la invención sólo conduce a la
deshidrogenación en el grupo hidroxilo primario. Por ejemplo, en la
deshidrogenación de 2-hidroxipropanoldietanolamina
sólo se oxidan en ácidos carboxílicos los grupos hidroxilo unidos a
los radicales etanol, mientras que el grupo hidroxilo en el radical
propanol se mantiene inalterable.
El catalizador según la invención se usa, además,
para la deshidrogenación de (derivados de) etilenglicol. Con ello se
entienden etilenglicoles oligómeros o poliméricos como por ejemplo
trietilenglicol, que se convierte en sal disódica del ácido
3,5-dioxahexandicarboxílico. Además, se entienden
derivados de etilenglicol como por ejemplo
2-metoxietanol, que se deshidrogena en sal de Na del
ácido metoxiacético.
La preparación del catalizador según la invención
y su uso para reacciones de deshidrogenación se describe en detalle
con ayuda de los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos.
Preparación del catalizador: a partir de
una solución de 116,65 g de oxicloruro de circonio octahidrato (362
mmol) en 1,8 litros de agua se precipita hidróxido de circonio
mediante la adición de lejía de sosa acuosa al 25% hasta alcanzar un
valor pH de 7. A la suspensión de hidróxido de circonio se agrega
una solución de 18,84 g de nitrato de cobre trihidrato (78 mmol) en
400 ml de agua y después, mediante la adición de más lejía de sosa
acuosa al 25%, se precipita hidróxido de cobre hasta alcanzar un
valor pH de 10,5. La suspensión se filtra, se lava con agua hasta
quedar libre de cloruro y se seca. El sólido se calcina durante 3
horas a 490ºC, se reduce durante 3 horas a 230ºC en una corriente de
hidrógeno y se almacena bajo una atmósfera de hidrógeno.
Uso del catalizador: en un autoclave que
contiene una atmósfera de hidrógeno se disponen 32 g del catalizador
preparado como en el Ejemplo 1 con una solución de 90 g de
metiletanolamina (1,2 mol) y 56 g de hidróxido de sodio en 135 g de
agua. El autoclave se cierra y se lleva con hidrógeno a una presión
de 5 bar y luego a la temperatura de reacción de 170ºC. La reacción
se lleva a cabo bajo agitación. Se descarga del autoclave de forma
continua tanta cantidad de hidrógeno formado durante la reacción que
la presión en el autoclave sea de 12 bar. El hidrógeno descargado
del reactor durante la reacción contiene la metilamina que se genera
como subproducto que se determina por titulación con ácido
clorhídrico en un lavador. El fin del desprendimiento de hidrógeno
indica el fin de la reacción. Una vez finalizada la reacción, se
extrae del reactor la solución de reacción a través de una bujía
filtrante y se analiza por cromatografía (HPLC). Al cabo de 2 horas
de tiempo de reacción se forma sarcosina con un rendimiento de 97%,
resultando 24 mmol de metilamina.
Ejemplo comparativo
1
Preparación del catalizador: 274,2 g de
oxicloruro de circonio octahidrato (851 mmol) y 44,2 g de nitrato de
cobre trihidrato se disuelven en 2,5 litros de agua. De esta
solución precipitan simultáneamente los hidróxidos de circonio y
cobre mediante la adición de lejía de sosa acuosa al 25% hasta
alcanzar un pH de 10,5. A continuación se filtra, se lava, se seca,
se calcina y se reduce como en el Ejemplo 1.
Uso del catalizador: el catalizador
preparado como en el Ejemplo comparativo 1 se utiliza en las
condiciones de reacción descritas en el Ejemplo 1 para la
deshidrogenación de N-metiletanolamina en sarcosina.
Al cabo de 6 horas de tiempo de reacción se forma sarcosina con un
rendimiento de 94%, resultando 54 mmol de metilamina.
