JPH05255136A - ベンゼンの部分的水素添加によるシクロヘキセンの製造方法 - Google Patents
ベンゼンの部分的水素添加によるシクロヘキセンの製造方法Info
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- JPH05255136A JPH05255136A JP5009958A JP995893A JPH05255136A JP H05255136 A JPH05255136 A JP H05255136A JP 5009958 A JP5009958 A JP 5009958A JP 995893 A JP995893 A JP 995893A JP H05255136 A JPH05255136 A JP H05255136A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 シクロヘキセンの高選択性、高転化率、短い
滞留時間をもって、強固な触媒を使用して高い時空収率
をもたらすべき、ベンゼンの部分的水素化によるシクロ
ヘキセン製造方法を提供すること。 【構成】 高温、液相において、ニッケルで変性された
ルテニウム触媒および水の存在下に、水素によるベンゼ
ンの部分的水素添加によるシクロヘキセンを製造する方
法であって、触媒としてルテニウムとニッケルの合金を
使用することを特徴とする方法。
滞留時間をもって、強固な触媒を使用して高い時空収率
をもたらすべき、ベンゼンの部分的水素化によるシクロ
ヘキセン製造方法を提供すること。 【構成】 高温、液相において、ニッケルで変性された
ルテニウム触媒および水の存在下に、水素によるベンゼ
ンの部分的水素添加によるシクロヘキセンを製造する方
法であって、触媒としてルテニウムとニッケルの合金を
使用することを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明はルテニウム触媒と水の存在下に、
ベンゼンを水素により部分的水素添加することによりシ
クロヘキセンを製造する方法に関するものである。
ベンゼンを水素により部分的水素添加することによりシ
クロヘキセンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】ルテニウム触媒の存在下に、ベンゼンのよ
うな芳香族炭化水素を部分的水素添加することにより環
式オレフィン、例えばシクロヘキセンを製造すること
は、米国特許４１９７４１５号明細書から公知である。
ここで使用されるルテニウム触媒は、周規律表２ないし
８亜族金属の燐酸塩を促進剤として含有する、モルデナ
イトのような担体上の含浸触媒である。ゼオライト担体
上のルテニウム／ニッケル触媒を使用した場合のシクロ
ヘキセンの収率は、２９％の選択率で１４モル％であ
る。このような低い収率は改善されねばならない。
うな芳香族炭化水素を部分的水素添加することにより環
式オレフィン、例えばシクロヘキセンを製造すること
は、米国特許４１９７４１５号明細書から公知である。
ここで使用されるルテニウム触媒は、周規律表２ないし
８亜族金属の燐酸塩を促進剤として含有する、モルデナ
イトのような担体上の含浸触媒である。ゼオライト担体
上のルテニウム／ニッケル触媒を使用した場合のシクロ
ヘキセンの収率は、２９％の選択率で１４モル％であ
る。このような低い収率は改善されねばならない。
【０００３】また米国特許３９１２７８７号明細書に記
載された方法では、促進剤としてマンガン、コバルトあ
るいはニッケルを含有するルテニウム触媒の存在下に、
ベンゼンを水素添加することによりシクロヘキセンを得
る。この場合促進剤はルテニウムと分離された状態で反
応圏に給送され、この場合のシクロヘキセンの収率は、
６２分の滞留時間、３４％の選択性で２０モル％までで
あり、工業的規模における転換のためには、このような
収率は改善されねばならない。
載された方法では、促進剤としてマンガン、コバルトあ
るいはニッケルを含有するルテニウム触媒の存在下に、
ベンゼンを水素添加することによりシクロヘキセンを得
る。この場合促進剤はルテニウムと分離された状態で反
応圏に給送され、この場合のシクロヘキセンの収率は、
６２分の滞留時間、３４％の選択性で２０モル％までで
あり、工業的規模における転換のためには、このような
収率は改善されねばならない。
【０００４】さらにヨーロッパ特許出願公開５５４９５
号明細書に記載された方法では、シクロヘキセンのよう
なシクロアルケンの製造は、ルテニウム触媒の存在下に
水蒸気を共用し、ベンゼンのような芳香族炭化水素を部
