ES2212135T3 - Catalizador para la deshidrogenacion de aminoalcoholes en acidos aminocarboxilicos o (derivados de) etilenglicol en acidos oxicarboxilicos, metodo para su produccion y su uso. - Google Patents

Catalizador para la deshidrogenacion de aminoalcoholes en acidos aminocarboxilicos o (derivados de) etilenglicol en acidos oxicarboxilicos, metodo para su produccion y su uso.

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ES2212135T3 ES97943892T ES97943892T ES2212135T3 ES 2212135 T3 ES2212135 T3 ES 2212135T3 ES 97943892 T ES97943892 T ES 97943892T ES 97943892 T ES97943892 T ES 97943892T ES 2212135 T3 ES2212135 T3 ES 2212135T3
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Abstract

CATALIZADOR PARA LA DESHIDROGENACION DE AMINOALCOHOLES PARA DAR ACIDOS AMINOCARBOXILICOS, O DE (DERIVADOS DE) ETILENGLICOL PARA DAR ACIDOS OXICARBOXILICOS, QUE CONTIENE ZIRCONIO, COBRE Y OPCIONALMENTE OTRO METAL, ESTANDO LOS METALES CITADOS COMO HIDROXIDOS, SE LAVA, SE SECA, SE CALCINA Y SE REDUCE, Y SE OBTIENE A PARTIR DE QUE UNA SOLUCION ACUOSA DE SAL DE ZIRCONIO SE PRECIPITA CON UNA BASE DE HIDROXIDO DE ZIRCONIO HASTA QUE SE CONSIGUE UN PH DE 4 A 10, A LA SUSPENSION DE HIDROXIDO DE ZIRCONIO SE LE AÑADE LA SOLUCION ACUOSA DE UNA SAL DE COBRE Y OPCIONALMENTE OTRA SAL; MEDIANTE LA ADICION DE OTRA BASE DE HIDROXIDO DE COBRE, Y OPCIONALMENTE DEL HIDROXIDO DEL METAL QUE ESTA EN LA OTRA SAL SE PRECIPITA, HASTA QUE SE CONSIGUE UN PH DE 8 A 14; SE FILTRA LA SUSPENSION OBTENIDA, SE LAVA, SE SECA Y SE CALCINA DE 450 A 600 C DURANTE 2 A 4 HORAS, Y FINALMENTE SE REDUCE DE 200 A 250 C EN UNA CORRIENTE DE HIDROGENO DURANTE 2 A 4 HORAS.

Description

Catalizador para la deshidrogenación de aminoalcoholes en ácidos aminocarboxílicos o (derivados de) etilenglicol en ácidos oxicarboxílicos, método para su producción y su uso.
La invención se refiere a un nuevo catalizador adecuado para la deshidrogenación de aminoalcoholes en ácidos aminocarboxílicos o de (derivados de) etilenglicol en ácidos oxicarboxílicos, que contiene circonio, cobre y eventualmente otro metal, en donde los metales mencionados se precipitan como hidróxidos, se lavan, se secan, se calcinan y se reducen.
Además, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un catalizador que puede utilizarse para la deshidrogenación de aminoalcoholes en ácidos aminocarboxílicos o de (derivados de) etilenglicol en ácidos oxicarboxílicos, que contiene circonio, cobre y eventualmente otro metal, en donde los metales mencionados se precipitan como hidróxidos, se lavan, se secan, se calcinan y se reducen.
En múltiples ocasiones se describieron ya procedimientos para la preparación de un catalizador para las reacciones mencionadas previamente. Estos procedimientos pueden dividirse esencialmente en cuatro grupos que se describen a continuación.
Catalizadores de anclaje: en el documento WO-A1-96/01146 se describe la preparación de catalizadores con metales de anclaje. Un soporte alcalinorresistente como, por ejemplo, dióxido de circonio, dióxido de titanio o carbono, se une con un metal precioso como, por ejemplo, oro, platino, paladio o rutenio, como el llamado anclaje. En la superficie de los anclajes precipitan metales no preciosos como, por ejemplo, cobre, cobalto, níquel o cadmio, con un agente reductor como, por ejemplo, formaldehído.
Catalizadores Raney: en el documento DE-C2-3505208 se utiliza como catalizador cobre Raney o níquel Raney. En el documento EP-A1-0513396 se utiliza como catalizador cobre Raney con valores especificados para la superficie BET y para el contenido de níquel. En el documento EP-A1-0506973 se usa cobre Raney como catalizador, añadiendo aluminio o un compuesto de aluminio a la mezcla de reacción durante la deshidrogenación catalítica. En los documentos WO-A1-94/24091 y US 5367112 se utiliza como catalizador cobre Raney con 10 hasta 50.000 ppm de uno de los elementos cromo, titanio, niobio, tántalo, circonio, vanadio, molibdeno, wolframio, cobalto, níquel, bismuto, estaño, antimonio, plomo, germanio, magnesio y sus mezclas.
