JPH02298349A - 不飽和脂肪族化合物を水素化するための触媒及び方法 - Google Patents

不飽和脂肪族化合物を水素化するための触媒及び方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和脂肪族化合物の水素化、特にブタンジ
オール−１，４への不飽和アルコール又はアルデヒド、
例えばブチン−２−ジオール−１，４の水素化及び２−
エチルヘキサノールへの２−エチＩレヘキセンー２−７
−ルノ水素化のための新規触媒に関する。
〔従来の技術〕
不飽和脂肪族化合物の水素化のだめには、すでに多くの
触媒が提案されている。例えば、二ツケル、銅及びマン
ガンを二酸化ケイ素上に含有する触媒を使用する際、ブ
チン２−ジオール−１，４を良好な収率でブタンジオー
ル−１゜４に水素化できることは、米国特許明細書（Ｕ
Ｓ−ｐｓ）第３４４９４４５号の記載から公知である。
しかし、この方法によるブタンジオール−１，４の大工
業的な製造においては、二酸化ケイ素の沈積が熱交換器
及び管路中に生じ、この沈積は、著しく経費のかかる浄
化作業によってのみ除去することができる。
３６２７６号公報に記載の担体不含の触媒を用いた場合
には、アセチレン系不飽和アルコールを水素化する際に
、良好な結果が得られる。
勿論、ブテン−２−ジオール−１，４をブタンジオール
−１，４にする水素化において、反応条件（高い水素圧
及び高い温度）を厳しくした際に得られる結果が特に有
利であることにより、望ましくないブタノール形成は、
無視しなければならない。また、ストランド又はベレツ
トの形で製造された触媒は、大工業的な使用の場合に形
状的に不安定であり、したがって早期の分解が起こる。
欧州特許機構（ＥＰ）第００１８５６９号明細書の記載
によれば、金属塩の沈殿、瀞過、洗浄、乾燥及び熱処理
による触媒の製造の際に沈殿前にアルミニウムー又は鉄
塩を添加する場合には、ニッケル、銅、モリブデン及び
マンガンの金属の酸化物を含有する水素化触媒を用いる
ことによりブ肴ンー２−ジオール−１，４の水素化にお
いて特に有利な結果が得られる。しかし、この触媒を大
工業的な連続運転に使用する場合には、緩徐だが連続的
な触媒の溶解が惹起される。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、先に述べた欠点を有しない、不飽和脂肪族化合
物の水素化に好適な触媒を開発するという課題が課され
た。新規の触媒は、一方では工業的連続運転にとって大
変重要な高い安定性という利点及び他方では高い触媒活
性という利点を有しているべきである。
〔課題を解決するための手段〕
ところで、前記要件を高度に満たす不飽和脂肪族化合物
の水素化に好適な触媒が見い出された。ニッケル及び銅
含有の触媒は、酸化ニッケル２０〜７５重量％、二酸化
ジルコニウム１０〜７５重量％及び酸化銅５〜５０重量
％を含有することを特徴とし、この場合、これらの含量
は、それぞれ、酸化非還元触媒に対するものである。
新規触媒は、不飽和脂肪族化合物の水素化に特に好適で
ある。不飽和脂肪族化合物は、例えばヒドロキシ−又は
アルデヒド基により置換されていてよいオレフィン系又
はアセチレン系炭化水素、例えば工業的に重要な化合物
ブチン−２−ジオール−１，４、ブテン２−ジオール−
１，４及び２−エチルヘキセン−２−アルである。
本発明の触媒は、酸化非還元形で、例えば次のような組
成を有する二酸化ニッケル３０〜７０重量％、特に４０
〜６０重量％、殊に３５〜５５重量％、二酸化ジルコニ
ウム１０〜６０重量％、特に１５〜５０重量％、殊に２
５〜４５重量％、酸化銅５〜４０重量％、特に１０〜３
