KR790001170B1 - 니트릴의 수화(水和)에 의한 아미드의 제조방법 - Google Patents

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Description

니트릴의 수화(水和)에 의한 아미드의 제조방법

본 발명은 니트릴을 수화하여 대응하는 아미드를 제조하는 방법으로서 상세히 설명하면 본 발명은 니트릴을 동(銅)촉매의 존재하에 접촉적으로 수화하여 대응하는 아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

니트릴을 수화하여 대응하는 아미드를 제조하는 것은 널리 알려져 있고 예를들어 아크릴 아미드는 아크리로니트릴을 물 및 유산과 반응시켜서 아크릴아미드 유산염으로 하고 계속하여 중화하는 것에 의해 제조되고 있다.

그러나 이 방법에서는 다량의 산 및 알카리를 필요로 하므로 근간 촉매의 존재하에 니트릴을 접촉적으로 수화하는 방법이 개발되고 있다.

그리고 이런 종류의 촉매로서는 금속동, 산화동이나 동-크롬산화물, 동-몰리브덴산화물과 같이 다른 금속을 함유하는 동계(銅系)촉매가 알려져 있다.

그러나 이들의 촉매는 촉매의 제법 및 알려진 촉매의 활성등의 점으로 보아 아직 만족할만한 촉매는 알려져 있지 않다.

본 발명은 동계접촉의 조제법 및 그 활성(活性)에 대하여 예의 연구한 결과 특정의 방법으로 조제한 동촉매가 니트릴의 수화 반응에 대하여 좋은 활성을 가지고 있는것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.

본 발명의 목적은 니트릴을 수화하여 상응하는 아미드를 제조하기 위한 공업적 유용한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 동촉매의 신규한 조제방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 하나의 목적은 니트릴을 수화하여 상응하는 아미드를 제조하기에 유용한 촉매를 제공하는데에 있다. 다음에 본 발명을 다시 상세히 설명한다.

본 발명 방법에서 사용되는 동촉매는 수소화동을 분해하여 얻어지는 것이다.

수소화동은 어떠한 방법으로 조제하여도 좋고 예를들어 동화합물을 하기와 같이 환원제조처리하는 것에 의해 얻어진다. 환원제의 구체 예로서는 차아인산 또는 리움, 나트륨, 카리움, 루비디움 및 세시움으로되는 알카리금속 베릴리움, 마그네시움, 칼시울스트론티움 및 발리리움으로되는 알카리토류금속(土類金屬), 암모니움, 알루미늄, 망간철, 코발트, 닉켈, 아연, 세리움, 연등의 차아연염산, 리지움알리미늄 하이드라이드(LiAlH₄), 칼리움지옥시지보란[K₂B₂H₄(OH)₂], 마그네슘보라이드, 아(亞)니치온산, 아니치온산의 알카리금속 또는 알카리토류 금속염 등이 들수있다.

원료동화합물로서는 산화물, 수산화물, 염화동, 취하동, 옥화동, 초산동, 유산동 등이 무기산염, 의산동(蟻酸銅), 초산동, 슈산동, 내프토익산동, 페닐초산동, 안식향산동 등의 유사산염을 들수 있다.

동화합물과 환원제와의 반응은 수성촉매중에 통상행하나 상황에 따라 저급알콜피리딘, 에텔 등의 유기용매중에서도 실시된다. 동화합물은 촉매중에 용해한 상태에 있어서 환원제를 작용시키는 것이 바람직하나 불용성의 경우는 분말을 촉매중에 분산시키는 것만으로 좋다.

수소화동의 조제에 있어서는 동화합물은 1ℓ의 물, 기타의 매체에 대하여 0.01-5몰 정도의 량을 사용하고 또 이에 작용시키는 환원제의 량은 월료 동화합물의 종류 및 환원제의 종류에 의해 다르지만 원료동화합물이 실질상 완전히 수소화동으로 환원되는 량으로 되는 것이 바람직하다.

양자를 작용시키기에는 동화합물 용액에 환원제를 적하(滴下)하여도되고 환원제중에 동화합물의 용액을 적하 하여도 된다.