Óxido de circonio impregnado: en los documentos JP-A1-61-93146 y GB-A1-2148287 se describe un catalizador, para cuya preparación se impregna óxido de circonio con una solución acuosa de nitrato de cobre, se seca, se calcina durante 6 horas a 500ºC al aire y se reduce durante 6 horas a 230ºC en una corriente de hidrógeno.
Precipitación simultánea de circonio, cobre y eventualmente de otro metal: en los documentos JP-A1-61-93146, DE-C2-3505208, EP-A1-0506973, EP-A1-0513396 y GB-A1-2148287 se describe un catalizador, para cuya preparación se dispone una solución acuosa que contiene oxicloruro de circonio y nitrato de cobre. A esta solución se añade hidróxido de sodio acuoso, con lo que simultáneamente precipitan como hidróxido circonio y cobre. El precipitado lavado y secado se calcina durante 3 horas al aire a 500ºC y se reduce durante 6 horas a 230ºC en una corriente de hidrógeno. Según el documento WO-A1-94/24091 se dispone una solución acuosa que contiene oxicloruro de circonio octahidrato, nitrato de cobre trihidrato y nitrato de bismuto pentahidrato o nitrato de estaño y, por lo demás, se procede como ya se describió previamente.
Los catalizadores de anclaje requieren metales nobles de alto costo que conforman 1 a 50 por ciento en peso de estos catalizadores. Los catalizadores de níquel Raney son pirógenos y, por ello, requieren un mayor dispendio de seguridad para su manipulación. Los catalizadores de óxido de circonio impregnado y de circonio y cobre precipitado simultáneamente, requieren prolongados tiempos de reacción para la deshidrogenación catalítica de aminoalcoholes. Por ejemplo, en el documento JP-A1-61-93146 se necesita un tiempo de reacción de 6,5 horas para la conversión de tetrahidroxietiletilendiamina (THEEDA) en sal tetrasódica de tetraacetato de etilendiamina ((EDTA)Na_{4}) con un catalizador de óxido de circonio impregnado, para preparar (EDTA)Na_{4} con un rendimiento de 84,5%. Al utilizar el catalizador de circonio y cobre precipitados de forma simultánea, asimismo descrito en el documento JP-A1-61-93146, se requieren 6 horas para preparar (EDTA)Na_{4} a partir de THEEDA con un rendimiento de 85%.
Por lo tanto, la misión de la presente invención consiste en poner a disposición un nuevo catalizador para la deshidrogenación de aminoalcoholes o de (derivados de) etilenglicol, que por lo menos reduzca las desventajas descritas de los catalizadores ya conocidos.
Otra misión de la presente invención consiste en poner a disposición un procedimiento de preparación de un catalizador para la deshidrogenación de aminoalcoholes o de (derivados de) etilenglicol, que por lo menos reduzca las desventajas descritas de los procedimientos ya conocidos para la preparación de catalizadores.
La misión mencionada en primer término se cumple a través de los catalizadores de las reivindicaciones 1 a 10.
Otra misión se cumple a través de un procedimiento en el que, a partir de una solución acuosa de sal de circonio, se precipita hidróxido de circonio con una base hasta alcanzar un valor pH de 4 a 10, se agrega a la suspensión de hidróxido de circonio la solución acuosa de una sal de cobre y eventualmente otra sal, mediante la adición de más base se precipita el hidróxido de cobre y eventualmente el hidróxido del metal contenido en la otra sal hasta alcanzar un valor pH de 8 a 14, la suspensión obtenida se filtra, se lava, se seca, se calcina al aire a 450 hasta 600ºC durante 2 a 4 horas y finalmente se reduce a 200 hasta 250ºC durante 2 a 4 horas en una corriente de hidrógeno.
Un modo de proceder preferido consiste en precipitar hidróxido de circonio mediante la adición de base hasta alcanzar un valor pH de 5 a 9.
Otro modo de proceder preferido radica en que, mediante la adición de más base, se precipita el hidróxido de cobre y eventualmente el hidróxido del metal contenido en la otra sal hasta alcanzar un valor pH de 9 a 12.
Como base para la precipitación del hidróxido pueden utilizarse, en principio, todos los hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos usuales como, por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de magnesio o hidróxido de calcio. Con preferencia, se utiliza hidróxido de sodio o hidróxido de calcio acuoso. Además, en principio pueden utilizarse como base para la precipitación del hidróxido todas las aminas hidrosolubles usuales como, por ejemplo, amoníaco, metilamina, dimetilamina o trimetilamina, siendo preferida una solución acuosa de amoníaco o de trimetilamina.