５重量％、殊に１０〜２０重量％。更に、触媒は、例え
ば酸化モリブデン０．１〜５重量係又は場合によって例
えば酸化マンガン０〜１０重量％を含有していてよい。
新規触媒は、特にブチン−２−ジオール−１，４をブタ
ンジオール−１，４に水素化するのに好適である。この
水素化の場合には、新規触媒を用いて触媒可使時間の著
しい延長及び通過量の著しい上昇を達成することができ
る。
新規触媒は、例えばニッケル、銅、ジルコニウム及び場
合によってマンガンの金属の塩を自体公知の方法で水溶
液から温度３０〜９０°Ｃ及び−一値５〜９で沈殿させ
、懸濁液を濾過しかつ濾過ケーキを乾燥させ、かつ３０
０〜７００℃の温度で熱処理することによって製造され
、この場合モリブデンは、ヘプタモリブデン酸アンモニ
ウムとして乾燥前に添加される。その際、ニッケル、銅
、ジルコニウム及び場合によってはマンガンの金属の塩
、例えば硝酸塩、硫酸塩又は酢酸塩の水溶液をアルカリ
金属炭酸塩の水溶液と混合するようにして沈殿は行なわ
れる。
その際、金属塩の量は、触媒物質が熱処理後に記載の組
成を有するような程度に配量される。
製造法の１つの有利な実施態様によれば、水溶性ゾルコ
ニウム塩は、部分的に、例えば使用したジルコニウムに
対して５０重量％１で割合が、固体の二酸化ジルコニウ
ムによって代替され、この固体の二酸化ジルコニウムは
、沈殿前に金属塩水溶液に添加されるか又は反応容器中
に装入される。
触媒の製造は、詳細には、例えば金属塩の水溶液を同時
に攪拌しながらアルカリ金属炭酸塩水溶液、特に炭酸す
）　ＩＪウム水溶液と混合するようにして実施され、こ
の場合金属は、金属水酸化物及び金属炭酸塩の混合物の
形で沈殿する。
金妬塩溶液の金属塩含量は、有利に６０〜４゜重量％で
ある。アルカリ金属炭酸塩水溶液は、例えば１Ｑ〜２０
重量％、特に１５〜２０重量％である。６０〜９０　’
Ｃ１特に７０〜９０’Ｃ及び…値５〜９、特に７〜９で
沈殿される。
得られた懸濁液は、濾過され、かつアニオンがもはや検
出されなく々る程度まで長時間水で洗浄される。次に、
例えば温度１２０〜２００℃で乾燥キャビネット（Ｔｒ
ｏｃｋｅｎｓｃｈｒａｎｋ　）又は噴霧乾燥機（ｓｐｒ
石ｈｔｒｏｃｋｎｅｒ　）中で乾燥される。モリブデン
は、特にヘプタモリブデン酸アンモニウムとして湿った
濾過ケーキに添加される。乾燥した濾過ケーキは、温度
３５０〜７０００ｃ１特に４００〜６００°Ｃで熱処理
される。
有利には、こうして得られた触媒材料は、使用前に自体
公知の方法でペレット化されるが又は押出される。例え
ば、触媒材料は、ベレット化助剤、特に黒鉛の使用下に
寸法６×６１のベレットに圧縮される。こうして製造さ
れたベレットは、温度３００〜７００°Ｃ１特に４００
〜６００℃で熱処理される。ベレン１１．１５００〜１
９０ｃＪｇ／ｌの嵩密度、Ｓ　％　、０．２〜０．４　
ｍｌ／ｐ　８　（吸水量によって決まる）及び３０００
〜４０　Ｄ　ＯＮ／ｚ２の硬度を有する。このような方
法で得られる触媒は、水素での還元処理による本発明の
使用前に２００〜３５０℃、特に２３０〜２８０℃の温
度で、例えば２０〜４０時間に亘って水素圧１〜３００
ゴ〜ル、特に１００〜１５０バールｑで作用する。
先に述べた不飽和化合物の水素化を新規触媒の使用下で
、例えば温度範囲４０〜２００℃及び圧力３０〜６２０
バールで水素含有ガスを用いて実施する。ブチン−２−
ジオール−１，４をブタンジオール−１，４に変える工
業的に特に重要な水素化は自体公知の連続的方法により
、触媒を固定層の形で有する反応器中で実施される。次
の例から明らかなように、この際には公知の触媒を使用