또 환원제로서 차아인산, 차아인산염을 사용할 경우 유산, 인삼염산, 초산, 의산(蟻酸)등의 산을 동화합물의 1/100몰 정도이상 첨가하여 산성조건하에서 실시하는 것이 수소화동의 생성이 촉진되어 바람직하다.

동화합물이 불용성의 경우에는 스럴리로 하여 동일하게 실시한다. 다시 활성탄, 카아본블랙, 그라화이트, 알미나, 시리카겔 등의 저체(

體)를 사용할 경우는 수소화동 조제시에 저체를 현탁상태로 공존시키거나 또는 분상(粉狀)혹은 입상의 저체에 동화합물을 함침시켜 상기와 같은 방법으로 환원제로 처리하면 좋다.

환원제를 작용시키는 온도는 환원제의 종류에 의해서도 다르나 통상 0℃내지 매체의 비점정도의 온도 범위로 실시된다. 예를들어 환원제로서 K₂B₂H₄(OH)₂를 사용할때는 0℃로, 또 KaH₂PO₃의 경우는 20℃이상, LiAlH₄로는 실온에서 실시할수가 있다.

또는 계내(

內)는 불활성분위기중에서 실시하는 것이 바람직하나 대기중 혹은 감압하(減壓下) 또는 가압하에 행하는 것도 된다.

이리하여 얻어지는 침전물은 주로 수소화동으로 되고 일부금속동을 함유하는 일도 있다.

이 금속동의 일부는 환원에 의해 생성한 수소화동이 계내에 존재하는 동이온을 환원하여 생성하는 것으로 추정된다.

이와 같이하여 얻어진 수소화동은 동촉매 조제를 할 때 단리(單離)하여 사용하여도 좋으나 통상은 단리하지 않고 그대로 사용한다.

수소화동의 분해는 건식법 또는 습식법으로 행한다. 건식법으로 하는 경우는 수소화동을 분해온도로 가열하면 좋고 이경우 대기압하, 가압하, 다시는 감압하에서도 실시할수 있고 비산화성분위기에서 행하는 것이 바람직하다.

통상 실온내지 300℃, 바람직하기는 40℃-200℃에서 행한다. 습식법으로 하는 경우 매체는 임의로 선택할 수가 있고, 통상은 물, 알콜 등을 매체로 하여 실시하나 유기용매를 사용할수도 있다. 수성매체중에서 할 경우가 성소오다 등의 염기서물질을 가해 OH이온 농도의 높은 상태로 수소화동을 분해한 것은 활성이 높고 유리하다.

이 경우의 분해온도는 통상 실온내지 100℃이다.

동화합물의 환원처리로 얻어진 수소화동을 단리하지 않고 그대로 니트릴의 수화반응에 제공되고 반응제 내에서 수소화동의 분해와 수화반응을 동시에 행할 수도 있다.

수소화동분해를 할때 다른 조촉매(助觸媒)성분을 존재시키는 것에 의해 금속동에 이들 조촉매 성분을 함유시켜 촉매의 활성 및 수명을 다시 높일 수가 있다.

조촉매성분으로서 첨가되는 화합물은 원자번호 47-79의 Ib 족, 원자번호 4-80의 IIa 및 IIb 족, 원자번호 13-92의 IIIa 및 IIIb족, 원자번호 14-82의 IVa 및 IVb족, 원자번호 15-83의 Va 및 Vb족, 원자번호 24-74의 VIa족, 원자번호 25 및 75의 VIIa족 및 원자번호 26-78의 Ⅷ족에서 선택한 원소의 화합물이다.

구체적으로는 Ag, Au, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, Y, La, U, Ga, In, Tl, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, P, V, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt에서 선택한 원소 화합물이고 이들중 특히 Cr, Mo, W, V, Si, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Ti, Zr에서 되는 군(群)에서 선택한 원소를 함유하는 화합물이다.

이들 화합물의 사용형태는 특히 한정되지 않고 산화물, 수산화물, 염화물 취화물, 요오드화물(Iodine 化物)등의 하로겐화물, 유산염, 초산염, 산소산염, 인산염 등의 무기산염, 의산염(蟻酸鹽), 수산염(蓚酸鹽)등의 유기산염외에 유기금속화합물, 배위(配位)화합물 등의 형으로 사용된다.