Como sal de circonio pueden utilizarse, en principio, todas las sales de circonio hidrosolubles. A modo de ejemplo se mencionan oxicloruro de circonio, sulfato de circonio, oxalato de circonio, nitrato de circonio, acetato de circonio o perclorato de circonio. Con preferencia, se utilizan como sal de circonio oxicloruro de circonio, acetato de circonio o nitrato de circonio.
Como sal de cobre pueden usarse, en principio, todas las sales orgánicas o inorgánicas hidrosolubles como, por ejemplo, nitrato de cobre, cloruro de cobre, sulfato de cobre o acetato de cobre. Con preferencia, se utilizan como sal de cobre nitrato de cobre, cloruro de cobre o acetato de cobre.
Como sal adicional se utilizan, con preferencia, pentacloruro de molibdeno o el nitrato o el cloruro de calcio, hierro, aluminio, cromo, bismuto, bario o magnesio. Las sales utilizadas según la invención pueden ser anhidras o pueden contener agua de cristalización. Ejemplos de sales con agua de cristalización son oxicloruro de zirconio octahidrato, nitrato de cobre trihidrato, nitrato de calcio tetrahidrato, nitrato de hierro nonahidrato, nitrato de bismuto pentahidrato y nitrato de magnesio hexahidrato.
Por lo general, la relación en peso de circonio a cobre en las soluciones salinas utilizadas para la preparación del catalizador es de 0,5:1 a 10:1. Con preferencia, la relación en peso de circonio a cobre es de 1:1 a 5:1.
La relación en peso de cobre a otro metal que eventualmente esté contenido en la solución de sal de cobre es, en general, de 250:0,1 a 250:10, con preferencia de 250:1 a 250:7.
El catalizador según la invención se utiliza en la forma reducida por hidrógeno. Es decir, el catalizador se utiliza inmediatamente después de su preparación, o se almacena bajo una atmósfera de hidrógeno en la forma reducida por hidrógeno hasta su uso o se reduce justo antes de su aplicación en una corriente de hidrógeno a 200 hasta 250ºC durante 2 a 4 horas.
El uso del catalizador según la invención para la deshidrogenación de aminoalcoholes en ácidos aminocarboxílicos o de (derivados de) etilenglicol en ácidos oxicarboxílicos puede realizarse como suspensión o como extrudado o unido a un soporte, siendo apropiados como soportes en principio todos los materiales alcalinorresistentes.
El catalizador según la invención se utiliza para la deshidrogenación de aminoalcoholes con 1 a 50 átomos de C en ácidos aminocarboxílicos. Ejemplos para este uso del catalizador son las reacciones de etanolamina en glicina, de N-metiletanolamina en sarcosina, de THEEDA en EDTA, de dietanolamina en ácido iminodiacético, de N,N-bis(2-hidroxietil)isopropilamina en ácido 2-hidroxipropil-aminodiacético o de tetrakis(hidroxietil)1,2-propilen-diamina.
De modo sorprendente se halló que, con el catalizador según la invención, se necesita sólo la mitad del tiempo para su reducción en la corriente de hidrógeno que el tiempo que requiere el catalizador descrito en el documento JP-A1-61-93146, que la deshidrogenación de aminoalcoholes en ácidos aminocarboxílicos transcurre claramente más rápido, que se obtiene un mayor rendimiento del producto de reacción y que se produce claramente una menor cantidad de subproductos que con un catalizador que sólo se diferencia del catalizador según la invención por la precipitación simultánea del hidróxido de circonio y de cobre.
Por ejemplo, la deshidrogenación de N-metiletanolamina en sarcosina con el catalizador según la invención a una velocidad de reacción tres veces mayor conduce a un rendimiento de sarcosina 3% mayor y a una menor cantidad de subproductos, por ejemplo a menos de la mitad de metilamina, que con un catalizador que únicamente se diferencia del catalizador según la invención por la precipitación simultánea de hidróxido de circonio y de cobre.
También en la deshidrogenación de otros aminoalcoholes en ácidos aminocarboxílicos, el catalizador según la invención muestra similares propiedades ventajosas. Por ejemplo, la deshidrogenación de THEEDA conduce a la sal tetrasódica de EDTA ((EDTA)Na_{4}) con el catalizador según la invención que contiene circonio, cobre y calcio, a una velocidad de reacción 1,33 veces mayor, con un rendimiento 1,5% mayor de (EDTA)Na_{4} y a una formación de subproductos claramente inferior que con un catalizador que únicamente se diferencia del catalizador según la invención por la precipitación simultánea de hidróxido de circonio, cobre y calcio.
Por lo demás resultó que, en la deshidrogenación de aminoalcoholes que contienen grupos hidroxilo primarios y secundarios, el catalizador según la invención sólo conduce a la deshidrogenación en el grupo hidroxilo primario. Por ejemplo, en la deshidrogenación de 2-hidroxipropanoldietanolamina sólo se oxidan en ácidos carboxílicos los grupos hidroxilo unidos a los radicales etanol, mientras que el grupo hidroxilo en el radical propanol se mantiene inalterable.