Preparación del catalizador: de una
solución de 116,65 g de oxicloruro de circonio octahidrato (362
mmol) en 1,8 litros de agua precipita hidróxido de circonio mediante
la adición de lejía de sosa acuosa al 25% hasta alcanzar un valor pH
de 7. A la suspensión de hidróxido de circonio se agrega una
solución de 29,47 g de nitrato de cobre trihidrato (122 mmol) y 1,16
g de nitrato de calcio tetrahidrato (4,9 mmol) en 400 ml de agua y
luego mediante la adición de más lejía de sosa acuosa al 25%
precipita hidróxido de cobre e hidróxido de calcio hasta alcanzar un
valor pH de 10,5. La suspensión se filtra, se lava con agua hasta
quedar libre de cloruro y se seca. El sólido se calcina durante 3
horas a 490ºC y se reduce durante 3 horas a 230ºC en una corriente
de hidrógeno y se almacena bajo una atmósfera de hidrógeno.
Uso del catalizador: en un autoclave que
contiene una atmósfera de hidrógeno se disponen 32 g del catalizador
preparado como en el Ejemplo 2 con una solución de 71 g de
tetrahidroxietiletilendiamina (THEEDA) con una pureza de 95,5% (287
mmol de THEEDA pura), 50,8 g de hidróxido de sodio (1,27 mmol) y 135
g de agua. El autoclave se cierra, se lleva con hidrógeno a una
presión de 1 bar y luego a la temperatura de reacción de 195 a
200ºC. La reacción se lleva a cabo bajo agitación. Se descarga del
autoclave de forma continua tanta cantidad de hidrógeno formado
durante la reacción que la presión en el autoclave sea de 15 bar. El
fin del desprendimiento de hidrógeno indica el fin de la reacción.
Una vez finalizada la reacción, se extrae del reactor la solución de
reacción a través de una bujía filtrante y se analiza por
cromatografía (HPLC). Al cabo de 2,25 horas de tiempo de reacción se
forma la sal tetrasódica del ácido etilendiaminatetraacético
((EDTA)Na_{4}) con un rendimiento de 94,5% respecto de la
THEEDA utilizada.
Ejemplo comparativo
2
Preparación del catalizador: se disuelven
116,65 g de oxicloruro de circonio octahidrato (362 mmol), 29,47 g
de nitrato de cobre trihidrato (122 mmol) y 1,16 g de nitrato de
calcio tetrahidrato (4,9 mmol) en 2,2 litros de agua. De esta
solución precipitan simultáneamente los hidróxidos de circonio,
cobre y calcio mediante la adición de lejía de sosa acuosa al 25%
hasta alcanzar un pH de 10,5. A continuación se filtra, se lava, se
seca, se calcina y se reduce como en el Ejemplo 2.
Uso del catalizador: el catalizador
preparado como en el Ejemplo comparativo 2 se utiliza en las
condiciones de reacción descritas en el Ejemplo 2 para la
deshidrogenación de EDTA en (EDTA)Na_{4}. Al cabo de 3
horas de tiempo de reacción se forma (EDTA)Na_{4} con un
rendimiento de 93%.
De una solución de 116,65 g de ZrOCl_{2}
\cdot 8H_{2}O (362 mmol) en 1,8 litros de agua precipita
hidróxido de circonio mediante la adición de NaOH acuoso al 25%,
hasta alcanzar un valor pH de 7. A la suspensión de hidróxido de
circonio se agrega una solución de 62,75 g de
Cu(NO_{3})_{2} \cdot 3H_{2}O (260 mmol) y 0,39
g de Ca(NO_{3})_{2} \cdot 4H_{2}O (1,7 mmol)
en 400 ml de agua y, luego, mediante la adición de más NaOH al 25%
precipitan hidróxido de cobre y de calcio, hasta alcanzar un valor
pH de 10,5. La suspensión se filtra, se lava con agua hasta quedar
libre de cloruro y se seca. El sólido se calcina durante 3 horas a
490ºC. Inmediatamente antes de los usos del catalizador descritos en
los siguientes ejemplos, se reduce el sólido durante 3 horas a 230ºC
en una corriente de hidrógeno.