分的気相水素化することにより行われる。ルテニウムの
ほかに、鉄、クロム、ゲルマニウム、鉛、亜鉛、ニッケ
ル、ことにナトリウムの１種類もしくは複数種類の金属
もしくは金属化合物を含有し得るとしている。しかしな
がら、気相水素化は、大きな反応空間を必要とし、従っ
てまた時空収率が悪くなる欠点を有する。
号明細書に記載された方法では、シクロヘキセンのよう
なシクロアルケンの製造は、ルテニウム触媒の存在下に
水蒸気を共用し、ベンゼンのような芳香族炭化水素を部
分的気相水素化することにより行われる。ルテニウムの
ほかに、鉄、クロム、ゲルマニウム、鉛、亜鉛、ニッケ
ル、ことにナトリウムの１種類もしくは複数種類の金属
もしくは金属化合物を含有し得るとしている。しかしな
がら、気相水素化は、大きな反応空間を必要とし、従っ
てまた時空収率が悪くなる欠点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、シクロヘキセンの高選択性、高転化率、短い滞留時
間をもって、強固な触媒を使用して高い時空収率をもた
らすべき、ベンゼンの部分的水素化によるシクロヘキセ
ン製造方法を提供することである。
は、シクロヘキセンの高選択性、高転化率、短い滞留時
間をもって、強固な触媒を使用して高い時空収率をもた
らすべき、ベンゼンの部分的水素化によるシクロヘキセ
ン製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかるにこの目的は、高
温、液相において、ニッケルで変性されたルテニウム触
媒および水の存在下に、水素によるベンゼンの部分的水
素添加によるシクロヘキセンを製造する方法であって、
触媒としてルテニウムとニッケルの合金を使用すること
を特徴とする方法により達成されることが本発明者らに
より見出された。
温、液相において、ニッケルで変性されたルテニウム触
媒および水の存在下に、水素によるベンゼンの部分的水
素添加によるシクロヘキセンを製造する方法であって、
触媒としてルテニウムとニッケルの合金を使用すること
を特徴とする方法により達成されることが本発明者らに
より見出された。
【０００７】この新規方法はシクロヘキセンに対する高
い選択性および高い転化率をもって高い時空収率がもた
らされ得る利点を有する。この新規方法は、さらに滞留
時間を短縮し、触媒の改善された耐用寿命をもたらす利
点をも有する。
い選択性および高い転化率をもって高い時空収率がもた
らされ得る利点を有する。この新規方法は、さらに滞留
時間を短縮し、触媒の改善された耐用寿命をもたらす利
点をも有する。
【０００８】本発明方法の出発材料はベンゼンであっ
て、これを水素により部分的水素化してシクロヘキセン
を得る。転化は２００から３００℃の温度で行われる
が、これはことに７０から２５０℃、ことに１００から
２００℃であるのが好ましい。圧力は１から２００バー
ル、ことに１０から１００バールの水素分圧とするのが
好ましい。水素転化反応は液相で行われ、従ってこの液
相維持が行われ得るように、温度と圧力の両条件を相互
に勘案設定しなければならない。
て、これを水素により部分的水素化してシクロヘキセン
を得る。転化は２００から３００℃の温度で行われる
が、これはことに７０から２５０℃、ことに１００から
２００℃であるのが好ましい。圧力は１から２００バー
ル、ことに１０から１００バールの水素分圧とするのが
好ましい。水素転化反応は液相で行われ、従ってこの液
相維持が行われ得るように、温度と圧力の両条件を相互
に勘案設定しなければならない。
【０００９】本発明の本質的特徴は、ルテニウムとニッ
ケルの合金を触媒として使用する点に在る。適当なルテ
ニウム／ニッケルの合金は、その全量に対して０．０１
から５０重量％のニッケル分を含有する。これは０．１
から３５重量％、ことに１から１０重量％であるのが好
ましい。
ケルの合金を触媒として使用する点に在る。適当なルテ
ニウム／ニッケルの合金は、その全量に対して０．０１
から５０重量％のニッケル分を含有する。これは０．１
から３５重量％、ことに１から１０重量％であるのが好
ましい。
【００１０】有利なルテニウムとニッケルの合金は、例
えば酸化ルテニウムに転化可能のルテニウム化合物、例
えばルテニウム（ＩＩＩ）クロライド、ルテニウム（Ｉ
ＩＩ）ニトレート、ルテニウム（ＩＩＩ）−クロロペン
タアミンクロライドを、酸化ニッケルに転化可能のニッ
ケル化合物、例えばニッケル（ＩＩ）クロライド、ニッ
ケル（ＩＩ）サルフェート、ニッケル（ＩＩ）ニトレー
ト、ニッケルアセテートと共に、例えば１から８重量％
の水溶液の形態で、例えば１０から４８重量％の割合で