El catalizador según la invención se usa, además, para la deshidrogenación de (derivados de) etilenglicol. Con ello se entienden etilenglicoles oligómeros o poliméricos como por ejemplo trietilenglicol, que se convierte en sal disódica del ácido 3,5-dioxahexandicarboxílico. Además, se entienden derivados de etilenglicol como por ejemplo 2-metoxietanol, que se deshidrogena en sal de Na del ácido metoxiacético.
La preparación del catalizador según la invención y su uso para reacciones de deshidrogenación se describe en detalle con ayuda de los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos.
Ejemplo 1
Preparación del catalizador: a partir de una solución de 116,65 g de oxicloruro de circonio octahidrato (362 mmol) en 1,8 litros de agua se precipita hidróxido de circonio mediante la adición de lejía de sosa acuosa al 25% hasta alcanzar un valor pH de 7. A la suspensión de hidróxido de circonio se agrega una solución de 18,84 g de nitrato de cobre trihidrato (78 mmol) en 400 ml de agua y después, mediante la adición de más lejía de sosa acuosa al 25%, se precipita hidróxido de cobre hasta alcanzar un valor pH de 10,5. La suspensión se filtra, se lava con agua hasta quedar libre de cloruro y se seca. El sólido se calcina durante 3 horas a 490ºC, se reduce durante 3 horas a 230ºC en una corriente de hidrógeno y se almacena bajo una atmósfera de hidrógeno.
Uso del catalizador: en un autoclave que contiene una atmósfera de hidrógeno se disponen 32 g del catalizador preparado como en el Ejemplo 1 con una solución de 90 g de metiletanolamina (1,2 mol) y 56 g de hidróxido de sodio en 135 g de agua. El autoclave se cierra y se lleva con hidrógeno a una presión de 5 bar y luego a la temperatura de reacción de 170ºC. La reacción se lleva a cabo bajo agitación. Se descarga del autoclave de forma continua tanta cantidad de hidrógeno formado durante la reacción que la presión en el autoclave sea de 12 bar. El hidrógeno descargado del reactor durante la reacción contiene la metilamina que se genera como subproducto que se determina por titulación con ácido clorhídrico en un lavador. El fin del desprendimiento de hidrógeno indica el fin de la reacción. Una vez finalizada la reacción, se extrae del reactor la solución de reacción a través de una bujía filtrante y se analiza por cromatografía (HPLC). Al cabo de 2 horas de tiempo de reacción se forma sarcosina con un rendimiento de 97%, resultando 24 mmol de metilamina.
Ejemplo comparativo 1
Preparación del catalizador: 274,2 g de oxicloruro de circonio octahidrato (851 mmol) y 44,2 g de nitrato de cobre trihidrato se disuelven en 2,5 litros de agua. De esta solución precipitan simultáneamente los hidróxidos de circonio y cobre mediante la adición de lejía de sosa acuosa al 25% hasta alcanzar un pH de 10,5. A continuación se filtra, se lava, se seca, se calcina y se reduce como en el Ejemplo 1.
Uso del catalizador: el catalizador preparado como en el Ejemplo comparativo 1 se utiliza en las condiciones de reacción descritas en el Ejemplo 1 para la deshidrogenación de N-metiletanolamina en sarcosina. Al cabo de 6 horas de tiempo de reacción se forma sarcosina con un rendimiento de 94%, resultando 54 mmol de metilamina.
Ejemplo 2
Preparación del catalizador: de una solución de 116,65 g de oxicloruro de circonio octahidrato (362 mmol) en 1,8 litros de agua precipita hidróxido de circonio mediante la adición de lejía de sosa acuosa al 25% hasta alcanzar un valor pH de 7. A la suspensión de hidróxido de circonio se agrega una solución de 29,47 g de nitrato de cobre trihidrato (122 mmol) y 1,16 g de nitrato de calcio tetrahidrato (4,9 mmol) en 400 ml de agua y luego mediante la adición de más lejía de sosa acuosa al 25% precipita hidróxido de cobre e hidróxido de calcio hasta alcanzar un valor pH de 10,5. La suspensión se filtra, se lava con agua hasta quedar libre de cloruro y se seca. El sólido se calcina durante 3 horas a 490ºC y se reduce durante 3 horas a 230ºC en una corriente de hidrógeno y se almacena bajo una atmósfera de hidrógeno.
