CN1167087A - 常温常压下催化合成羰基钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为在常温常压下用金属镍粉催化羰基化制备八羰基钴和四羰基钴钠的方法。将可溶性钴盐以甲醇、乙醇等溶剂溶解，通入或一氧化碳与氢气体的混合气，搅拌下加入金属镍粉。可以合成八羰基钴，经NaOH处理可制得四羰基钴钠。反应温度为0～70℃，反应压力为0.05～1.0MPa，反应时间为0.5～3小时，收率可达95％。此方法反应条件温和，操作简便，便于生产。产物对有机化合物羰基反应有很好的活性。

Description

常温常压下催化合成羰基钴的方法
本发明涉及一种在常温常压下用镍粉催化羰基化反应制备八羰基钴和四羰基钴钠的方法。
羰基钴是一种重要的化合物，主要用作有机化合物的羰基化反应的催化剂，例如合成苯乙酸、乙酸的催化剂。也是合成其他单核及多核羰基络合物的重要试剂。合成羰基钴的方法有多种，但大多数方法均要求高温高压的苛刻条件或使用如氰化钾(KCN)、氰化钠(NaCN)之类的剧毒试剂。目前尚未见十分简便方法报导。文献中有报导以三氧化二钴(Co2O3)或碳酸钴(CoCO3)在高温下用一氧化碳(CO)和氢(H2)混合气体直接合成羰基钴Co2(CO)8，再经纳汞齐还原为四羰基钴钠Na[Co(CO)4]，所使用的压力为30MPa，温度为250℃，合成条件十分苛刻，手续繁杂，存在着许多缺点。
也有报道反应可在较低压力下合成Na[Co(CO)4]，反应条件为0.1～2.0MP，温度为25～100℃，在气液两相的情况下进行。但是液相中要加入KCN或NaCN的剧毒化合物。此类合成方法对环境及生产有着严重的危害，十分不理想。法国的Brunet等人于1980年在J.Organometal.Chem.报导了一种改进的液相法合成Na[Co(CO)4]，采用NaH/t-AmONa/THF/CO为联合还原剂，氯化钴为原料，也可在温和条件下合成Na[Co(CO)4]，但是可以看出所用的试剂均十分昂贵，不利于工业化生产。
最近的一项专利是意大利人L.Cassar在日本专利昭48-8094中报导了一种温和条件下合成四羰基钴钠的方法，以氯化钴为原料，在20～50℃及0.1～0.6MPa一氧化碳压力下，以5000目超细铁锰合金粉为助剂合成四羰基钴钠的方法，该方法合成收率好，成本低，有一定工业价值，但是合成的产品中铁盐及锰盐共存，不易分离，给后序的工艺及回收钴盐造成很大困难。
在中国专利CN.85100362A中，吴惠民也报道了对该专利的改进，但使用的活化剂仍为铁锰合金粉。
本发明的目的是提供一种能在常温常压下高效率催化合成Co2(CO)8或Na[Co(CO)4]的方法，并克服现有技术的缺点，简化工艺。
用本发明的方法，可在常温常压下用CO使氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或醋酸钴羰基化合成Co2(CO)8和Na[Co(CO)4]。其反应条件：反应温度范围为0～70℃，最佳25～50℃。通入CO或CO和H2的混合气体，H2的含量可为0～30％。气体的压力为0.05～1.0MPa采用甲醇、乙醇、四氢呋喃(THF)为有机溶剂溶解钴盐。在搅拌下加入金属镍粉，合成八羰基钴，经NaOH处理可制得四羰基钴钠。制备过程既不采用剧毒KCN、NaCN，也不使用350～5000目粒度的超细铁锰合金粉，而是采用工业镍粉(40～200目)，反应时间仅为1～3小时，转化率可达95％。反应完成后，滤出含Na[Co(CO)4]溶液，再投入原料可进行下一轮反复使用。
本发明的化学反应原理如下：
制备四羰基钴钠时，首先按常规方法制备Ni粉催化剂，装入甲醇密封的加料管中，在反应器中加入甲醇；溶解氯化钴，通入一氧化碳气体，在搅拌情况下，放入一定的Ni粉催化剂，反应即可开始，一氧化碳压力可保持在0.1～0.5MPa，反应温度20～60℃，使用的钴盐最好是CoCl2·6H2O，溶剂最好为甲醇，甲醇用量与钴盐的克分子比为60∶1，Ni粉为40～150目粒度，Ni与Co的克分子比为0.05～0.8∶1，反应可在1～2小时内完成。收率一般为90～95％。
本发明有独到之处，显然优于现有技术。反应条件温和，无需高压，反应速度快，收率高重复性好。反应过程中所需反应物均为常见化工原料。合成产品溶剂中存在着Na[Co(CO)4]化合物，无其他金属离子，排放物可循环使用，不造成三废。
使用本方法合成的羰基钴，在20～60℃，0.1～1.0MPaCO压力下，可将氯苄苯羰基化反应合成苯乙酸，收率为90％以上。
用该方法生产羰基钴可降低生产成本，经济效益显著。本发明实施例如下：例1.
取100ml甲醇加入带有搅拌器的500ml三口烧瓶中，加入氯化钴CoCl2·6H2O2g，搅拌溶液，通入一氧化碳气体，保持常压，置换2次，保温为30℃，加入Ni粉催化剂0.5g，搅拌，一氧化碳吸收开始，1.5～2小时后一氧化碳气体吸收达700ml，不再吸收气体，转化率达93％，过滤得到的羰基钴甲醇溶液；红外光谱显示在2025cm-1处有一强吸收峰，为Co2(CO)8吸收峰，经15％NaOH处理后在1893cm-1的强吸收峰为[Co(CO)8]的红外吸收峰。
以此催化剂用氯化苄在50℃、0.1Mpa CO压力下，1～4小时内羰基合成苯乙酸收率为95％。例2.
在100ml带搅拌的三口烧瓶中进行，所使用的试剂及反应条件同例1，但加入的气体为H2/CO混合气(H2％＝15％)，反应在2小时内完成，转化率为90％。经NaOH处理后得到的Na[Co(CO)4]甲醇溶液。经红外鉴定在1893cm-1处有一强的吸收峰。此混合溶液对有机化合物羰基化反应有很好的活性。

Claims (5)

1、一种高产率制备八羰基钴和四羰基钴的方法，其特征是：用氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或醋酸钴盐，溶解于甲醇、或乙醇、或四氢呋喃中，在常温常压下通入一定的气体，在搅拌条件下加入金属粉，经催化反应合成八羰基钴，经NaOH处理可制得四羰基钴钠。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是所指的金属粉是可反复使用的活性镍粉，粒度为20～200目。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是所指的反应条件为：反应温度0～70℃，最佳温度25～50℃，压力为0.05～1.0MPa，反应时间为1～3小时。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征是：所指的通入一定的气体是CO气体或CO/H2的混合气体，其中H2的含量可为0～30％，使用压力可为0.05～1.0MPa.
5、根据权利要求1，2，3，4所述方法生产的八羰基钴或羰基钴钠，其特征是：八羰基钴或羰基钴钠可用于氯苄羰基合成制备苯乙酸，反应条件为20～55℃，压力为0.1～1.0MPa，反应时间为1～4小时。
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