JPS60156552A - シユウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法 - Google Patents
シユウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法Info
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- JPS60156552A JPS60156552A JP59012009A JP1200984A JPS60156552A JP S60156552 A JPS60156552 A JP S60156552A JP 59012009 A JP59012009 A JP 59012009A JP 1200984 A JP1200984 A JP 1200984A JP S60156552 A JPS60156552 A JP S60156552A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シュウ酸ジエステルの水素添加反応の実施に
有用な水素添加触媒の製造法に関するものである。
有用な水素添加触媒の製造法に関するものである。
シーウ酸ジエステルを、銅クロム本触媒の存在下で気相
にて水素添加を行なうことによりエチレングリコールあ
るいはグリコール酸エステルを得ることができることは
、既に報告されている（特公昭５５−４２９’ｉ’１号
公報、米国特許第４，１１２．２４５号明細書、及び西
独国特許第４５９’、６ Ｃ１３号明細書）。銅クロム
系触媒は、エステルを水素添加してアルコールを得るだ
めの水素添加触媒として従来より良く知られており、効
率的な反応を生起させるためには好ましいものである。
にて水素添加を行なうことによりエチレングリコールあ
るいはグリコール酸エステルを得ることができることは
、既に報告されている（特公昭５５−４２９’ｉ’１号
公報、米国特許第４，１１２．２４５号明細書、及び西
独国特許第４５９’、６ Ｃ１３号明細書）。銅クロム
系触媒は、エステルを水素添加してアルコールを得るだ
めの水素添加触媒として従来より良く知られており、効
率的な反応を生起させるためには好ましいものである。
しかし一方、実用上の観点からはクロムを用いることに
よる問題点は無視できない。すなわち銅クロム系触媒は
反応に使用後は廃触媒となり９回収処理を行なう必要が
あるが、廃触媒からクロムを効率良く回収して廃触媒中
にクロムを残存させないようにすることは極めて難しい
。クロムは微量でらっても人体に強い毒性を示すため、
クロムを含有する触媒を一般環境中へ廃棄することは公
害を発生させる可能性があり望ましくない。従って、銅
クロム系触媒の高い触媒活性の長所は実用上の面からは
、その後処理についての難点により減殺される。
よる問題点は無視できない。すなわち銅クロム系触媒は
反応に使用後は廃触媒となり９回収処理を行なう必要が
あるが、廃触媒からクロムを効率良く回収して廃触媒中
にクロムを残存させないようにすることは極めて難しい
。クロムは微量でらっても人体に強い毒性を示すため、
クロムを含有する触媒を一般環境中へ廃棄することは公
害を発生させる可能性があり望ましくない。従って、銅
クロム系触媒の高い触媒活性の長所は実用上の面からは
、その後処理についての難点により減殺される。
更には、後処理の問題が原因となシ銅りロム系触媒の使
用が制限される場合もある。
用が制限される場合もある。
通常の水素添加反応に用いられる水素添加触媒としては
、銅クロム系以外にも多くの種類のものが知られている
。例えば、ラネーニッケル、ニ−ツケル、コバルト、銅
、鉄、白金、パラジウムなどの金属触媒、これらの金属
の酸化物及び硫化物を挙げることができる。しかし、こ
れらの一般的な水素添加触媒は全ての水素添加反応に対
して使用可能であるものではなく、各反応の反応様式９
反応条件などに適合した触媒を選択しない限シ目的の反
応を効率良く連成することができないことは良く知られ
ている。
、銅クロム系以外にも多くの種類のものが知られている
。例えば、ラネーニッケル、ニ−ツケル、コバルト、銅
、鉄、白金、パラジウムなどの金属触媒、これらの金属
の酸化物及び硫化物を挙げることができる。しかし、こ
れらの一般的な水素添加触媒は全ての水素添加反応に対
して使用可能であるものではなく、各反応の反応様式９
反応条件などに適合した触媒を選択しない限シ目的の反
応を効率良く連成することができないことは良く知られ
ている。
従って、シーウ酸ジエステルに水素添加を行ないエチレ
ングリコールあるいはグリコール酸エステルを製造する
方法で、前記の銅クロム系触媒に匹敵する触媒効果を持
ち、かつクロムを含有しない触媒を見いだすことは容易
ではない。
ングリコールあるいはグリコール酸エステルを製造する
方法で、前記の銅クロム系触媒に匹敵する触媒効果を持
ち、かつクロムを含有しない触媒を見いだすことは容易
ではない。
一方、％開昭５７−１６’７９３６号公報に示されてい
るように１通常の銅含有触媒を用いてシュウ酸ジエステ
ルを水素添加した場合、不純物として不せいジオール、
特にｌ、２．−ブタンジオールが多量副生ずる。なお、
１，２−ブタンジオールとエチレングリコールの沸点は
近似しているために１両者 −の分離には困難を伴なう
。この１．２−ブタンジオール含有エチレングリコール
を用いて９ポリエステル繊維（エチレングリコールの主
な用途。）を製造した場合、前記公報にも示されている
ように。
るように１通常の銅含有触媒を用いてシュウ酸ジエステ
ルを水素添加した場合、不純物として不せいジオール、
特にｌ、２．−ブタンジオールが多量副生ずる。なお、
１，２−ブタンジオールとエチレングリコールの沸点は
近似しているために１両者 −の分離には困難を伴なう
。この１．２−ブタンジオール含有エチレングリコール
を用いて９ポリエステル繊維（エチレングリコールの主
な用途。）を製造した場合、前記公報にも示されている
ように。
染色性１強度あるいは色調などポリエステル維維の全般
的性質が悪化することは、良く知られているところであ
る。また、この１．２−ブタンジオールの副生は、シュ
ウ酸ジエステルからグリコール酸エステルさらにはエチ
レングリコールへの反応度が高いほど多くなる傾向にあ
る。
的性質が悪化することは、良く知られているところであ
る。また、この１．２−ブタンジオールの副生は、シュ
ウ酸ジエステルからグリコール酸エステルさらにはエチ