Uso del catalizador: en un autoclave que contiene una atmósfera de hidrógeno se disponen 32 g del catalizador preparado como en el Ejemplo 2 con una solución de 71 g de tetrahidroxietiletilendiamina (THEEDA) con una pureza de 95,5% (287 mmol de THEEDA pura), 50,8 g de hidróxido de sodio (1,27 mmol) y 135 g de agua. El autoclave se cierra, se lleva con hidrógeno a una presión de 1 bar y luego a la temperatura de reacción de 195 a 200ºC. La reacción se lleva a cabo bajo agitación. Se descarga del autoclave de forma continua tanta cantidad de hidrógeno formado durante la reacción que la presión en el autoclave sea de 15 bar. El fin del desprendimiento de hidrógeno indica el fin de la reacción. Una vez finalizada la reacción, se extrae del reactor la solución de reacción a través de una bujía filtrante y se analiza por cromatografía (HPLC). Al cabo de 2,25 horas de tiempo de reacción se forma la sal tetrasódica del ácido etilendiaminatetraacético ((EDTA)Na_{4}) con un rendimiento de 94,5% respecto de la THEEDA utilizada.
Ejemplo comparativo 2
Preparación del catalizador: se disuelven 116,65 g de oxicloruro de circonio octahidrato (362 mmol), 29,47 g de nitrato de cobre trihidrato (122 mmol) y 1,16 g de nitrato de calcio tetrahidrato (4,9 mmol) en 2,2 litros de agua. De esta solución precipitan simultáneamente los hidróxidos de circonio, cobre y calcio mediante la adición de lejía de sosa acuosa al 25% hasta alcanzar un pH de 10,5. A continuación se filtra, se lava, se seca, se calcina y se reduce como en el Ejemplo 2.
Uso del catalizador: el catalizador preparado como en el Ejemplo comparativo 2 se utiliza en las condiciones de reacción descritas en el Ejemplo 2 para la deshidrogenación de EDTA en (EDTA)Na_{4}. Al cabo de 3 horas de tiempo de reacción se forma (EDTA)Na_{4} con un rendimiento de 93%.
Ejemplo 3
De una solución de 116,65 g de ZrOCl_{2} \cdot 8H_{2}O (362 mmol) en 1,8 litros de agua precipita hidróxido de circonio mediante la adición de NaOH acuoso al 25%, hasta alcanzar un valor pH de 7. A la suspensión de hidróxido de circonio se agrega una solución de 62,75 g de Cu(NO_{3})_{2} \cdot 3H_{2}O (260 mmol) y 0,39 g de Ca(NO_{3})_{2} \cdot 4H_{2}O (1,7 mmol) en 400 ml de agua y, luego, mediante la adición de más NaOH al 25% precipitan hidróxido de cobre y de calcio, hasta alcanzar un valor pH de 10,5. La suspensión se filtra, se lava con agua hasta quedar libre de cloruro y se seca. El sólido se calcina durante 3 horas a 490ºC. Inmediatamente antes de los usos del catalizador descritos en los siguientes ejemplos, se reduce el sólido durante 3 horas a 230ºC en una corriente de hidrógeno.
Ejemplo 4
En un autoclave que contiene una atmósfera de hidrógeno se disponen 32 g del catalizador preparado como en el Ejemplo 3, 71 g de THEEDA con una pureza de 95,5% (287 mmol de THEEDA pura), 122 g de agua y 50,8 g de NaOH (1,27 mmol). El autoclave se cierra, se lleva a una presión de 5 bar y luego a la temperatura de reacción de 195 a 200ºC. La reacción se lleva a cabo bajo agitación. Se descarga del autoclave en forma continua tanta cantidad de hidrógeno formado durante la reacción tal que la presión en el autoclave sea de 15 bar. Al cabo de 30 minutos puede comprobarse sólo un reducido desprendimiento de hidrógeno. Después de 2 horas prácticamente ya no se forma más hidrógeno, lo que indica el fin de la reacción. El catalizador sólido se separa por filtración bajo una atmósfera de hidrógeno. A la solución se añade a 75ºC ácido clorhídrico concentrado hasta alcanzar un valor pH de 1, obteniéndose EDTA en una cantidad de 81 g, lo que equivale a un rendimiento de 96,9% respecto de la THEEDA utilizada. La pureza de EDTA determinada mediante titulación con ZnCl_{2} asciende a 99%.
Ejemplo 5
En las condiciones del Ejemplo 4, pero con la diferencia de que la cantidad de NaOH se eleva a 55,6 g (1,39 mmol), se obtiene EDTA al cabo de un tiempo de reacción de 2 horas con un rendimiento de 97,5% y con una pureza de 99%.
Ejemplo 6
En las condiciones del Ejemplo 4, pero con la diferencia de que la THEEDA no se dispone inicialmente, sino que se agrega dosificadamente en el lapso de 15 minutos a 190ºC, se obtiene al cabo de un tiempo de reacción de 2 horas (EDTA)Na_{4} con un rendimiento, determinado mediante HPLC, de 97,6% respecto de la THEEDA empleada.