이들화합물의 사용량은 수소화동의 분해조건에 의해서도 달라지나 본 발명 방법에 따라서 수소화동을 분해한후 금속동에 함유되는 이들의 원소의 량의 원자비(원소/Cu)로, 통상 0.05-50%로 되는 비율로 사용된다.

수소화동의 분해를 건식법으로 행할 경우에는 수소화동을 상기 화합물의 공존하, 분해온도로 가열하면 좋고 이 경우 대기압하, 가압하 다시는 감압하에서 실시할 수가 있고 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.

또 습식법으로 행할 경우에는 매체는 임의로 선택할 수가 있고, 통상은 수성매체중에서 실시하나 유기용매를 사용할 수도 있다.

그러나 경제성의 면에서는 수성매체 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이경우 수소화동에 첨가되는 상기 화합물은 이들 매체에 용해되거나 혹은 현탁되어도 좋고 수소화동과 충분히 접촉되어 있으면 그 첨가방법은 특히 제한되지 않는다.

이들 조촉매성분의 존재하 또는 불존재하에 수소화동을 분해할때 유기산아미드를 존재시키면 얻어진 촉매의 활성을 다시 개량할 수가 있다.

분해시에 사용되는 유기산아미드로서는 험아미드, 아세트아미드, 푸로피온산아미드, 부칠아미드, 해프탄산아미드, 라우릴산아미드, 길초산(吉草酸)아미드, 요소등의 포화지방산아미드류, 아크릴아미드, 메타크리릭아미드 등의 불포화지방산아미드류, 벤자아미드, 신나무아미드 프다릭산아미드 등의 방향족산아미드류, 및 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다.

이들의 유기산아미드는 단독 혹은 2종이상을 병용할 수도 있다. 유기산아미드의 사용량은 수소화동의 분해조건에 의해 다르고 분해반응을 매체를 사용하는 소위 습식법으로 행할 경우에는 매체에 대한 중량%로 통상 0.005-5%, 보다 바람직하기는 0.01-2%의 범위로 적용된다.

또 매체를 사용안하는 소위 건식법으로 분해할 경우에는 수소화동에 대하여 중량%로 통상 0.005-5%, 바람직하기는 0.01-2%의 비율로 사용된다.

이 범위를 넘어 너무 고농도로 적용하면 동화합물의 환원의 불충분하게 되고 얻어진 촉매의 활성저하를 주기 때문에 바람직하지 못하다.

수소화동의 분해를 건식법으로 행할 경우에는 수소화동을 상기의 유기산아미드의 존재하, 필요한 경우에는 상기의 조촉매화합물을 공존시켜 부해온도로 가열하면 좋고 습식법으로 행할 경우에는 이들 유기산아미드를 메체에 용해시키거나 혹은 현탁하여도 좋으며 수소화동과 충분히 접촉시키면 그 첨가방법은 특히 제한되지 않는다.

본 발명 방법에 의해 조제된 촉매를 사용하여 아미드를 제조하기 위한 원료인 니트릴로서는 여러가지 니트릴이 사용되나 통상 탄소수 20이하의 지방족 및 방향족 니트릴이 적용된다. 구체적으로는 아세트니트릴, 푸로피오니트릴, 프티로니트릴, 펜타노니트릴, 사크시노니트릴, 아지포니트릴 등의 포화지방족 니트릴, 아크리로니트릴, 메타크리로니트릴, 크로톤니트릴, 2-시아노-2-부덴, 1-시아노-1-오크텐, 10-안데세노니트릴, 마레오니트릴, 후마로니트릴 등의 불포화지방족니트릴, 벤즈니트릴, P-토루오니트릴, α-나프트니트릴, 프타로니트릴 등의 방향족 니트릴을 들수 있다.