する場合よシも著しく長い触媒可使時間及び高い通過量
が得られる。
さらに、本発明による触媒の意外な利点として、たいへ
ん長い運転時間の後はじめて失活する触媒を８〜４８時
間の水での処理によって温度１００〜２５０℃、％に１
００〜２００℃及び圧力１００〜３２０バールでほぼ完
全に再活性化できることが判明した。
〔実施例〕
例中で述べたパーセントは重量パーセンＩ・である。
例　　１ ａ）触媒の製造 ＮｘＯ４−４８％　１．　ＣｕＯ１−５２％、ＺｒＯ２
２−８２チを含有する硝酸ニッケル、硝酸銅及び酢酸ジ
ルコニウムの水溶液を、ガラス電極で測定された一一値
７．０を保持するような程度に、同時に攪拌容器中、一
定の流量で２０−の炭酸ナトリウム水溶液を用いて温度
７０　’Ｃで沈殿させた。
得られた懸濁液を濾過し、濾過ケーキを完全脱塩水で濾
液の導電率が約２０μＳＫなるまで洗浄した。さらに、
なお湿っている濾過ケーキ中に、次に記載する酸化混合
物を含有するようニ、多量のへブタモリブデン酸アンモ
ニウムを混入した。続いて濾過ケーキを温度１５０℃で
乾燥キャビネットヌは噴霧乾燥機中で乾燥させ惣 た。こうして得られた水酸化・炭酸塩混合物を温度５０
０°Ｃで４時間の時間に亘って熱処理した。
こうして得られた触媒は、組成：　ＮｉＯ５０％、Ｃｕ
Ｏ１７％、ＭＯＯ３１，５％及びＺｒＯ２３１−５％を
有した。触媒粉末を黒鉛６重量％と混合しかつ６　Ｘ　
３　ｍｗのペレットに形成させた。ベレットは多孔性（
吸水量に関して測定した）０．２０７Ｆｌ／／ｇ及び硬
度３５００　Ｎ／ｃｍ２を有した。
ｂ）ブチン−２−ジオール−１，４の水素化前記ａ）に
より得られた触媒を水素化反応容器中で温度２５０℃及
び水素圧１５０バールで還元した。触媒の８容量部に対
して、温度１５０℃及び水素圧２５０バールで、ブチン
−２−ジオール−１，４の５０チの水溶液５重量部／時
を水素２５００標準容量部で水素化した。反応容器中で
温度調節するため及び触媒層を通して必要な液体を分配
するのを保証するために、ブチンジオールの流入量を反
応容器搬出量５０容量部／時で希釈した。水素化熱を熱
交換器を通して液体循環路中に導出した。液体層からガ
ス層を分離した後、過剰のガスを使用した成分の補充後
に新しい水素によって反応容器の入口に返送した。
ブチン−２−ジオール−１，４の変換はほぼ完全に行な
われた。水素化（それぞれ無水で計算した）の副生成物
は特に次のものであっだ：ブタノール　　　　　　　　
　　　く５」チク−メチルブタンジオール−１、４＜０
．２重量％ブテン−２−ジオール−１、４＜０．１重量
％［２−（４−ヒドロキシ）−ブトキシ〕−オキサレン
　＜０．３重量％４−ヒｒロキシブチルアルデヒド　　
　　　　＜０．５重量％ｒ−ブチロラクトン　　　　　
　　　　　＜０．５重量％上記の下から４つの部分的に
水素化した成分をさらに反応させるために、搬出物を第
２の水素化工程で、１回の通過で同じ触媒を用いて温度
１８０℃及び水素圧２５０バールで後水素化した。
ブタンジオール−１，４少なくとも９４重量％（無水で
計算して）を含有する生じた生成搬出物を蒸留によりブ
タンジオール−１，４に純粋に後処理した。３力月の運
転時間後でも、明らかな圧力損失は確認されなかったつ
さらに、触媒成分は反応器の搬出物中に全く見い出され
なかった。さらに、次に示す比較試験Ｃ）の場合よりも
３倍高いブチンジオールの通過量が得られた。
Ｃ）比較試験 前記ｂ）に記載の水素化を欧州特許機構特許の運転時間
後、触媒堆積層は目詰り故に除去しなくてはならなかっ
た。
例　　２ 例１、ｂ）に記載の水素化を長時間に亘って継続させた
。約４カ月の運転時間後、本発明による触媒の水素化効