Ejemplo 7
En un autoclave se disponen 100 g de dietanolamina (0,95 mol), 89,6 de NaOH (2,24 mol) en 184 g de agua y 32 g del catalizador preparado como en el Ejemplo 3, pero reducido sólo durante 2 horas a 230ºC en la corriente de hidrógeno. El autoclave se cierra, se lleva a una presión de 1 bar y luego a la temperatura de reacción de 160ºC. La reacción se lleva a cabo bajo agitación. Se descarga del autoclave de forma continua tanta cantidad de hidrógeno formado durante la reacción que la presión en el autoclave sea a 10 bar. Después de finalizada la reacción, se extrae la solución de reacción bajo una atmósfera de hidrógeno mediante decantación y filtración del reactor. Al catalizador sólido restante en el reactor se agregan nuevamente 100 g de dietanolamina, 89,6 de NaOH y 184 g de agua y se hacen reaccionar en la forma recién descrita. De este modo se realizan 10 ciclos de reacción, requiriendo cada uno de los ciclos los siguientes tiempos de reacción t representados en la Tabla 1.
TABLA 1 Tiempo de reacción en función del número de ciclos
Ciclo 1 2 3 4, 5, 6, 7, 8 9, 10
t (min) 75 80 90 cada uno 115 cada uno 120
Al cabo de cada ciclo se obtuvo la sal disódica del ácido iminodiacético con un rendimiento de > 98% y con una pureza de > 98% (análisis con ^{13}C-RMN y HPLC).
Ejemplo 8
En un autoclave se disponen 90 g de N-metiletanolamina (1,2 mol), 56 de NaOH (1,4 mol), 135 g de agua y 32 g del catalizador del Ejemplo 7. El autoclave se cierra, se lleva a una presión de 5 bar y luego a la temperatura de reacción de 170ºC. La reacción se lleva a cabo bajo agitación. Se descarga del autoclave de forma continua tanta cantidad de hidrógeno formado durante la reacción que la presión en el autoclave sea de 10 bar. El hidrógeno descargado del reactor durante la reacción contiene la metilamina generada como subproducto que se determina del mismo modo que en el Ejemplo 1. Después de finalizada la reacción, se extrae la solución de reacción bajo una atmósfera de hidrógeno mediante decantación y filtración del reactor. Al catalizador sólido restante en el reactor se agregan nuevamente 90 g de N-metiletanolamina, 56 g de NaOH y 135 g de agua y se hacen reaccionar en la forma recién descrita. De este modo se realizan 10 ciclos de reacción, requiriendo cada uno de los ciclos los siguientes tiempos de reacción t representados en la Tabla 2.
TABLA 2 Tiempo de reacción en función del número de ciclos
Ciclo 1 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 9, 10
t (min) 125 cada uno 105 cada uno 110
Al cabo de cada ciclo se obtuvo la sal disódica de sarcosina con un rendimiento de > 98% (análisis con HPLC). Por ciclo se comprobó en el gas de escape 12 mmol de metil-amina.
Ejemplo 9
En un autoclave se disponen 49 g de N,N-bis(2-hidroxietil)isopropilamina (0,3 mol), 25,2 g de NaOH (0,6 mol), 135 g de agua y 32 g del catalizador del Ejemplo 7. El autoclave se cierra, se lleva a una presión de 5 bar y luego a la temperatura de reacción de 175ºC. La reacción se lleva a cabo bajo agitación. Se descarga del autoclave de forma continua tanta cantidad de hidrógeno formado durante la reacción que la presión en el autoclave sea de 12 bar. Al cabo de 90 minutos no se forma más hidrógeno. Después de la filtración y liofilización se obtiene ácido 2-hidroxipropilaminodiacético con un rendimiento de 99% y con una pureza de > 99% analizada con ^{13}C-RMN.
Ejemplo 10
En un autoclave se disponen 116,9 g de N-feniletanolamina (0,95 mol), 41,7 g de NaOH (1,04 mol) en 270 g de agua y 32 g del catalizador preparado como en el Ejemplo 3, pero sólo reducido durante 2 horas a 230ºC en una corriente de hidrógeno. El autoclave se cierra, se lleva a una presión de 5 bar y luego a la temperatura de reacción de 195ºC. La reacción se lleva a cabo bajo agitación. Se descarga del autoclave de forma continua tanta cantidad de hidrógeno formado durante la reacción que la presión en el autoclave sea de 14 bar. Al cabo de 135 minutos se forma la cantidad de hidrógeno que puede esperarse teóricamente y se detiene la reacción. Después de la liofilización o secado por pulverización se obtiene la sal de Na de fenilglicina en forma de polvo blanco con un rendimiento de > 97% y con una pureza de > 96% analizada con ^{13}C-RMN.