이들중 본 발명 방법의 실시예는 특히 3-6개의 탄소원자를 갖인 오제륀성불포화니트릴을 사용하는 것이 바람직하고 또한 아크리로니트릴, 메타크리로니트릴에서 상응하는 아미드를 제조할 수 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명 방법에 의한 니트릴의 수화는 전술의 촉매를 사용하여 통상 실온내지 300℃의 온도로 행한다.

고온일수록 반응속도는 크지만 아크릴아미드 혹은 메타크릴 아미드와 같이 중합성이 풍부한 아미드는 고온에서는 부(副)반응이 생기기 쉽고 어느정도 얕은 온도, 예를들어 50-150℃로 행한다. 반응은 니트릴에 대하여 화학량론량(化學量論量)이하의 물을 사용하여도 행할 수 있으나 통상은 이론량의 수배 내지 수십배의 물을 사용하는 것이 바람직하다.

또 물과 같이 반응에 불활성인 매체를 존재시켜도 좋다.

반응은 기상(氣相), 액상(液相)중 어느것도 실시할 수 있으나 통상은 액상으로 행한다.

액상으로 반응을 행할 경우에는 생성하는 아미드수용액의 농도를 높이기 때문에 될 수 있으면 진한 니트릴 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

그러나 물에 대한 니트릴의 용해도는 너무 크지 않기 때문에 균일액상으로 반응을 행하기에는 너무 고농도의 니트릴수용액을 사용할 수는 없다.

이러한 경우에는 디메틸호르몬아미드 등의 용해력이 큰 용매를 사용하는것에 의해 물의 사용량을 적게 하고 또한 균일액상으로 반응을 하고 계속하여 반응생성액에서 용매를 제거하는 것에 의해 고농도의 아미드 수용액을 취득할 수가 있다.

반응은 고정상(固定床), 현탁상(懸濁相), 등의 통상의 접촉반응 방식으로 할 수가 있다.

또 중합성이 풍부한 아미드의 경우에는 반응계에 중합방지제를 존재시키는 것이 바람직하고 예를들어 하이드로기는, 다시야리부틸 카테콜 혹은 금속염 등이 사용된다.

다음에 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하지만 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

Ⅰ 촉매의 조제

[촉매 1]

온도계, 교반기 및 적하로오트를 구비한 500ml의 4개의 주입구가 있는 후라스크(Flask)에 유산 제2동수화물 25g을 물 150ml에 용해한 유산동수용액을 넣고 이에 유산 5g을 가하여 90℃로 가열하였다.

이것에 차아인산나트륨 16g을 물 50ml에 용해한 수용액을 15분간에 걸쳐 적하(滴下)하였다.

차아인산나트륨의 적하와 아울러 청색의 용액에서 갈색의 침전물이 생성되었다.

이 침전물은 X선회절(回折) 및 분해에 의해서 생성하는 수소량을 측정한 결과 그 대부분(80%이상)이 수소화동인것이 추정되었다.

적하 종료후 같은 온도로 다시 30분간 교반을 계속한 결과 다량의 수소의 발생이 인정되고 침전물은 빨간기운을 띤 금속등으로 변화하였다.

얻어진 침전물을 탈기수(脫氣水)로 수회수세한후 촉매로 하였다. 또한 촉매조제는 질소분위기하에서 행하였다.

[촉매 2]

상기 촉매 1에 있어서 차아인산나트륨의 량을 53g로 하고 유산을 첨가 아니한 이외는 같이 하여 촉매를 조제하였다.

[촉매 3]

상기 촉매 1에 있어서 차아인산나트륨 대신에 200g의 차아인산을 사용하고 또한 유산의 사용량을 2.5g로 하고 다시 차아인산 수용액의 적하시간을 45분으로 한 이외는 같이하여 촉매를 제조하였다.

[촉매 4]

촉매 1와 같은 장치를 사용하여 후라스크에 유산 제 2동 5수화물 25g을 물 150ml에 용해한 유산동수용액을 넣어 90℃로 가열 하였다.

이것에 차아인산나트륨 10.6g을 물 50ml에 용해한 수용액을 10분간에 걸쳐 적하하였다.

적하종료후 같은 온도로 5분간 교반을 계속하였다.