苛性カリ溶液の使用下に烈しく撹拌することにより得ら
れる。この場合、温度は２０から１００℃とするのが好
ましい。得られた沈澱殿物は、６０から１００℃、こと
に７０から９０℃の温度でさらに１から３時間撹拌し、
次いで固体分を沈澱させる。この沈澱物を傾瀉法あるい
は濾別法により溶媒から分離し、次いで弱アルカリ水、
ことにｐＨ１０から１１の水で洗浄し、塩を除去する。
このようにして得られた沈澱物をｐＨ１０から１１のア
ルカリ水性液に懸濁させ、次いで１から２００バール、
好ましくは１０から１００、ことに２０から８０バール
の水素分圧下、５０から３００℃、好ましくは１００か
ら２７０℃、ことに１２０から２５０℃の温度で、４か
ら８時間、ことに５から７時間撹拌して活性化させる。
このようにして得られた触媒粉末を例えば傾瀉法で苛性
ソーダ液から分離し、次いで窒素もしくはアルゴンのよ
うな保護ガス雰囲気中において水で洗浄中性化し、例え
ば４０から７０℃の温度で減圧下に乾燥する。
えば酸化ルテニウムに転化可能のルテニウム化合物、例
えばルテニウム（ＩＩＩ）クロライド、ルテニウム（Ｉ
ＩＩ）ニトレート、ルテニウム（ＩＩＩ）−クロロペン
タアミンクロライドを、酸化ニッケルに転化可能のニッ
ケル化合物、例えばニッケル（ＩＩ）クロライド、ニッ
ケル（ＩＩ）サルフェート、ニッケル（ＩＩ）ニトレー
ト、ニッケルアセテートと共に、例えば１から８重量％
の水溶液の形態で、例えば１０から４８重量％の割合で
苛性カリ溶液の使用下に烈しく撹拌することにより得ら
れる。この場合、温度は２０から１００℃とするのが好
ましい。得られた沈澱殿物は、６０から１００℃、こと
に７０から９０℃の温度でさらに１から３時間撹拌し、
次いで固体分を沈澱させる。この沈澱物を傾瀉法あるい
は濾別法により溶媒から分離し、次いで弱アルカリ水、
ことにｐＨ１０から１１の水で洗浄し、塩を除去する。
このようにして得られた沈澱物をｐＨ１０から１１のア
ルカリ水性液に懸濁させ、次いで１から２００バール、
好ましくは１０から１００、ことに２０から８０バール
の水素分圧下、５０から３００℃、好ましくは１００か
ら２７０℃、ことに１２０から２５０℃の温度で、４か
ら８時間、ことに５から７時間撹拌して活性化させる。
このようにして得られた触媒粉末を例えば傾瀉法で苛性
ソーダ液から分離し、次いで窒素もしくはアルゴンのよ
うな保護ガス雰囲気中において水で洗浄中性化し、例え
ば４０から７０℃の温度で減圧下に乾燥する。
【００１１】好ましいルテニウム／ニッケル合金は、そ
の結晶格子定数がａ軸で０．２６１０から０．２７０５
ｎｍ、ｃ軸で０．４２００から０．４２８０ｎｍのもの
である。この数値は元素ルテニウムとニッケルの混合物
ではなく、真正の合金であることを示す。
の結晶格子定数がａ軸で０．２６１０から０．２７０５
ｎｍ、ｃ軸で０．４２００から０．４２８０ｎｍのもの
である。この数値は元素ルテニウムとニッケルの混合物
ではなく、真正の合金であることを示す。
【００１２】シーメンス社の誘導モノクロメータおよび
シンチレーションカウンタを装備した回折部Ｄ−５００
でＸ線回折分析に付する。銅−Ｋα−放射線（４０ｋ
Ｖ、３０ｍＡ）が使用される。正確な線位置を決定する
ため、内標準として試料に酸化亜鉛が添加され、触媒試
料の格子定数ａ0 およびｃ0 は、反射（１００）および
（１０２）の位置から計算される。
シンチレーションカウンタを装備した回折部Ｄ−５００
でＸ線回折分析に付する。銅−Ｋα−放射線（４０ｋ
Ｖ、３０ｍＡ）が使用される。正確な線位置を決定する
ため、内標準として試料に酸化亜鉛が添加され、触媒試
料の格子定数ａ0 およびｃ0 は、反射（１００）および
（１０２）の位置から計算される。
【００１３】このルテニウム／ニッケル合金は、一般的
に触媒担体を使用しないで使用されるが、例えば酸化ア
ルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化ランタン、活性
炭、酸化亜鉛、二酸化チタンのような担体を使用するの
が好ましい。
に触媒担体を使用しないで使用されるが、例えば酸化ア
ルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化ランタン、活性
炭、酸化亜鉛、二酸化チタンのような担体を使用するの
が好ましい。
【００１４】使用される原料ベンゼンに対して０．００
１から５０重量％のテニウム／ニッケル合金が使用され
るが、好ましい使用量は０．０５から１０、ことに０．
１から２重量％である。
１から５０重量％のテニウム／ニッケル合金が使用され
るが、好ましい使用量は０．０５から１０、ことに０．