レングリコールへの反応度が高いほど多くなる傾向にあ
る。
本発明者らは、これらの実情に鑑み、シュウ酸ジエステ
ルの水素添加触媒として、クロムを含有することなく効
率よく水素添加でき、しかも１，２−ブタンジオールの
副生を抑制し、高収率、高選択率でエチレングリコール
及び／又はグリコール酸エステルを製造することのでき
る触媒を開発することを目的とし、鋭意研究を行った。
ルの水素添加触媒として、クロムを含有することなく効
率よく水素添加でき、しかも１，２−ブタンジオールの
副生を抑制し、高収率、高選択率でエチレングリコール
及び／又はグリコール酸エステルを製造することのでき
る触媒を開発することを目的とし、鋭意研究を行った。
その結果。
銅のアンミン錯体を含む水溶液と、ア°ンモニアの存在
下におけるケイ酸エステルの加水分解物とを混合し、該
加水分解物に銅を担持した後、得られた担持物を還元処
理した場合、その目的が達成できる触媒が得られること
を知見し９本発明に到達した。
下におけるケイ酸エステルの加水分解物とを混合し、該
加水分解物に銅を担持した後、得られた担持物を還元処
理した場合、その目的が達成できる触媒が得られること
を知見し９本発明に到達した。
本発明における銅のアンミン錯体を含む水溶液は、任意
の公知の方法によりすることができる。
の公知の方法によりすることができる。
例えば、銅イオンを含む水溶液にアンモニアを加え、該
水溶液をアルカリ性にすることにより、銅のアンミン錯
体を容易に得ることができる。ここで、銅イオン水溶液
は、銅化合物（銅塩も含む）を水に溶かすことにより得
ることができる。そのような銅の化合物の例としては、
硝酸銅、水酸化銅、硫酸銅、シュウ酸銀、塩化銅、酢酸
鋼などを挙げることができる。最も好ましい銅の化合物
は。
水溶液をアルカリ性にすることにより、銅のアンミン錯
体を容易に得ることができる。ここで、銅イオン水溶液
は、銅化合物（銅塩も含む）を水に溶かすことにより得
ることができる。そのような銅の化合物の例としては、
硝酸銅、水酸化銅、硫酸銅、シュウ酸銀、塩化銅、酢酸
鋼などを挙げることができる。最も好ましい銅の化合物
は。
硝酸第２銅又は水酸化第２銅である。
本発明におけるケイ酸エステルの加水分解物は。
ケイ酸エステルをアンモニアの存在下に加水分解した物
であることが必須である。使用に供されるケイ酸エステ
ルは１次の一般式で表わされる化合物が好適である。
であることが必須である。使用に供されるケイ酸エステ
ルは１次の一般式で表わされる化合物が好適である。
Ｒ’Ｂ Ｓ ｉ （ＯＲ” ） ４−ｎ（式中Ｒ１はア
ルキル基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ２は
アルキル基又はアリール基を示し、ｎは０，１．２また
は３である。）該式で表わされるケイ酸エステルのＲ１
およびＲ２のアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等炭素数１〜４の低級アルキル基が。
ルキル基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ２は
アルキル基又はアリール基を示し、ｎは０，１．２また
は３である。）該式で表わされるケイ酸エステルのＲ１
およびＲ２のアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等炭素数１〜４の低級アルキル基が。
またＲ′のハロゲン原子と′しては塩素、臭素等が好適
である。
である。
該式で表わされるケイ酸エステルの代表的なものとして
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ
フェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリメ
トキシクロルシラン。
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ
フェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリメ
トキシクロルシラン。
トリエトキシクロルシラン、トリプロポキシクロルシラ
ン、トリプトキシクロルシラン、メトキシトリクロルシ
ラン、ジメトキシジクロルシラン。
ン、トリプトキシクロルシラン、メトキシトリクロルシ
ラン、ジメトキシジクロルシラン。
エトキシトリクロルシラン、ジェトキシジクロルシラン
、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラ
ン、エトキシトリブロモシラン等のアルコキシハロゲノ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリプトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、工チルトリプロポキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、トリメチル／トキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン
、トリブチルエトキシシラン等のアルコキシアルキルシ
ランの如きケイ酸エステルが挙げられる。なお、これら
のケイ酸エステルは、その重合物であることもできる。
、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラ
ン、エトキシトリブロモシラン等のアルコキシハロゲノ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリプトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、工チルトリプロポキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、トリメチル／トキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン
、トリブチルエトキシシラン等のアルコキシアルキルシ
ランの如きケイ酸エステルが挙げられる。なお、これら
のケイ酸エステルは、その重合物であることもできる。
これらのケイ酸エステルに、水およびアンモニアを加え
加水分解を行う。水の使用量には特段の制限はないが１
通常、ケイ酸エステル１モルに対して１〜５０モル程度