얻어진 갈색의 침전물은 그 대부분이 수소화동이다. 이 침전물을 탈기수로 수화수세한후 이에 90℃로 가열한 3% 수용액 300ml를 가혀여 30분간 교반을 계속하였다. 알카리첨가후 잠시후 다량의 수소가 발생하고 상기 갈색의 침전물에서 흑색기운을 띤 미립상의 금속동을 얻었다.

이리하여 얻어진 금속동을 탈기수로 수회수세하여 촉매로 하였다.

[촉매 5]

촉매 1과 같은 장치를 사용하여 후라스크에 유산제 2동, 5수화물 25g을 물 150ml에 용해한 유산동수용액을 넣어 50℃로 가열하였다.

이것에 차아인산 나트륨 10.6g을 물 50ml에 용해한 수용액을 15분간에 걸쳐 적하 하였다.

적하 종료후 같은 온도로 2시간 30분간 교반을 계속하였다. 그후 이에 NaOH25g을 물 100ml에 용해한 수용액을 첨가하고 같은 온도로 30분간 교반을 계속하였다.

이리하여 얻어진 침전을 탈기수로 수회수세한후 촉매로 하였다.

[촉매 6]

상기 촉매 1에 있어서 유산을 첨가 안하고 차아인산나트륨의 량을 15g로 한 이외는 같이하여 촉매를 조제하였다.

[촉매 7]

상기 촉매 1에 있어서 유산을 첨가 안하고 차아인산나트륨의 량을 32g로 한 이외는 같이하여 촉매를 조제하였다.

[촉매 8]

온도계, 교반기 및 적하로오트를 구비한 500ml의 4개의 주입구가 있는 후라스크에 유산제 2동 5수화물 25g과 메타케이산 나트륨, 9수화물 5.7g을 물 150ml에 용해한 유산동수용액을 넣고 90℃로 가열하였다.

이에 차아인산나트륨 32g을 물 50ml에 용해한 수용액을 15분간에 걸쳐 적하하였다.

차아인산나트륨의 적하와 동시에 청색의 용액에서 갈색의 침점물이 생성하였다.

이 침전물은 X선회절(回折)에 의한 분석의 결과 그 대부분(80%이상)이 수소화동인것이 추정되었다.

적하종료후 같은 온도에서 다시 30분간 교반을 계속한 결과 다량의 수소의 발생이 인정되고 침전물은 빨간 기운을 띤 금속동으로 변화하였다.

얻어진 침전물을 탈기수로 수회수세한후 촉매로 하였다. 또한 촉매조제는 질소분위기하에서 행하였다.

[촉매 9]

상기 촉매 8에 있어서 메타케이산나트륨 대신에 메타바니진산 암모니윰 0.117g을 사용한 이외는 같이하여 촉매를 조제하였다.

[촉매 10]

온도계, 교반기 및 적하로오트를 구비한 500ml의 4개의 주입구를 가진 후라스크에 유산제 2동 5수화물 25g과 초산크롬 9수화물 0.2g을 물 150ml에 용해한 수용액을 넣고 70℃로 가열하였다.

다음에 이에 차아인산나트륨 10.6g을 물 50ml에 용해한 수용액을 적하하였다.

침전생성 5분후에 25g의 NaOH를 물 100ml에 용해한 가성소오다 수용액을 가하고 같은 온도로 30분간 교반을 계속하였다. 얻어진 침전은 탈기수로 수화수세한후 촉매로 하였다.

[촉매 11]

상기 촉매 10에 있어서, 초산크롬을 사용안하고 또한 가성소오다 수용액에 중(重)크롬산나트륨 0.15g을 용해시킨것을 사용한 이외는 같이하여 촉매를 조제하였다.

[촉매 12]

상기 촉매 10에 있어서, 초산크롬의 대신에 메타바나진산암모늄 0.117g을 사용한 외에는 같이하여 촉매를 조제하였다.

[촉매 13]

상기 촉매 10에 있어서 초산크롬의 대신에 유산철 [Fe₂(SO₄)₃·9H₂O] 0.28g을 사용한 이외는 같이하여 촉매를 조제하였다.