１から２重量％である。
【００１５】反応は水の存在下に行われるが、この場合
の水分量は全液体量に対して５から９０重量％であるの
が好ましく、この水性相は周規律表２から８族の遷移金
属、例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛ある
いはアンモニウムの１種類もしくは複数種類の塩、例え
ば塩化物、硝酸塩、醋酸塩、燐酸塩あるいは硫酸塩を含
有するのが有利である。好ましいのはコバルトおよび亜
鉛の硫酸塩、ことに硫酸亜鉛である。この塩溶液のｐＨ
値は中性もしくはわずかに酸性、例えば３から７であ
る。金属塩の量は水性相に対して０．１重量％から飽和
濃度量までである。
の水分量は全液体量に対して５から９０重量％であるの
が好ましく、この水性相は周規律表２から８族の遷移金
属、例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛ある
いはアンモニウムの１種類もしくは複数種類の塩、例え
ば塩化物、硝酸塩、醋酸塩、燐酸塩あるいは硫酸塩を含
有するのが有利である。好ましいのはコバルトおよび亜
鉛の硫酸塩、ことに硫酸亜鉛である。この塩溶液のｐＨ
値は中性もしくはわずかに酸性、例えば３から７であ
る。金属塩の量は水性相に対して０．１重量％から飽和
濃度量までである。
【００１６】一連の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二
酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化ハフニウム、三
酸化クロム、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種類の
金属酸化物が、反応混合物に添加され、その添加量は使
用される水分量に対し５・１０-4から２０重量％であ
る。
酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化ハフニウム、三
酸化クロム、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種類の
金属酸化物が、反応混合物に添加され、その添加量は使
用される水分量に対し５・１０-4から２０重量％であ
る。
【００１７】この水素添加反応は、連続的に、あるいは
バッチ式で、分散液中のあるいは固体の触媒を使用して
行われる。
バッチ式で、分散液中のあるいは固体の触媒を使用して
行われる。
【００１８】本発明方法により使用されるシクロヘキセ
ンは、繊維形成用の重要な出発材料であるシクロヘキサ
ノールを製造するのに適当である。
ンは、繊維形成用の重要な出発材料であるシクロヘキサ
ノールを製造するのに適当である。
【００１９】
【実施例】本発明方法を以下の実施例によりさらに具体
的に説明する。
的に説明する。
【００２０】実施例１ １５ｇのルテニウム（ＩＩＩ）クロライド×３Ｈ2 Ｏお
よび５．６ｇのニッケル（ＩＩ）クロライド×６Ｈ2 Ｏ
を７００ミリリットルの水に溶解させ、２０％苛性ソー
ダ液１００ミリリットルを添加しつつ烈しく撹拌し、得
られた沈澱物を８０℃でさらに２時間撹拌し、次いで１
０時間にわたり静止沈降させる。沈澱物上の溶液を傾瀉
により除去し、沈澱物を１０００ミリリットルの弱アル
カリ水（ｐＨ値１１）で洗浄中性化する。テフロン裏装
した１リットル容積の撹拌オートクレーブに入れ、５０
０ミリリットルの希釈苛性ソーダ液（ｐＨ値１０−１
１）と共に、５０バールの水素圧、１７０℃の温度で６
時間撹拌した。生成触媒粉末をアルゴン雰囲気下に水で
洗浄中性化し、次いで真空下、６０℃で乾燥した。これ
によりニッケル含有分２０重量％の触媒合金７．５ｇを
得た。
よび５．６ｇのニッケル（ＩＩ）クロライド×６Ｈ2 Ｏ
を７００ミリリットルの水に溶解させ、２０％苛性ソー
ダ液１００ミリリットルを添加しつつ烈しく撹拌し、得
られた沈澱物を８０℃でさらに２時間撹拌し、次いで１
０時間にわたり静止沈降させる。沈澱物上の溶液を傾瀉
により除去し、沈澱物を１０００ミリリットルの弱アル
カリ水（ｐＨ値１１）で洗浄中性化する。テフロン裏装
した１リットル容積の撹拌オートクレーブに入れ、５０
０ミリリットルの希釈苛性ソーダ液（ｐＨ値１０−１
１）と共に、５０バールの水素圧、１７０℃の温度で６
時間撹拌した。生成触媒粉末をアルゴン雰囲気下に水で
洗浄中性化し、次いで真空下、６０℃で乾燥した。これ
によりニッケル含有分２０重量％の触媒合金７．５ｇを
得た。
【００２１】この触媒合金０．３ｇ、９．６ｇのＺｎＳ