En un autoclave que contiene una atmósfera de
hidrógeno se disponen 32 g del catalizador preparado como en el
Ejemplo 3, 71 g de THEEDA con una pureza de 95,5% (287 mmol de
THEEDA pura), 122 g de agua y 50,8 g de NaOH (1,27 mmol). El
autoclave se cierra, se lleva a una presión de 5 bar y luego a la
temperatura de reacción de 195 a 200ºC. La reacción se lleva a cabo
bajo agitación. Se descarga del autoclave en forma continua tanta
cantidad de hidrógeno formado durante la reacción tal que la presión
en el autoclave sea de 15 bar. Al cabo de 30 minutos puede
comprobarse sólo un reducido desprendimiento de hidrógeno. Después
de 2 horas prácticamente ya no se forma más hidrógeno, lo que indica
el fin de la reacción. El catalizador sólido se separa por
filtración bajo una atmósfera de hidrógeno. A la solución se añade a
75ºC ácido clorhídrico concentrado hasta alcanzar un valor pH de 1,
obteniéndose EDTA en una cantidad de 81 g, lo que equivale a un
rendimiento de 96,9% respecto de la THEEDA utilizada. La pureza de
EDTA determinada mediante titulación con ZnCl_{2} asciende a
99%.
En las condiciones del Ejemplo 4, pero con la
diferencia de que la cantidad de NaOH se eleva a 55,6 g (1,39 mmol),
se obtiene EDTA al cabo de un tiempo de reacción de 2 horas con un
rendimiento de 97,5% y con una pureza de 99%.
En las condiciones del Ejemplo 4, pero con la
diferencia de que la THEEDA no se dispone inicialmente, sino que se
agrega dosificadamente en el lapso de 15 minutos a 190ºC, se obtiene
al cabo de un tiempo de reacción de 2 horas (EDTA)Na_{4}
con un rendimiento, determinado mediante HPLC, de 97,6% respecto de
la THEEDA empleada.
En un autoclave se disponen 100 g de
dietanolamina (0,95 mol), 89,6 de NaOH (2,24 mol) en 184 g de agua y
32 g del catalizador preparado como en el Ejemplo 3, pero reducido
sólo durante 2 horas a 230ºC en la corriente de hidrógeno. El
autoclave se cierra, se lleva a una presión de 1 bar y luego a la
temperatura de reacción de 160ºC. La reacción se lleva a cabo bajo
agitación. Se descarga del autoclave de forma continua tanta
cantidad de hidrógeno formado durante la reacción que la presión en
el autoclave sea a 10 bar. Después de finalizada la reacción, se
extrae la solución de reacción bajo una atmósfera de hidrógeno
mediante decantación y filtración del reactor. Al catalizador sólido
restante en el reactor se agregan nuevamente 100 g de dietanolamina,
89,6 de NaOH y 184 g de agua y se hacen reaccionar en la forma
recién descrita. De este modo se realizan 10 ciclos de reacción,
requiriendo cada uno de los ciclos los siguientes tiempos de
reacción t representados en la Tabla 1.
Ciclo | 1 | 2 | 3 | 4, 5, 6, 7, 8 | 9, 10 |
t (min) | 75 | 80 | 90 | cada uno 115 | cada uno 120 |
Al cabo de cada ciclo se obtuvo la sal disódica
del ácido iminodiacético con un rendimiento de > 98% y con una
pureza de > 98% (análisis con ^{13}C-RMN y
HPLC).
En un autoclave se disponen 90 g de
N-metiletanolamina (1,2 mol), 56 de NaOH (1,4 mol),
135 g de agua y 32 g del catalizador del Ejemplo 7. El autoclave se
cierra, se lleva a una presión de 5 bar y luego a la temperatura de
reacción de 170ºC. La reacción se lleva a cabo bajo agitación. Se
descarga del autoclave de forma continua tanta cantidad de hidrógeno
formado durante la reacción que la presión en el autoclave sea de 10
bar. El hidrógeno descargado del reactor durante la reacción
contiene la metilamina generada como subproducto que se determina
del mismo modo que en el Ejemplo 1. Después de finalizada la
reacción, se extrae la solución de reacción bajo una atmósfera de
hidrógeno mediante decantación y filtración del reactor. Al
catalizador sólido restante en el reactor se agregan nuevamente 90 g
de N-metiletanolamina, 56 g de NaOH y 135 g de agua
y se hacen reaccionar en la forma recién descrita. De este modo se
realizan 10 ciclos de reacción, requiriendo cada uno de los ciclos
los siguientes tiempos de reacción t representados en la Tabla
2.