用いることができる。またアンモニアとしては、アンモ
ニアガスあるいはアンモニア水溶液などが使用に供され
る。アンモニアは、ケイ酸エステル１モルに対して通常
０１モル以上、好ましくは１〜１０モル用・いられる。
加水分解を行う。水の使用量には特段の制限はないが１
通常、ケイ酸エステル１モルに対して１〜５０モル程度
用いることができる。またアンモニアとしては、アンモ
ニアガスあるいはアンモニア水溶液などが使用に供され
る。アンモニアは、ケイ酸エステル１モルに対して通常
０１モル以上、好ましくは１〜１０モル用・いられる。
ケイ酸エステルの加水分解は９通常、５〜１００℃の温
度で行われ、溶媒中で行うこともできる。
度で行われ、溶媒中で行うこともできる。
使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノールあるいはペンタノールの如き低
級アルコールが特に好適である。
ロパツール、ブタノールあるいはペンタノールの如き低
級アルコールが特に好適である。
かくして得られる加水分解物は、前記一般式で表わされ
るケイ酸エステルにおけるＲ２の全て、あるいはその１
部が水素原子で置換されたものか。
るケイ酸エステルにおけるＲ２の全て、あるいはその１
部が水素原子で置換されたものか。
あるいはそれらの重合物であると推察される。
得られたケイ酸エステルの加水分解物を、銅のアンミン
錯体を含む水溶液と混合し、室温もしくは加温下で攪拌
する。
錯体を含む水溶液と混合し、室温もしくは加温下で攪拌
する。
なお、銅のアンミン錯体を含む水溶液には、前記ケイ酸
エステルの加水分解操作後の混合物を直接加えてもよい
が、濾過、デカンチーショア等の操作によって分離され
た加水分解物を加えることもできる。
エステルの加水分解操作後の混合物を直接加えてもよい
が、濾過、デカンチーショア等の操作によって分離され
た加水分解物を加えることもできる。
本発明の最終的触媒において、担持された銅と担体（ケ
イ素化合物）との比率には特に限定がない。しかし銅の
量が減少するにつれて触媒活性が低下する。この理由か
ら、実用的に充分な触媒活性を示すために必要な量で含
まれていることが望ましい。そのような望ましい銅の量
は、担持されている銅：担体の重量比で表わして０．０
０１：１〜２．０：１の範囲内である。このような比率
は。
イ素化合物）との比率には特に限定がない。しかし銅の
量が減少するにつれて触媒活性が低下する。この理由か
ら、実用的に充分な触媒活性を示すために必要な量で含
まれていることが望ましい。そのような望ましい銅の量
は、担持されている銅：担体の重量比で表わして０．０
０１：１〜２．０：１の範囲内である。このような比率
は。
使用する銅のアンミン錯体とケイ酸エステルの加水分解
物との混合量を調整することにより容易に実現できる。
物との混合量を調整することにより容易に実現できる。
次いで、銅のアンミン錯体を含む水溶液とケイ酸エステ
ルの加水分解物との混合液を、蒸発乾固後、十分に水洗
、乾燥し得られる銅の担持物を還元処理することにより
触媒が得られる。なお、還元処理に先だち、乾燥物を空
気中３００〜８００℃の温度−ｆｉｌ〜１０時間焼成し
てもよい。還元処理する工程は公知の工程であり９本発
明の触媒も公知の還元条件に従って還元処理を施こすこ
とができる。そのような還元処理の操作としては１例え
ば水素気流中、１００〜５００℃の温度で１−１５時間
還元処理を行なうなどの操作を挙げることができる。
ルの加水分解物との混合液を、蒸発乾固後、十分に水洗
、乾燥し得られる銅の担持物を還元処理することにより
触媒が得られる。なお、還元処理に先だち、乾燥物を空
気中３００〜８００℃の温度−ｆｉｌ〜１０時間焼成し
てもよい。還元処理する工程は公知の工程であり９本発
明の触媒も公知の還元条件に従って還元処理を施こすこ
とができる。そのような還元処理の操作としては１例え
ば水素気流中、１００〜５００℃の温度で１−１５時間
還元処理を行なうなどの操作を挙げることができる。
本発明によシ得られる水素添加触媒は、シュウ酸ジエス
テルを気相にて水素添加してエチレングリコール及び／
又はグリコール酸エステルを製造するための触媒として
優れた作用をより長期にわたり安定的に示す。
テルを気相にて水素添加してエチレングリコール及び／
又はグリコール酸エステルを製造するための触媒として
優れた作用をより長期にわたり安定的に示す。
シュウ酸ジエステルを気相にて水素添加する方法として
は、前述の特公昭５５−４２９’ｉ’１号公報、米国特
許第４，１１２，２４５号明細書あるいは西独国特許第
４５９，６０３号明細書、そして特開昭５５−４０６８
５号公報などに記載されている方法に準じて選択した方
法を選ぶことができる。
は、前述の特公昭５５−４２９’ｉ’１号公報、米国特
許第４，１１２，２４５号明細書あるいは西独国特許第
４５９，６０３号明細書、そして特開昭５５−４０６８
５号公報などに記載されている方法に準じて選択した方
法を選ぶことができる。
本発明の触媒を用いる場合、上記の反応の原料のシュウ
酸ジエステルとしては、シュウ酸と低級アルコール（炭
素数１−８）とのジエステルを用いるのが好ましい。具
体的な例としては、シーウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジプチル。
酸ジエステルとしては、シュウ酸と低級アルコール（炭
素数１−８）とのジエステルを用いるのが好ましい。具
体的な例としては、シーウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジプチル。
シュウ酸シアミルを挙げることができる。
本発明の触媒を用いる場合の反応条件は、前述のように
公知の方法に準じて決定することができるが１本発明に
より得られる水素添加触媒を用いる場合に好ましい反応
条件は次の通りである。
公知の方法に準じて決定することができるが１本発明に
より得られる水素添加触媒を用いる場合に好ましい反応
条件は次の通りである。
反応温度： １４０−３００℃、好ましくは１７０−２
６０℃、さらに好ましくは１８０− ２４０ ℃ 接触時間：０．０１−３０秒、好ましくは０２−１５秒 反応圧力ニ０．１−２００気圧、好ましくは１−４０気
圧 −５００ 本発明により得られる水素添加触媒は、その製法からも
明らかなようにクロムを含有するものではない。それに
もかかわらず１本発明により得られる触媒は、シュウ酸
ジエステルを水素撚カロしてエチレングリコール及び／