Ｏ4 ×７Ｈ2 Ｏ、１．２ｇのＺｒＯ2 、９５ミリリット
ルの水、４５ミリリットルのベンゼンを、内容積３００
ミリリットルのオートクレーブ中において、烈しく撹拌
しつつ１５０℃まで加熱した。この温度に達した後、５
０バール水素圧まで加圧し、一定時間さらに撹拌した。
次いで有機相を分離し、ガスクロマトグラフィー分析に
付した。結果は後掲の表に示される。
Ｏ4 ×７Ｈ2 Ｏ、１．２ｇのＺｒＯ2 、９５ミリリット
ルの水、４５ミリリットルのベンゼンを、内容積３００
ミリリットルのオートクレーブ中において、烈しく撹拌
しつつ１５０℃まで加熱した。この温度に達した後、５
０バール水素圧まで加圧し、一定時間さらに撹拌した。
次いで有機相を分離し、ガスクロマトグラフィー分析に
付した。結果は後掲の表に示される。
【００２２】実施例２ 実施例１におけるニッケル分、ＮｉＣｌ2 ×６Ｈ2 Ｏを
２４．３重量％に増量したほかは、実施例１と同様にし
て触媒を製造してベンゼン水素添加反応を行った。
２４．３重量％に増量したほかは、実施例１と同様にし
て触媒を製造してベンゼン水素添加反応を行った。
【００２３】実施例３ ＺｎＳＯ4 分を添加しないほかは実施例２と同様にして
ベンゼン水素添加を行った。
ベンゼン水素添加を行った。
【００２４】実施例４ ９．６ｇのＺｎＳＯ4 の代りに９．６ｇのＣｏＳＯ4 を
使用したほかは、実施例２と同様にしてベンゼン水素添
加を行った。
使用したほかは、実施例２と同様にしてベンゼン水素添
加を行った。
【００２５】実施例５ １７重量％のニッケルを含有する触媒を使用し、１７０
℃において実施例１と同様にベンゼン水素添加を行っ
た。
℃において実施例１と同様にベンゼン水素添加を行っ
た。
【００２６】実施例６ １６重量％のニッケルを含有する触媒を使用して、実施
例１と同様にベンゼン水素添加を行った。
例１と同様にベンゼン水素添加を行った。
【００２７】実施例７ １５重量％のニッケルを含有する触媒を使用して、実施
例１と同様にベンゼン水素添加を行った。
例１と同様にベンゼン水素添加を行った。
【００２８】実施例８、９ ＺｎＳＯ4 の代りにそれぞれ９．６ｇのＺｎＣｌ2 およ
び９．６ｇのＣｏＳＯ4 を使用したほかは、実施例５と
同様にしてベンゼン水素添加を行った。
び９．６ｇのＣｏＳＯ4 を使用したほかは、実施例５と
同様にしてベンゼン水素添加を行った。
【００２９】対比実施例１０、１１ 本発明方法と対比するため、ルテニウム粉末とニッケル
粉末の混合物を触媒として使用し、実施例１と同様にベ
ンゼン水素添加を行った。その結果は下表に示される
が、この対比例に対して両元素の合金を本発明方法によ
り触媒として使用した場合のシクロヘキセンの収率およ
び選択性は著しく高い。
粉末の混合物を触媒として使用し、実施例１と同様にベ
ンゼン水素添加を行った。その結果は下表に示される
が、この対比例に対して両元素の合金を本発明方法によ
り触媒として使用した場合のシクロヘキセンの収率およ
び選択性は著しく高い。
【００３０】
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 ラスツロ、マロズィ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、ロイシュナーシュトラーセ、 32
Claims (1)
- 【請求項１】 高温、液相において、ニッケルで変性さ
れたルテニウム触媒および水の存在下に、水素によるベ
ンゼンの部分的水素添加によるシクロヘキセンを製造す
る方法であって、触媒としてルテニウムとニッケルの合
金を使用することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4203220.2 | 1992-02-05 | ||
| DE4203220A DE4203220A1 (de) | 1992-02-05 | 1992-02-05 | Verfahren zur herstellung von cyclohexen durch partielle hydrierung von benzol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255136A true JPH05255136A (ja) | 1993-10-05 |
| JP3183582B2 JP3183582B2 (ja) | 2001-07-09 |
Family
ID=6450980
Family Applications (1)
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