Ejemplo 11
En un autoclave se disponen 37,5 g de tetrakis(hidroxietil)1,2-propilendiamina (0,15 mol), 25,6 g de NaOH (0,64 mol), 122 g de agua y 32 g del catalizador del Ejemplo 7. El autoclave se cierra, se lleva a una presión de 5 bar y luego a la temperatura de reacción de 199ºC. La reacción se lleva a cabo bajo agitación. Se descarga del autoclave de forma continua tanta cantidad de hidrógeno formado durante la reacción que la presión en el autoclave sea de 15 bar. Al cabo de un tiempo de reacción de 1,5 horas y después de la liofilización se obtiene la sal de Na del ácido 1,2-propilendiaminatetraacético en forma de polvo blanco con un rendimiento de > 96% y con una pureza de > 95% analizada con ^{13}C-RMN. Mediante la acidificación con ácido clorhídrico concentrado se obtiene ácido 1,2-propilendiaminatetraacético en forma de polvo blanco con un rendimiento de 91%.
Ejemplo 12
En un autoclave se disponen 91,3 g de 2-metoxietanol (1,2 mol), 56 g de NaOH (1,04 mol) en 135 g de agua y 32 g del catalizador preparado como en el Ejemplo 3, pero sólo reducido durante 2 horas a 230ºC en una corriente de hidrógeno. El autoclave se cierra, se lleva a una presión de 5 bar y luego a la temperatura de reacción de 188ºC. La reacción se lleva a cabo bajo agitación. Se descarga del autoclave de forma continua tanta cantidad de hidrógeno formado durante la reacción que la presión en el autoclave sea 11 bar. La descarga del hidrógeno se realiza a través de un refrigerador, cuya potencia de refrigeración se ajusta de modo que no se produzca una pérdida notoria del alcohol con la descarga del hidrógeno. Al cabo de un tiempo de reacción de 130 minutos y después de la liofilización se obtiene la sal de Na del ácido metoxiacético en forma de sólido blanco con un rendimiento de > 99% y con una pureza de > 98% analizada con ^{13}C-RNM.
Ejemplo 13
En un autoclave se disponen 90,1 g de trietilenglicol (0,6 mol), 48 g de NaOH (1,2 mol) en 184 g de agua y 32 g del catalizador preparado como en el Ejemplo 3, pero sólo reducido durante 2 horas a 230ºC en la corriente de hidrógeno. El autoclave se cierra, se lleva a una presión de 5 bar y luego a la temperatura de reacción de 180ºC. La reacción se lleva a cabo bajo agitación. Se descarga del autoclave de forma continua tanta cantidad de hidrógeno formado durante la reacción que la presión en el autoclave sea de 10 bar. Al cabo de un tiempo de reacción de 210 minutos y después de la liofilización se obtiene la sal de Na del ácido 3,5-dioxahexanodicarboxílico en forma de sólido blanco con un rendimiento de > 99% y con una pureza de > 98% analizada con ^{13}C-RMN.
Ejemplo 14
Preparación del catalizador: el catalizador se preparó como en el Ejemplo 3, con la diferencia de que, durante la precipitación del hidróxido de circonio mediante la adición de NaOH, se ajustó un valor pH de 5 en lugar de un valor pH de 7.
Uso del catalizador: el catalizador se usó como en el Ejemplo 4, con la diferencia de que se aumentó a 183 g la cantidad de agua empleada. Al cabo de un tiempo de reacción de 120 minutos se obtuvo la sal tetrasódica de EDTA con un rendimiento de 93,4% determinado mediante HPLC.
Ejemplo 15
La preparación y el uso del catalizador se realizaron como en el Ejemplo 14, con la diferencia de que, durante la precipitación del hidróxido de zirconio, se ajustó un valor pH de 9 en lugar de un valor pH de 5. Al cabo de un tiempo de reacción de 120 minutos se obtuvo la sal tetrasódica de EDTA con un rendimiento de 93,8% determinado mediante HPLC.

Claims (22)

1. Catalizador para la deshidrogenación de aminoalcoholes en ácidos aminocarboxílicos o de (derivados de) etilenglicol en ácidos oxicarboxílicos que contiene circonio, cobre y eventualmente otro metal, en donde los metales mencionados se precipitan como hidróxidos, se lavan, se secan, se calcinan y se reducen, que puede prepararse precipitando hidróxido de circonio con una base a partir de una solución acuosa de sal de circonio hasta alcanzar un valor pH de 4 a 10, a la suspensión de hidróxido de circonio se agrega la solución acuosa de una sal de cobre y eventualmente otra sal, el hidróxido de cobre y eventualmente el hidróxido del metal contenido en la otra sal precipitan mediante la adición de más base hasta alcanzar un valor pH de 8 a 14, la suspensión obtenida se filtra, se lava, se seca, se calcina al aire a 450 hasta 600ºC durante 2 a 4 horas y finalmente se reduce a 200 hasta 250ºC en una corriente de hidrógeno durante 2 a 4 horas.