Ciclo | 1 | 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 | 9, 10 |
t (min) | 125 | cada uno 105 | cada uno 110 |
Al cabo de cada ciclo se obtuvo la sal disódica
de sarcosina con un rendimiento de > 98% (análisis con HPLC). Por
ciclo se comprobó en el gas de escape 12 mmol de
metil-amina.
En un autoclave se disponen 49 g de
N,N-bis(2-hidroxietil)isopropilamina
(0,3 mol), 25,2 g de NaOH (0,6 mol), 135 g de agua y 32 g del
catalizador del Ejemplo 7. El autoclave se cierra, se lleva a una
presión de 5 bar y luego a la temperatura de reacción de 175ºC. La
reacción se lleva a cabo bajo agitación. Se descarga del autoclave
de forma continua tanta cantidad de hidrógeno formado durante la
reacción que la presión en el autoclave sea de 12 bar. Al cabo de 90
minutos no se forma más hidrógeno. Después de la filtración y
liofilización se obtiene ácido
2-hidroxipropilaminodiacético con un rendimiento de
99% y con una pureza de > 99% analizada con
^{13}C-RMN.
En un autoclave se disponen 116,9 g de
N-feniletanolamina (0,95 mol), 41,7 g de NaOH (1,04
mol) en 270 g de agua y 32 g del catalizador preparado como en el
Ejemplo 3, pero sólo reducido durante 2 horas a 230ºC en una
corriente de hidrógeno. El autoclave se cierra, se lleva a una
presión de 5 bar y luego a la temperatura de reacción de 195ºC. La
reacción se lleva a cabo bajo agitación. Se descarga del autoclave
de forma continua tanta cantidad de hidrógeno formado durante la
reacción que la presión en el autoclave sea de 14 bar. Al cabo de
135 minutos se forma la cantidad de hidrógeno que puede esperarse
teóricamente y se detiene la reacción. Después de la liofilización o
secado por pulverización se obtiene la sal de Na de fenilglicina en
forma de polvo blanco con un rendimiento de > 97% y con una
pureza de > 96% analizada con ^{13}C-RMN.
En un autoclave se disponen 37,5 g de
tetrakis(hidroxietil)1,2-propilendiamina
(0,15 mol), 25,6 g de NaOH (0,64 mol), 122 g de agua y 32 g del
catalizador del Ejemplo 7. El autoclave se cierra, se lleva a una
presión de 5 bar y luego a la temperatura de reacción de 199ºC. La
reacción se lleva a cabo bajo agitación. Se descarga del autoclave
de forma continua tanta cantidad de hidrógeno formado durante la
reacción que la presión en el autoclave sea de 15 bar. Al cabo de un
tiempo de reacción de 1,5 horas y después de la liofilización se
obtiene la sal de Na del ácido
1,2-propilendiaminatetraacético en forma de polvo
blanco con un rendimiento de > 96% y con una pureza de >
95% analizada con ^{13}C-RMN. Mediante la
acidificación con ácido clorhídrico concentrado se obtiene ácido
1,2-propilendiaminatetraacético en forma de polvo
blanco con un rendimiento de 91%.
En un autoclave se disponen 91,3 g de
2-metoxietanol (1,2 mol), 56 g de NaOH (1,04 mol) en
135 g de agua y 32 g del catalizador preparado como en el Ejemplo 3,
pero sólo reducido durante 2 horas a 230ºC en una corriente de
hidrógeno. El autoclave se cierra, se lleva a una presión de 5 bar y
luego a la temperatura de reacción de 188ºC. La reacción se lleva a
cabo bajo agitación. Se descarga del autoclave de forma continua
tanta cantidad de hidrógeno formado durante la reacción que la
presión en el autoclave sea 11 bar. La descarga del hidrógeno se
realiza a través de un refrigerador, cuya potencia de refrigeración
se ajusta de modo que no se produzca una pérdida notoria del alcohol
con la descarga del hidrógeno. Al cabo de un tiempo de reacción de
130 minutos y después de la liofilización se obtiene la sal de Na
del ácido metoxiacético en forma de sólido blanco con un rendimiento
de > 99% y con una pureza de > 98% analizada con
^{13}C-RNM.