率の減少が認められたが、これは主に使用した工業用ブ
チンジオール溶液の無機成分が沈積することによって起
きた。触媒層を２４時間２００℃の熱い凝縮物で洗浄し
た。この処理後、触媒は再びはぼ元来の活性を示した。
洗浄水は二酸化ジルコニウムの痕跡以外に、特にケイ素
０．１重量％、ナトリウム口、０６重量％、銅０．０１
重量％並びに有機成分（〈５重量％）を含有していた。
例　　３ ２−エチルヘキセン−２−アールの水素化連続的に運転
される高圧反応容器に例１、ａ）により製造した触媒を
充填した。酸化物の触媒の還元は温度２７０℃及び水素
圧１５０バールで行なわれた。
還元された触媒１．５容量部に対して１時間ごとに２−
エチレンヘキセン−２−アール３容量部含量：９５〜９
６重量％）を温度１４０°Ｃ及び水素圧２５０バールで
水素化した。新しい流入量を例２に示した理由から反応
容器搬出物３０部／時で希釈した。水素化によって消費
されなかった水素を新しい水素で補充しかつ循環ガスと
して返送した。変換率はほぼ定量的であった。搬出物中
特に次のものが認められた：２−エチルヘキセンー２−
アール最大　　　　０．０１ｆｆｉ％２−エチルヘキサ
ナール　　　　　　　　＜０．０３重量％２−エチルヘ
キサノール　　　　　　　＞９５．９　ｆＥ　ｉ　Ｓ系
圧力を減少させることにより、予想どおり水素化効率の
低下をまねいた。４０バールの運転圧力の場合には、記
載された搬出物の規格を保持しなから２−エチルヘキセ
ン−２−アールをさらに０．５容量部／時水素化するこ
とができた。反応容器の搬出物は溶解又は非溶解の触媒
成分の言うに値する程の量を決して含有していなかった
。
単位時間あたりに得られた通過量は、通例使用された二
酸化ケイ素上のニッケル触媒を使用する際に達成させる
通過量の場合よりも６倍高かった。
水素化の粗製生成物から置換によって製造された２−エ
チルヘキサノールは、高い純度を示す。特に強調すべき
ことは、５　ＡＰＨＡの硫酸カラーインデックス番号が
小さいことであるが、この硫酸カラーインデックス番号
が小さいことは、２−エチルヘキセン−２−７一ルヲ通
例使用される二酸化ケイ素上のニッケル触媒を用いて２
−エチルヘキサノールに水素化する場合には達成されな
い。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ニッケル及び銅含有の不飽和脂肪族化合物を水素化
    する触媒において、酸化非還元触媒に対してそれぞれ酸
    化ニッケル２０〜７５重量％、二酸化ジルコニウム１０
    〜７５重量％及び酸化銅５〜５０重量％を含有すること
    を特徴とする不飽和脂肪族化合物を水素化するための触
    媒。 ２、酸化非還元触媒に対してそれぞれ酸化ニッケル３０
    〜７０重量％、二酸化ジルコニウム１０〜６０重量％及
    び酸化銅５〜４０重量％を含有する請求項１記載の触媒
    。 ３、酸化非還元触媒に対してそれぞれ酸化ニッケル４０
    〜６０重量％、二酸化ジルコニウム１５〜５０重量％及
    び酸化銅１０〜３５重量％を含有する請求項１記載の触
    媒。 ４、酸化非還元触媒に対してそれぞれ酸化ニッケル６５
    〜５５重量％、二酸化ジルコニウム２５〜４５重量％、
    酸化銅１０〜２０重量％及び酸化モリブデン０．１〜５
    重量％を含有する請求項１記載の触媒。 ５、不飽和脂肪族化合物を水素化するための方法におい
    て、請求項１記載の触媒を使用することを特徴とする、
    不飽和脂肪族化合物を水素化するための方法。
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