2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque de una solución acuosa de sal de circonio se precipita hidróxido de circonio con una base hasta alcanzar un valor pH de 5 a 9.
3. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que puede prepararse porque mediante la adición de más base precipitan el hidróxido de cobre y eventualmente el hidróxido del metal contenido en la otra sal hasta alcanzar un valor pH de 9 a 12.
4. Catalizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, que puede prepararse porque la base es una solución acuosa de un hidróxido alcalino o alcalinotérreo o de una amina.
5. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 4, que puede prepararse porque el hidróxido alcalino es hidróxido de sodio, el hidróxido alcalinotérreo es hidróxido de calcio y la amina es amoníaco o trimetilamina.
6. Catalizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, que puede prepararse porque la sal de circonio es oxicloruro de circonio, sulfato de circonio, oxalato de circonio, nitrato de circonio, acetato de circonio o perclorato de circonio, la sal de cobre es nitrato de cobre, cloruro de cobre, sulfato de cobre o acetato de cobre y la otra sal es pentacloruro de molibdeno o el nitrato o el cloruro de calcio, hierro, aluminio, cromo, bismuto, bario o magnesio, pudiendo las sales contener agua de cristalización o ser anhidras.
7. Catalizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, que puede prepararse porque la relación en peso de circonio a cobre es de 0,5:1 a 10:1.
8. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 7, que puede prepararse porque la relación en peso de circonio a cobre es de 1:1 a 5:1.
9. Catalizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, que puede prepararse porque la relación en peso de cobre al otro metal es de 250:0,1 a 250:10.
10. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 9, que puede prepararse porque la relación en peso de cobre al otro metal es de 250:1 a 250:7.
11. Procedimiento para la preparación de un catalizador que puede usarse para la deshidrogenación de aminoalcoholes en ácidos aminocarboxílicos o de (derivados de) etilenglicol en ácidos oxicarboxílicos que contiene circonio, cobre y eventualmente otro metal, en donde los metales mencionados se precipitan como hidróxidos, se lavan, se secan, se calcinan y se reducen, caracterizado porque de una solución acuosa de sal de circonio precipita hidróxido de circonio con una base hasta alcanzar un valor pH de 4 a 10, a la suspensión de hidróxido de circonio se agrega la solución acuosa de una sal de cobre y eventualmente otra sal, el hidróxido de cobre y eventualmente el hidróxido del metal contenido en la otra sal precipitan mediante la adición de más base hasta alcanzar un valor pH de 8 a 14, la suspensión obtenida se filtra, se lava, se seca, se calcina al aire a 450 hasta 600ºC durante 2 a 4 horas y finalmente se reduce a 200 hasta 250ºC en una corriente de hidrógeno durante 2 a 4 horas.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque de una solución acuosa de sal de circonio precipita hidróxido de circonio con una base hasta alcanzar un valor pH de 5 a 9.
13. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque mediante la adición de más base precipitan el hidróxido de cobre y eventualmente el hidróxido del metal contenido en la otra sal hasta alcanzar un valor pH de 9 a 12.
14. Procedimiento de acuerdo a una o varias de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque la base es una solución acuosa de un hidróxido alcalino o alcalinotérreo o una amina.
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque el hidróxido alcalino es hidróxido de sodio, el hidróxido alcalinotérreo es hidróxido de calcio y la amina es amoníaco o trimetilamina.
16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizado porque la sal de circonio es oxicloruro de circonio, sulfato de circonio, oxalato de circonio, nitrato de circonio, acetato de circonio o perclorato de circonio, la sal de cobre es nitrato de cobre, cloruro de cobre, sulfato de cobre o acetato de cobre y la otra sal es pentacloruro de molibdeno o el nitrato o el cloruro de calcio, hierro, aluminio, cromo, bismuto, bario o magnesio, pudiendo las sales contener agua de cristalización o estar libres de agua de cristalización.
17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 11 a 16, caracterizado porque la relación en peso de circonio a cobre es de 0,5:1 a 10:1.
18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque la relación en peso de circonio a cobre es de 1:1 a 5:1.
19. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 11 a 18, caracterizado porque la relación en peso de cobre al otro metal es de 250:0,1 a 250:10.
20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque la relación en peso de cobre al otro metal es de 250:1 a 250:7.
21. Uso del catalizador preparado de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 11 a 20 en la forma reducida por hidrógeno para la deshidrogenación de aminoalcoholes en ácidos aminocarboxílicos.
22. Uso del catalizador preparado de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 11 a 20 en la forma reducida por hidrógeno para la deshidrogenación de (derivados de) etilenglicol en ácidos oxicarboxílicos.
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