En un autoclave se disponen 90,1 g de
trietilenglicol (0,6 mol), 48 g de NaOH (1,2 mol) en 184 g de agua y
32 g del catalizador preparado como en el Ejemplo 3, pero sólo
reducido durante 2 horas a 230ºC en la corriente de hidrógeno. El
autoclave se cierra, se lleva a una presión de 5 bar y luego a la
temperatura de reacción de 180ºC. La reacción se lleva a cabo bajo
agitación. Se descarga del autoclave de forma continua tanta
cantidad de hidrógeno formado durante la reacción que la presión en
el autoclave sea de 10 bar. Al cabo de un tiempo de reacción de 210
minutos y después de la liofilización se obtiene la sal de Na del
ácido 3,5-dioxahexanodicarboxílico en forma de
sólido blanco con un rendimiento de > 99% y con una pureza de
> 98% analizada con ^{13}C-RMN.
Preparación del catalizador: el
catalizador se preparó como en el Ejemplo 3, con la diferencia de
que, durante la precipitación del hidróxido de circonio mediante la
adición de NaOH, se ajustó un valor pH de 5 en lugar de un valor pH
de 7.
Uso del catalizador: el catalizador se usó
como en el Ejemplo 4, con la diferencia de que se aumentó a 183 g la
cantidad de agua empleada. Al cabo de un tiempo de reacción de 120
minutos se obtuvo la sal tetrasódica de EDTA con un rendimiento de
93,4% determinado mediante HPLC.
La preparación y el uso del catalizador se
realizaron como en el Ejemplo 14, con la diferencia de que, durante
la precipitación del hidróxido de zirconio, se ajustó un valor pH de
9 en lugar de un valor pH de 5. Al cabo de un tiempo de reacción de
120 minutos se obtuvo la sal tetrasódica de EDTA con un rendimiento
de 93,8% determinado mediante HPLC.
Claims (22)
1. Catalizador para la deshidrogenación de
aminoalcoholes en ácidos aminocarboxílicos o de (derivados de)
etilenglicol en ácidos oxicarboxílicos que contiene circonio, cobre
y eventualmente otro metal, en donde los metales mencionados se
precipitan como hidróxidos, se lavan, se secan, se calcinan y se
reducen, que puede prepararse precipitando hidróxido de circonio con
una base a partir de una solución acuosa de sal de circonio hasta
alcanzar un valor pH de 4 a 10, a la suspensión de hidróxido de
circonio se agrega la solución acuosa de una sal de cobre y
eventualmente otra sal, el hidróxido de cobre y eventualmente el
hidróxido del metal contenido en la otra sal precipitan mediante la
adición de más base hasta alcanzar un valor pH de 8 a 14, la
suspensión obtenida se filtra, se lava, se seca, se calcina al aire
a 450 hasta 600ºC durante 2 a 4 horas y finalmente se reduce a 200
hasta 250ºC en una corriente de hidrógeno durante 2 a 4 horas.
2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque de una solución acuosa de sal de
circonio se precipita hidróxido de circonio con una base hasta
alcanzar un valor pH de 5 a 9.
3. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, que puede prepararse porque mediante la adición de más base
precipitan el hidróxido de cobre y eventualmente el hidróxido del
metal contenido en la otra sal hasta alcanzar un valor pH de 9 a
12.
4. Catalizador de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, que puede prepararse porque la base es una
solución acuosa de un hidróxido alcalino o alcalinotérreo o de una
amina.
5. Catalizador de acuerdo con la reivindicación
4, que puede prepararse porque el hidróxido alcalino es hidróxido de
sodio, el hidróxido alcalinotérreo es hidróxido de calcio y la amina
es amoníaco o trimetilamina.