[촉매 14]

상기 촉매 10에 있어서 초산크롬의 대신에 유산치탄[Ti(SO₄)₂]의 36% 수용액 0.67g을 사용한 이외는 같이하여 촉매를 조제하였다.

[촉매 15]

상기 촉매 10에 있어서 초산크롬의 대신에 옥시초산 지르코늄[ZrO(NO₃)₂·2H₂0] 0.13g을 사용한 이외는 같이하여 촉매를 조제하였다.

[촉매 16]

온도계, 교반기 및 적하로오트를 구비한 500ml의 4개의 주입구를 가진 후라스크에 유산제 2동 5 수화물 25g 및 0.15g의 아크릴아마이드를 물 150ml에 용해한 유산동수용액을 넣고 90℃로 가열하였다. 이에 차아인산나트륨 31.8g을 물 50ml에 용해한 수용액을 15분간에 걸쳐 적하 하였다.

차아인산나트륨 수용액의 적하와 동시에 청색의 응액에서 갈색의 침전물이 생성되었다.

이 침전물은 X선 회절(回折) 및 분해하여 생성하는 수소량을 측정한 결과 그 대부분(약 80%이상)이 수소화동인것이 추정되었다. 적하 종료후 같은 온도로 30분간 교반을 게속한 결과 다량의 수소의 발생이 인정되고 침전물은 빨간 기운을 띤 금속동으로 변화하였다.

얻어진 침전물을 탈기수로 수회 수세한후 촉매로 하였다. 촉매조제는 질소분위기하에서 하였다.

[촉매 17]

온도계, 교반기 및 적하로오트를 구비한 500ml의 4개의 주입구를 가진 후라스크에 유산제 2동 5수화물 25g 및 0.15g의 벤즈아미드를 물 150ml에 용해한 유산동수용액을 넣고 70℃로 가열하였다. 계속하여 이에 차아인산나트륨 16g을 물 50ml에 용해한 수용액을 일시에 첨가 하였다.

유산 3.7g을 첨가하면 즉시 청색의 용액에서 갈색의 침전물이 생성하기 시작하였다.

이 침전물은 X선 회절(回折)에 의한 분석 및 분리하여 생성하는 수소량을 측정한 결과 그 대부분(약 80%이상)이 수소화동인 것이 추정되었다.

수소화동의 생성개시후 5분간 숙성(熟成)하고 연후에 NaOH25g을 물 100ml에 용해한 수용액을 10분간에 걸쳐 적하 하였다. NaOH 수용액의 첨가 개시후 바로 다량의 수소가 발생하여 상기 갈색의 침전물에서 흑색기운을 띤 미립상의 금속동이 얻어졌다. 이와 같이하여 얻어진 금속동을 탈기수로 수회수세하여 촉매로 하였다.

Ⅱ 니트릴의 수화반응(水和反應)

미리 질소가스로 치환된 20ml의 유리제반응기에 상기 촉매 및 6.5%아크리로니트릴수용액 10ml을 넣고 진탕식항온조(振

式恒溫槽)내에서 100℃로 30분간 반응시켰다.

그 결과를 종합하여 다음에 표시한다.

또한 어떠한 반응에 있어서도 극히 미량의 에치렌 시안히드린 및 아크릴산의 생성이 인정되는것에 지나지 않고 원료니트릴에서 거의 정량적으로 아크릴아미드가 생성되었다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이 원자번호 47-49의 I_b족, 원자번호 4-80의 Ⅱ_a및 Ⅱ_b족, 원자번호 13-92의 Ⅲ_a및 Ⅲ_b족, 원자번호 14-82의 Ⅳ_a및 Ⅳ_b족, 원자번호 15-83의 Ⅴ_a및 Ⅴ_b족, 원자번호 24-74의 Ⅵ_a족, 원자번호 25 및 75의 Ⅷ_a족 및 원자번호 26-78의 Ⅷ족에서 선택된 원소화합물의 공존하 수소화동을 유기산아미드의 존재하에 분해하여 얻어지는 금속동촉매의 존재하니트릴을 수화하여 상당하는 아미드를 제조함을 특징으로 하는 니트릴의 수화에 의한 아미드의 제조방법.