又はグリコール酸エステルに変換する反応を効率よく達
成すること力；できる。すなわち本発明における触媒を
用いて、シュウ酸ジエステルを水素添加すると、高い空
時収量（ＳＴＹ）で目的生成物が得−られ、しかも通常
多量副生ずる１、２−フリンジオールの副生量も極めて
少なく、この高い効率を長期にわたシ安定に維持される
。従って１９９本発明水素添加触媒は目的に応じて、シ
ェラ酸ジエステルからエチレングリコール及び／又はグ
リコール酸エステルを工業的に製造するために用いる触
媒として非常に好ましいものである。
６０℃、さらに好ましくは１８０− ２４０ ℃ 接触時間：０．０１−３０秒、好ましくは０２−１５秒 反応圧力ニ０．１−２００気圧、好ましくは１−４０気
圧 −５００ 本発明により得られる水素添加触媒は、その製法からも
明らかなようにクロムを含有するものではない。それに
もかかわらず１本発明により得られる触媒は、シュウ酸
ジエステルを水素撚カロしてエチレングリコール及び／
又はグリコール酸エステルに変換する反応を効率よく達
成すること力；できる。すなわち本発明における触媒を
用いて、シュウ酸ジエステルを水素添加すると、高い空
時収量（ＳＴＹ）で目的生成物が得−られ、しかも通常
多量副生ずる１、２−フリンジオールの副生量も極めて
少なく、この高い効率を長期にわたシ安定に維持される
。従って１９９本発明水素添加触媒は目的に応じて、シ
ェラ酸ジエステルからエチレングリコール及び／又はグ
リコール酸エステルを工業的に製造するために用いる触
媒として非常に好ましいものである。
上述のように２本発明の水素添加触媒を用いてシュウ酸
ジエステルの水素添加反応を行なうことにより一般には
エチレングリコールとグリコール酸エステルの両者が生
成する。そして１反応生成物からは任意の方法によジエ
チレングリコール。
ジエステルの水素添加反応を行なうことにより一般には
エチレングリコールとグリコール酸エステルの両者が生
成する。そして１反応生成物からは任意の方法によジエ
チレングリコール。
クリコール酸エステル、又はその両者を分離回収するこ
とができる。
とができる。
次に本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明す
る。
る。
実施例１
テトラエトキシシラン３５０５’、エタノール２１８０
ｍ７！および水６８０−の混合物に、攪拌下室源で２８
ｗｔ％ アンモニア水７９０−を添加した。生成白色
沈殿を含むスラリーを１時間攪拌した後、２日間放置し
た。沈殿（すなわちテトラエトキシシランの加水分解物
）をｆ集し、エタノールで数回洗浄後水洗し、１２０℃
で一晩乾燥した。
ｍ７！および水６８０−の混合物に、攪拌下室源で２８
ｗｔ％ アンモニア水７９０−を添加した。生成白色
沈殿を含むスラリーを１時間攪拌した後、２日間放置し
た。沈殿（すなわちテトラエトキシシランの加水分解物
）をｆ集し、エタノールで数回洗浄後水洗し、１２０℃
で一晩乾燥した。
一方、硝酸第２銅・３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２ ’
３Ｈ２０’）４３．５ｒを１００−の水に溶かした溶液
と、２８、ｗｔ％アンモニア水とを、攪拌下に３００−
の水中にＰＨが６〜７を保つように同時にゆつくシ滴下
し。
３Ｈ２０’）４３．５ｒを１００−の水に溶かした溶液
と、２８、ｗｔ％アンモニア水とを、攪拌下に３００−
の水中にＰＨが６〜７を保つように同時にゆつくシ滴下
し。
水色の水酸化第２銅の沈殿を得た。該沈殿を充分水洗し
た後、２００＋＋＋７！の水に添加し、得られた懸濁液
を２８ ｗｔ％ アンモニア水３００ゴ中に加えた。次
いで、ガラスフィルターで濾過し、銅アンミン錯体を含
む深青色の水溶液を得た。
た後、２００＋＋＋７！の水に添加し、得られた懸濁液
を２８ ｗｔ％ アンモニア水３００ゴ中に加えた。次
いで、ガラスフィルターで濾過し、銅アンミン錯体を含
む深青色の水溶液を得た。
この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液に、前記で調製
したテトラエトキシシランの加水分解物８０ｆ（乾燥品
）を加え室温で数時間攪拌した後。
したテトラエトキシシランの加水分解物８０ｆ（乾燥品
）を加え室温で数時間攪拌した後。
温度を上げて大部分の水を蒸発させ、さらに。
１２０℃で１５時間乾燥した。次いで乾燥物を充分に水
洗した後、再度空気中１４０℃で１４時間乾燥した。該
乾燥物を打錠機でタブレット状（５朋φＸ５．Ｈ） に
打５錠し、空気中７５０℃で５時間焼成した後、水素気
流中２００℃で６時間還元処理し、触媒を調製した。触
媒の銅の含有率は。
洗した後、再度空気中１４０℃で１４時間乾燥した。該
乾燥物を打錠機でタブレット状（５朋φＸ５．Ｈ） に
打５錠し、空気中７５０℃で５時間焼成した後、水素気
流中２００℃で６時間還元処理し、触媒を調製した。触
媒の銅の含有率は。
約１２．５ｗｔ％ であった。
上記の方法によりＨＡＭした触媒を破砕し、９〜１６メ
ツシユの粒を５−とり、ステンレス製反応管（内径１０
ｔｍ、 ）に充填し、シュウ酸ジエチルの接触水素添
加反応を９反応温度２４０℃、圧力６Ｋｇ／ ｍＧ 、
ＬＨ８Ｖ １．０７９７ｍ１−ｈｒ、 、ＳＶ ５９
００ｈｒ−１の反応条件で実施した。
ツシユの粒を５−とり、ステンレス製反応管（内径１０
ｔｍ、 ）に充填し、シュウ酸ジエチルの接触水素添
加反応を９反応温度２４０℃、圧力６Ｋｇ／ ｍＧ 、
ＬＨ８Ｖ １．０７９７ｍ１−ｈｒ、 、ＳＶ ５９
００ｈｒ−１の反応条件で実施した。
反応生成物を分析したところ、シュウ酸ジェチ・ルの転
化率１００％、エチレングリコールへの選択率９１．４
％、グリコール酸エチルへの選択率４．５％、１．２−
ブタンジオールの収率０．２％との結果が得られた。
化率１００％、エチレングリコールへの選択率９１．４
％、グリコール酸エチルへの選択率４．５％、１．２−
ブタンジオールの収率０．２％との結果が得られた。
゛ 実施例２−５
実施例１で調製した触媒を破砕し、９〜１６メツシーの
粒を２５１ｎｌとシ、ステンレス製反応管（内径２０．
）に充填し、第１表に示す反応条件でシネウ酸ジメチル
の接触水素添加反応を実施した。
粒を２５１ｎｌとシ、ステンレス製反応管（内径２０．
）に充填し、第１表に示す反応条件でシネウ酸ジメチル
の接触水素添加反応を実施した。
その結果を、第１表に示す。
実施例６
硝酸第２銅・３水和物（Ｃｕ（ＮＯｓ ）２ ・３Ｈ２