6. Catalizador de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, que puede prepararse porque la sal de
circonio es oxicloruro de circonio, sulfato de circonio, oxalato de
circonio, nitrato de circonio, acetato de circonio o perclorato de
circonio, la sal de cobre es nitrato de cobre, cloruro de cobre,
sulfato de cobre o acetato de cobre y la otra sal es pentacloruro de
molibdeno o el nitrato o el cloruro de calcio, hierro, aluminio,
cromo, bismuto, bario o magnesio, pudiendo las sales contener agua
de cristalización o ser anhidras.
7. Catalizador de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 6, que puede prepararse porque la relación en
peso de circonio a cobre es de 0,5:1 a 10:1.
8. Catalizador de acuerdo con la reivindicación
7, que puede prepararse porque la relación en peso de circonio a
cobre es de 1:1 a 5:1.
9. Catalizador de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 8, que puede prepararse porque la relación en
peso de cobre al otro metal es de 250:0,1 a 250:10.
10. Catalizador de acuerdo con la reivindicación
9, que puede prepararse porque la relación en peso de cobre al otro
metal es de 250:1 a 250:7.
11. Procedimiento para la preparación de un
catalizador que puede usarse para la deshidrogenación de
aminoalcoholes en ácidos aminocarboxílicos o de (derivados de)
etilenglicol en ácidos oxicarboxílicos que contiene circonio, cobre
y eventualmente otro metal, en donde los metales mencionados se
precipitan como hidróxidos, se lavan, se secan, se calcinan y se
reducen, caracterizado porque de una solución acuosa de sal
de circonio precipita hidróxido de circonio con una base hasta
alcanzar un valor pH de 4 a 10, a la suspensión de hidróxido de
circonio se agrega la solución acuosa de una sal de cobre y
eventualmente otra sal, el hidróxido de cobre y eventualmente el
hidróxido del metal contenido en la otra sal precipitan mediante la
adición de más base hasta alcanzar un valor pH de 8 a 14, la
suspensión obtenida se filtra, se lava, se seca, se calcina al aire
a 450 hasta 600ºC durante 2 a 4 horas y finalmente se reduce a 200
hasta 250ºC en una corriente de hidrógeno durante 2 a 4 horas.
12. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, caracterizado porque de una solución
acuosa de sal de circonio precipita hidróxido de circonio con una
base hasta alcanzar un valor pH de 5 a 9.
13. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque mediante la
adición de más base precipitan el hidróxido de cobre y eventualmente
el hidróxido del metal contenido en la otra sal hasta alcanzar un
valor pH de 9 a 12.
14. Procedimiento de acuerdo a una o varias de
las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque la base es
una solución acuosa de un hidróxido alcalino o alcalinotérreo o una
amina.
15. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, caracterizado porque el hidróxido alcalino
es hidróxido de sodio, el hidróxido alcalinotérreo es hidróxido de
calcio y la amina es amoníaco o trimetilamina.
16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 11 a 15, caracterizado porque la sal de
circonio es oxicloruro de circonio, sulfato de circonio, oxalato de
circonio, nitrato de circonio, acetato de circonio o perclorato de
circonio, la sal de cobre es nitrato de cobre, cloruro de cobre,
sulfato de cobre o acetato de cobre y la otra sal es pentacloruro de
molibdeno o el nitrato o el cloruro de calcio, hierro, aluminio,
cromo, bismuto, bario o magnesio, pudiendo las sales contener agua
de cristalización o estar libres de agua de cristalización.
17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 11 a 16, caracterizado porque la
relación en peso de circonio a cobre es de 0,5:1 a 10:1.
18. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, caracterizado porque la relación en peso
de circonio a cobre es de 1:1 a 5:1.
19. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 11 a 18, caracterizado porque la
relación en peso de cobre al otro metal es de 250:0,1 a 250:10.
20. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, caracterizado porque la relación en peso
de cobre al otro metal es de 250:1 a 250:7.
21. Uso del catalizador preparado de acuerdo con
una o varias de las reivindicaciones 11 a 20 en la forma reducida
por hidrógeno para la deshidrogenación de aminoalcoholes en ácidos
aminocarboxílicos.
22. Uso del catalizador preparado de acuerdo con
una o varias de las reivindicaciones 11 a 20 en la forma reducida
por hidrógeno para la deshidrogenación de (derivados de)
etilenglicol en ácidos oxicarboxílicos.
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