０） ７３．９２を２００−の水に溶かした溶液と、１
４ｖｒｔ％アンモニア水とを、攪拌下に３００−の水中
にＰＨが６〜７を保つように同時にゆっくり滴下し、水
色の水酸化第２銅の沈殿を得た。該沈殿を充分水洗した
後、２８ｗｔ％ アンモニア水５００ｒｎｌ中に少量ず
つ加え、さらに２８％アンモニア水５００−を添加し、
銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。
０） ７３．９２を２００−の水に溶かした溶液と、１
４ｖｒｔ％アンモニア水とを、攪拌下に３００−の水中
にＰＨが６〜７を保つように同時にゆっくり滴下し、水
色の水酸化第２銅の沈殿を得た。該沈殿を充分水洗した
後、２８ｗｔ％ アンモニア水５００ｒｎｌ中に少量ず
つ加え、さらに２８％アンモニア水５００−を添加し、
銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。
この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液に、実施例１と
同様の操作で得だテトラエトキシシランの加水分解物５
ｏｒ（乾燥品）を加え室温で数時間攪拌した後、温度を
上げて大部分の水を蒸発させ、さらに、１２０℃で１７
時間乾燥した。次いで乾燥物を７ｗｔ％アンモニア水５
００−で洗浄した後、充分水洗し、再度空気中１２０℃
で１６時間乾燥した。該乾燥物を打錠機でタブレット状
（５藺φｘ ５ｍａＨ） に打錠し、空気中７５０℃で
５時間焼成した後、水素気流中２００℃で６時間還元処
理し、触媒を調製した。触媒の銅の含有率は。
同様の操作で得だテトラエトキシシランの加水分解物５
ｏｒ（乾燥品）を加え室温で数時間攪拌した後、温度を
上げて大部分の水を蒸発させ、さらに、１２０℃で１７
時間乾燥した。次いで乾燥物を７ｗｔ％アンモニア水５
００−で洗浄した後、充分水洗し、再度空気中１２０℃
で１６時間乾燥した。該乾燥物を打錠機でタブレット状
（５藺φｘ ５ｍａＨ） に打錠し、空気中７５０℃で
５時間焼成した後、水素気流中２００℃で６時間還元処
理し、触媒を調製した。触媒の銅の含有率は。
約１６ ｙｔチ であった。
上記の方法により調製した触媒を破砕し、９〜１６メツ
シユの粒を２０−とり７．ステンレス製反応管、（内径
２０ ｍａ ）に充填し、゛シュウ酸ジエチルの接触水
素添加反応を１反応温度２１０℃、圧力６ Ｋｔ／ｄＧ
、 Ｌ ＨＳ Ｖ ０．８８ｒ／−ｈｒ、’ Ｓ Ｖ
’７０６０ｈｒ−１の反応条件で実施しだ。
シユの粒を２０−とり７．ステンレス製反応管、（内径
２０ ｍａ ）に充填し、゛シュウ酸ジエチルの接触水
素添加反応を１反応温度２１０℃、圧力６ Ｋｔ／ｄＧ
、 Ｌ ＨＳ Ｖ ０．８８ｒ／−ｈｒ、’ Ｓ Ｖ
’７０６０ｈｒ−１の反応条件で実施しだ。
反応生成物を分析したところ、シュウ酸ジエチルの転化
率１００％、エチレングリゴールへの選択率９２．６％
、グリコール酸エチルへの選択率４．９％、１．２−ブ
タンジオールの収率０．１％との結果が得られた。
率１００％、エチレングリゴールへの選択率９２．６％
、グリコール酸エチルへの選択率４．９％、１．２−ブ
タンジオールの収率０．１％との結果が得られた。
さらに、この反応条件で２６００時間以上にわたり反応
を続けたが、上記反応成績にはほとんど変化が認められ
なかった。
を続けたが、上記反応成績にはほとんど変化が認められ
なかった。
実施例７
実施例６で調製した触媒を破砕し、９〜１６メツシユの
粒を２５−とり、ステンレス製反応管（内径２０蘭）に
充填し、シェラ酸ジメチルの接触水素撚り口反応を１反
応温度２１０℃、圧力２０ｂ／ａｌＧ、 ＬＨ８Ｖ Ｏ
，９°ｚｙ／ｍｉ・ｈｒ、 ｓ Ｖ ７１４０ｈｒ−１
の反応条件で実施した。
粒を２５−とり、ステンレス製反応管（内径２０蘭）に
充填し、シェラ酸ジメチルの接触水素撚り口反応を１反
応温度２１０℃、圧力２０ｂ／ａｌＧ、 ＬＨ８Ｖ Ｏ
，９°ｚｙ／ｍｉ・ｈｒ、 ｓ Ｖ ７１４０ｈｒ−１
の反応条件で実施した。
反応生成物を分析したところ、シュウ酸ジメチルの転化
率１００％、エチレングリコールへの選択率９１．４％
、グリコール酸メチルへの選択率１．７％、１．２−ブ
タンジオールの収率０．２チとの結果が得られた。
率１００％、エチレングリコールへの選択率９１．４％
、グリコール酸メチルへの選択率１．７％、１．２−ブ
タンジオールの収率０．２チとの結果が得られた。
実施例８゜
テトラエトキシシラン３５Ｏｆおよびメタノール１７０
０ｆｎｌの混合物に、攪拌下室源で９℃に冷却した２
８ ｗｔ％アンモニア水７４０ｍ１を添加した。
０ｆｎｌの混合物に、攪拌下室源で９℃に冷却した２
８ ｗｔ％アンモニア水７４０ｍ１を添加した。
生成白色沈殿を含むスラリーを１時間攪拌した後。
２日間放置した。沈殿（すなわちテトラエトキシシラン
の加水分解物）をｆ集し、メタノールで数回洗浄後水洗
し、約１？０℃で一晩乾燥し、た。
の加水分解物）をｆ集し、メタノールで数回洗浄後水洗
し、約１？０℃で一晩乾燥し、た。
一方、硝酸第？銅・３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２Ｈ３Ｈ
２０）２４．５９を１２８ｍ７！の水に溶かした溶液と
、１４ｖｒｔ％ アンモニア水とを、攪拌下に１６８−
の水中にＰＨが６〜７を保つように同時にゆっくり滴下
し、水色の水酸化第２銅の沈殿を得た。該沈殿を充分水
洗した後、２８ｗｔ％ アンモニア水３１５−中に加え
た。次いで、水１夛５−を添加した後ガラスフィルター
で濾過し、銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た
。
２０）２４．５９を１２８ｍ７！の水に溶かした溶液と
、１４ｖｒｔ％ アンモニア水とを、攪拌下に１６８−
の水中にＰＨが６〜７を保つように同時にゆっくり滴下
し、水色の水酸化第２銅の沈殿を得た。該沈殿を充分水
洗した後、２８ｗｔ％ アンモニア水３１５−中に加え
た。次いで、水１夛５−を添加した後ガラスフィルター
で濾過し、銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た
。
この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液に、前記で調製
したテトラエトキシシランの加水分解物４５？（乾燥品
）を加え室温で数時間攪拌した後。
したテトラエトキシシランの加水分解物４５？（乾燥品
）を加え室温で数時間攪拌した後。
温度を上げて大部分の水を蒸発させ、さらに。
１２０℃で１晩乾燥した。次いで乾燥物を充分に水洗し
た後、再度空気中１２Ｄ℃で１４時間乾燥した。該乾燥
物を打錠機でタブレット状（５吠φＸ ５ ｍａＨ’
）に打錠し、空気中７５０ ’Ｃ，で５時間焼成した後
、水素気流中２００℃で６時間還元処理し、触媒を調製
した。触媒の銅の含有率は、約１２、５ ｗｔチ であ
った。
た後、再度空気中１２Ｄ℃で１４時間乾燥した。該乾燥
物を打錠機でタブレット状（５吠φＸ ５ ｍａＨ’
）に打錠し、空気中７５０ ’Ｃ，で５時間焼成した後
、水素気流中２００℃で６時間還元処理し、触媒を調製
した。触媒の銅の含有率は、約１２、５ ｗｔチ であ
った。
上記の方法によりｇ製した触媒を破砕し、９〜１６メツ
シユの粒を５−とり、ステンレス製反応管（内径１０藺
）に充填し、シーウ酸ジエチルの接触水素添加反応を１
反応温度２２０℃、圧力６Ｋｇ／ ｄＧ 、ＩＬＨ，Ｓ
、、Ｖ １．０５ ｆ ／ ｍＡ・ｈｒ 、Ｓ Ｖ ８
１６０ｈｒ−１の反応条件で実施した。
シユの粒を５−とり、ステンレス製反応管（内径１０藺
）に充填し、シーウ酸ジエチルの接触水素添加反応を１
反応温度２２０℃、圧力６Ｋｇ／ ｄＧ 、ＩＬＨ，Ｓ
、、Ｖ １．０５ ｆ ／ ｍＡ・ｈｒ 、Ｓ Ｖ ８
１６０ｈｒ−１の反応条件で実施した。
反応生成物を分析したところ、シュウ酸ジエチルの転化
率１００％、エチレングリコールへの選択率９４．１％
、グリコール酸エチルへの選択率２．０％、１，２−ブ
タンジオールの収率０．２％との結果が得られた。
率１００％、エチレングリコールへの選択率９４．１％
、グリコール酸エチルへの選択率２．０％、１，２−ブ
タンジオールの収率０．２％との結果が得られた。
実施例９
ケイ酸エステルとして、テトラメトキシシラン２６１ｔ
を用いた他は、実施例８と同様の操作でテトラメトキシ
シランの加水分解物を得た。
を用いた他は、実施例８と同様の操作でテトラメトキシ
シランの加水分解物を得た。
一方、硝酸第２銅・３水和物（Ｃｕ（ＮＯｘ ）２ ・
３Ｈ，Ｑ）３５．２９を１５６−の水に溶かし“た溶液
と！、’２８ｗｔ％ アンモニア水１０６−とを、攪拌
下に加え。
３Ｈ，Ｑ）３５．２９を１５６−の水に溶かし“た溶液
と！、’２８ｗｔ％ アンモニア水１０６−とを、攪拌
下に加え。
銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。
この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液、および前記で
調製したテトラメトキシシランの加水分解物（乾燥品）
４５ｔを用いた他は、実施例８と同様の操作で、＠の含
有率が約１６ｗｔ％ の触媒を調製した。
調製したテトラメトキシシランの加水分解物（乾燥品）
４５ｔを用いた他は、実施例８と同様の操作で、＠の含
有率が約１６ｗｔ％ の触媒を調製した。
上記の方法により調製した触媒を破砕し、９〜１６メツ
シユの粒を５−とシ、ステンレス↓反応管（内径１０
ｔａｘ ）に充填し、シュウ酸ジエチルの接触水素添加
反応を９反応温度２１０℃、圧力６Ｋｆ／ｃｆ／！Ｇ
、 ＬＨ８Ｖ １．０５９７ｍ１−ｈｒ 、 、ＳＶ
８１２５ｈｒ−”の反応条件で実施した。
シユの粒を５−とシ、ステンレス↓反応管（内径１０
ｔａｘ ）に充填し、シュウ酸ジエチルの接触水素添加
反応を９反応温度２１０℃、圧力６Ｋｆ／ｃｆ／！Ｇ
、 ＬＨ８Ｖ １．０５９７ｍ１−ｈｒ 、 、ＳＶ
８１２５ｈｒ−”の反応条件で実施した。
反応生成物を分析したところ、シュウ酸ジエチルの転化
率１００％、エチレングリコ、−ルへの選択率９４．４
％、グリコール酸エチルへの選択率０．６％、１．２−
ブタンジオールの収率〜０．２チとの結果が得られた。
率１００％、エチレングリコ、−ルへの選択率９４．４
％、グリコール酸エチルへの選択率０．６％、１．２−
ブタンジオールの収率〜０．２チとの結果が得られた。
実施例１．０
ケイ酸エステルとして、テトラｎ−プロポキシシラン４
４４ｔを用いた他は、実施例８と同様の操作でテトラｎ
−プロポキシシランの加水分解物を得た。
４４ｔを用いた他は、実施例８と同様の操作でテトラｎ
−プロポキシシランの加水分解物を得た。
一方、硝酸第２銅・３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）ｔ ’
３Ｈ２０）７３．３１Ｆを２７０−の水に溶かした溶液
と、２８ｗｔ％ アンモニア水２２０＋＋ｔｌ！とを、
攪拌下に加え。
３Ｈ２０）７３．３１Ｆを２７０−の水に溶かした溶液
と、２８ｗｔ％ アンモニア水２２０＋＋ｔｌ！とを、
攪拌下に加え。
銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。
この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液、および前記で
調製したテトラｎ−プロポキシシランの加水分解物（乾
燥品）４５ｆを用いた他は、実施例８と同様の操作で、
銅の含有率が約２０ｗｔ％の触媒を調製した。
調製したテトラｎ−プロポキシシランの加水分解物（乾
燥品）４５ｆを用いた他は、実施例８と同様の操作で、
銅の含有率が約２０ｗｔ％の触媒を調製した。
次いで、該触媒を用いた他は、実施例９と同じ反応条件
でシュウ酸ジエチルの接触水素添加反応を実施した。
でシュウ酸ジエチルの接触水素添加反応を実施した。
反応生成物を分析したところ、シュウ酸ジエチルの転化
率１００％、エチレングリコールへの選択率９４．８％
、グリコール酸エチルへの選択率１．４％、ｌ、２−ブ
タンジオールの収率０．９チとの結果が得られた。
率１００％、エチレングリコールへの選択率９４．８％
、グリコール酸エチルへの選択率１．４％、ｌ、２−ブ
タンジオールの収率０．９チとの結果が得られた。
実施例１１ ゛
テトラエトキシシラン３．５ Ｋｇ、メタノール１７ｔ
の混合物に攪拌下室源において１１℃に冷却した２８ｗ
ｔ％ アンモニア水７．４ｔを添加した。生成白色沈殿
を含むスラリーを１時間攪拌した後。
の混合物に攪拌下室源において１１℃に冷却した２８ｗ
ｔ％ アンモニア水７．４ｔを添加した。生成白色沈殿
を含むスラリーを１時間攪拌した後。
３日間放置した。沈殿（すなわちテトラエトキシシラン
の々口承分解物）をｒ集し、メタノールで数回洗浄後水
洗し、１２０℃で１日乾燥した。
の々口承分解物）をｒ集し、メタノールで数回洗浄後水
洗し、１２０℃で１日乾燥した。
一方、硝酸第２銅・３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ
２０）１９５ ｆを水８７０−に溶か、した溶液に、２
８ｖｒｔ％ アンモニア水５９０ｍ１を攪拌しながら加
えて銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。
２０）１９５ ｆを水８７０−に溶か、した溶液に、２
８ｖｒｔ％ アンモニア水５９０ｍ１を攪拌しながら加
えて銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。
この銅アンミン、錯体を含む深青色水溶液に、前記で調
製したテトラエトキシシランの加水分解（乾燥品）２５
０９を加え、室温で数時間攪拌した後、温度を上げて大
部分の水を蒸発させて、さらに１２０℃で一晩乾燥した
。次いで乾燥物を充分に水洗した後、再度空気巾約１２
０℃で一日乾燥した。該乾燥物を打錠機でタブレット状
（５跋φＸ５＋ｕ＋Ｈ）に成型し、空気中７５０℃で５
時間焼成した後、水素気流中２００℃で６時間還元処理
し、触媒を調製した。触媒の銅の含有率は、約１７ｗｔ
％であった。
製したテトラエトキシシランの加水分解（乾燥品）２５
０９を加え、室温で数時間攪拌した後、温度を上げて大
部分の水を蒸発させて、さらに１２０℃で一晩乾燥した
。次いで乾燥物を充分に水洗した後、再度空気巾約１２
０℃で一日乾燥した。該乾燥物を打錠機でタブレット状
（５跋φＸ５＋ｕ＋Ｈ）に成型し、空気中７５０℃で５
時間焼成した後、水素気流中２００℃で６時間還元処理
し、触媒を調製した。触媒の銅の含有率は、約１７ｗｔ
％であった。
次いで、該触媒を用いた他は、実施例９と同じ反応条件
でシュウ酸ジエチルの接触水素添加反応を実施した。
でシュウ酸ジエチルの接触水素添加反応を実施した。
反応生成物を分析したところ、シェラ酸ジエチルの転化
率１００％、エチレングリコールへの選択率９４．４％
、グリコール酸エチルへの選択率０．８％、１，２−ブ
タンジオールの収率０．４％との結果が得られた。
率１００％、エチレングリコールへの選択率９４．４％
、グリコール酸エチルへの選択率０．８％、１，２−ブ
タンジオールの収率０．４％との結果が得られた。
実施例１２！
テトラエトキシシラン３５０４．メタノール１７００ｒ
ｎｌおよび水４５０ｍ１＋の混合物に、攪拌下室源で２
８ ｗｔ％ アンモニア水２９０ｍ７！を添加した。生
成白色沈殿（すなわちテトラエトキシシランの加水分解
物）を含むスラリーを１時間攪拌した後、数日間放置し
た。
ｎｌおよび水４５０ｍ１＋の混合物に、攪拌下室源で２
８ ｗｔ％ アンモニア水２９０ｍ７！を添加した。生
成白色沈殿（すなわちテトラエトキシシランの加水分解
物）を含むスラリーを１時間攪拌した後、数日間放置し
た。
一方、硝酸第２銅・３水和物（Ｃｕ（ＮＯｘ ）２ ・
３Ｈ２０）９５、ｌｒを２５０ｍ／の水に溶かした溶液
と、２８ｖｒｔ％ アンモニア水２８５−とを、攪拌下
に加え。
３Ｈ２０）９５、ｌｒを２５０ｍ／の水に溶かした溶液
と、２８ｖｒｔ％ アンモニア水２８５−とを、攪拌下
に加え。
銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。
この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液を、前記で調製
したテトラエトキシシランの加水分解物含有スラリーに
加え、室温で数時間攪拌した後。
したテトラエトキシシランの加水分解物含有スラリーに
加え、室温で数時間攪拌した後。
温度を上げて大部分のアルコール及び水を蒸発させ、さ
らに、１２０℃で１晩乾燥した。次いで乾燥物を充分に
水洗した後、再度空気中１２０℃で１晩乾燥した。該乾
燥物を打錠機でタブレット状（５＊ａφＸ５ｍＨ）に打
錠し、空気中７５０℃で５時間焼成した後、水素気流中
２００℃で６時間還元処理し、触媒を調製した。触媒の
銅の含有率は。
らに、１２０℃で１晩乾燥した。次いで乾燥物を充分に
水洗した後、再度空気中１２０℃で１晩乾燥した。該乾
燥物を打錠機でタブレット状（５＊ａφＸ５ｍＨ）に打
錠し、空気中７５０℃で５時間焼成した後、水素気流中
２００℃で６時間還元処理し、触媒を調製した。触媒の
銅の含有率は。
約１９．５ｖｒｔ、チ であった。
次いで、該触媒を用いた他は、実施例９と同じ反応条件
でシュウ酸ジエチルの接触水素添加反応を実施した。
でシュウ酸ジエチルの接触水素添加反応を実施した。
反応生成物を分析したところ、クユウ酸ジエチルの転化
率１０ ’Ｏｔｒｙ 、エチレングリコールへの選択率
９３．２％、グリコール酸エチルへの選択率５．９％、
ｌ、２−ブタンジオールの収率０．５１との結果が得ら
れた。
率１０ ’Ｏｔｒｙ 、エチレングリコールへの選択率
９３．２％、グリコール酸エチルへの選択率５．９％、
ｌ、２−ブタンジオールの収率０．５１との結果が得ら
れた。
実施例１３
テトラエトキシシラン３５０ｆおよび水１０２〇−の混
合物に、攪拌下室源で、２８ｗｔ％アンモニア水２００
−を添加した。系内がほぼ均一に乳濁するまで攪拌した
後、数日間放置した。
合物に、攪拌下室源で、２８ｗｔ％アンモニア水２００
−を添加した。系内がほぼ均一に乳濁するまで攪拌した
後、数日間放置した。
該テトラエトキシシランの加水分解物含有懸濁液に、実
施例１２と同様の操作で調製した銅アンミン錯体を含む
水溶液を加えた。これ以降の操作は実施例１２と同様に
行い、銅の含有率が約１９．５ｗｔ％ の触媒を得た。
施例１２と同様の操作で調製した銅アンミン錯体を含む
水溶液を加えた。これ以降の操作は実施例１２と同様に
行い、銅の含有率が約１９．５ｗｔ％ の触媒を得た。
次いで、該触媒を用いた他は、実施例９と同じ反応条件
でシーウ酸ジエチルの接触水素添加反応を実施した。
でシーウ酸ジエチルの接触水素添加反応を実施した。
反応生成物を分析したところ、シュウ酸ジエチルの転化
率１００％、エチレングリコールへの選択率９２．３％
、グリコール酸エチルへの選択率１．９％、１．２−ブ
タンジオールの収率１．０％との結果が得られた。
率１００％、エチレングリコールへの選択率９２．３％
、グリコール酸エチルへの選択率１．９％、１．２−ブ
タンジオールの収率１．０％との結果が得られた。
実施例１４
ケイ酸エステルとして、エチルシリケート４０（商品名
、ニルコート社製）なる低重合物２５１２を用いた他は
、実施例８と同様の操作で銅の含有率が約１２．５ｗｔ
％の触媒を調製した。
、ニルコート社製）なる低重合物２５１２を用いた他は
、実施例８と同様の操作で銅の含有率が約１２．５ｗｔ
％の触媒を調製した。
次いで、該触媒を用いた他は、実施例９と同じ反応条件
でシュウ酸ジエチルの接触水素添加反応を実施した。
でシュウ酸ジエチルの接触水素添加反応を実施した。
反応生成物を分析したところ、シュウ酸ジエチルの転化
率１００％、エチレングリコールへの選択率９３．２％
、グリコール酸エチルへの選択率１．２％、１．２−ブ
タンジオールの収率ｉ、１４との結果が得られた。
率１００％、エチレングリコールへの選択率９３．２％
、グリコール酸エチルへの選択率１．２％、１．２−ブ
タンジオールの収率ｉ、１４との結果が得られた。
比較例１
市販の銅−クロム−マンガン系触媒（日揮化学社製Ｎ２
０１，５ｍａφ×５吠Ｈのタブレット状）を破砕し、そ
の９〜１６メツシユの粒２０ｒｎｌを用いた他は、実施
例９と同じ反応条件でシーウ酸ジエチルの接触水素添加
反応を実施した。
０１，５ｍａφ×５吠Ｈのタブレット状）を破砕し、そ
の９〜１６メツシユの粒２０ｒｎｌを用いた他は、実施
例９と同じ反応条件でシーウ酸ジエチルの接触水素添加
反応を実施した。
反応生成物を分析したところ、シュウ酸ジエチルの転化
率９１．０％、エチレングリコールへの選択率７２．３
％、グリコール酸エチルへの選択率１２．４チ、ｌ、２
−ブタンジオールの収率２．５係との結果が得られた。
率９１．０％、エチレングリコールへの選択率７２．３
％、グリコール酸エチルへの選択率１２．４チ、ｌ、２
−ブタンジオールの収率２．５係との結果が得られた。
なお、この反応条件で反応を続けたところ、約５０時間
反応経過後の反応生成物の分析結果は。
反応経過後の反応生成物の分析結果は。
シュウ酸ジエチルの転化率８８チ、エチレングリコール
への選択率６４チ、グリコール酸エチルへの選択率２５
％であった。
への選択率６４チ、グリコール酸エチルへの選択率２５
％であった。
特許出願人 宇部興意株式会社
Claims (1)
- 銅のアンミン錯体を含む水溶液と、アンモニアの存在下
におけるケイ酸エステルの加水分解物とつ酸ジエステル
の水素添加触媒の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59012009A JPS60156552A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | シユウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法 |
| CA000472624A CA1238627A (en) | 1984-01-27 | 1985-01-23 | Process for producing ethylene glycol, catalyst composition therefor and process for producing the catalyst composition |
| US06/694,973 US4614728A (en) | 1984-01-27 | 1985-01-25 | Catalyst composition for producing ethylene glycol and process for producing the catalyst composition |
| AU38093/85A AU3809385A (en) | 1984-01-27 | 1985-01-25 | Hydrogenation catalyst and production of ethyene glycol |
| KR1019850000492A KR900009015B1 (ko) | 1984-01-27 | 1985-01-26 | 에틸렌글리콜의 제법, 이에 사용되는 촉매 조성물 및 동촉매 조성물의 제법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59012009A JPS60156552A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | シユウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60156552A true JPS60156552A (ja) | 1985-08-16 |
| JPH0479693B2 JPH0479693B2 (ja) | 1992-12-16 |
Family
ID=11793585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59012009A Granted JPS60156552A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | シユウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60156552A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017171599A (ja) * | 2016-03-23 | 2017-09-28 | 高化学技術株式会社 | 固体触媒、及びその固体触媒を用いたエチレングリコールの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020079204A (ja) * | 2017-03-21 | 2020-05-28 | 宇部興産株式会社 | メタノールの製造装置及びメタノールの製造方法 |
-
1984
- 1984-01-27 JP JP59012009A patent/JPS60156552A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017171599A (ja) * | 2016-03-23 | 2017-09-28 | 高化学技術株式会社 | 固体触媒、及びその固体触媒を用いたエチレングリコールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0479693B2 (ja) | 1992-12-16 |
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