JP2599570B2 - アミノカルボン酸塩の製造方法 - Google Patents
アミノカルボン酸塩の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C227/02—Formation of carboxyl groups in compounds containing amino groups, e.g. by oxidation of amino alcohols
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/295—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with inorganic bases, e.g. by alkali fusion
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボン酸塩の製造に
関し、特に、第一アルコールとアルカリ金属の水酸化物
を銅触媒の存在下で反応させるカルボン酸塩の製造方法
に関する。
関し、特に、第一アルコールとアルカリ金属の水酸化物
を銅触媒の存在下で反応させるカルボン酸塩の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】カルボ
ン酸塩は、多様な用途に使用できる。その塩は、中和す
ることで相当する酸にすることができ、そして、その酸
もまた多くの用途に使用できる。例えば、それ自体を医
薬、農薬及び殺虫剤として使用することができる。この
ようなカルボン酸の多くは商品となり、多量に流通して
いる。
ン酸塩は、多様な用途に使用できる。その塩は、中和す
ることで相当する酸にすることができ、そして、その酸
もまた多くの用途に使用できる。例えば、それ自体を医
薬、農薬及び殺虫剤として使用することができる。この
ようなカルボン酸の多くは商品となり、多量に流通して
いる。
【０００３】Ｇｏｔｏ他の米国特許第４，７８２，１８
３号明細書には、アミノカルボン酸塩の製造方法が開示
されている。この製造方法は、アミノアルコールをアル
カリ金属の水酸化物にラニー銅触媒の存在下で作用させ
るものである。
３号明細書には、アミノカルボン酸塩の製造方法が開示
されている。この製造方法は、アミノアルコールをアル
カリ金属の水酸化物にラニー銅触媒の存在下で作用させ
るものである。
【０００４】ＷＩＰＯより１９９２年４月１６日付で公
開された特許出願であるＷＯ９２／０６０６９号公報に
は、グリシン、イミノジ酢酸及びニトリロトリ酢酸の塩
の製造方法が開示されている。この製造方法は、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノー
ルアミンをアルカリ金属の水酸化物とラニー銅触媒の存
在下で接触させるものである。ただし、この製造方法で
は少なくとも一部のラニー銅触媒をその再活性化のため
に蟻酸で還流条件下で処理している。
開された特許出願であるＷＯ９２／０６０６９号公報に
は、グリシン、イミノジ酢酸及びニトリロトリ酢酸の塩
の製造方法が開示されている。この製造方法は、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノー
ルアミンをアルカリ金属の水酸化物とラニー銅触媒の存
在下で接触させるものである。ただし、この製造方法で
は少なくとも一部のラニー銅触媒をその再活性化のため
に蟻酸で還流条件下で処理している。
【０００５】技術雑誌『Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ
Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ−Ｐｒｏｍ
ｏｔｅｄ Ｒａｎｅｙ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃａｔａｌｙｓ
ｔｆｏｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ｏｘｉｄ
ａｔｉｏｎ』、Ｌａｉｎｅ他共著、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ、４４（１−２）、１１−２２頁に
は、クロム導入したラニー銅触媒を調製し、その一酸化
炭素の酸化反応に対する活性を測定した報告が記載され
ている。ラニー銅触媒の表面積は、その前駆アロイ中の
アルミニウムの含有量に直接関係し、また、クロムの含
有量にも若干ではあるが関係する。
Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ−Ｐｒｏｍ
ｏｔｅｄ Ｒａｎｅｙ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃａｔａｌｙｓ
ｔｆｏｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ｏｘｉｄ
ａｔｉｏｎ』、Ｌａｉｎｅ他共著、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ、４４（１−２）、１１−２２頁に
は、クロム導入したラニー銅触媒を調製し、その一酸化
炭素の酸化反応に対する活性を測定した報告が記載され
ている。ラニー銅触媒の表面積は、その前駆アロイ中の
アルミニウムの含有量に直接関係し、また、クロムの含
有量にも若干ではあるが関係する。
【０００６】塊状酸化第一銅及び酸化第二銅が、Ｘ線回
折法によりラニー銅触媒中に検出された。含有されるク
ロムによって、酸化第二銅の形成は阻害されるが、酸化
第一銅の形成は阻害されない。この阻害活性は、クロム
含有量の増加にしたがって減少する。
折法によりラニー銅触媒中に検出された。含有されるク
ロムによって、酸化第二銅の形成は阻害されるが、酸化
第一銅の形成は阻害されない。この阻害活性は、クロム
含有量の増加にしたがって減少する。
【０００７】Ｆｉｅｌｄｓ他の米国特許第４，８１０，
４２６号明細書にはＮ−ホスホノメチルグリシンの製造
方法が開示されている。この製造方法は、Ｎ−ホスホノ
メチルエタノールアミン又はそれらの環式内部エステル
化物を、過剰の水性アルカリ及び銅触媒を用いて酸化
し、続いて２００℃〜３００℃の間の温度で熱処理して
得られた塩を酸により中和することで所望のＮ−ホスホ
ノメチルグリシンを得るというものである。
４２６号明細書にはＮ−ホスホノメチルグリシンの製造
方法が開示されている。この製造方法は、Ｎ−ホスホノ
メチルエタノールアミン又はそれらの環式内部エステル
化物を、過剰の水性アルカリ及び銅触媒を用いて酸化
し、続いて２００℃〜３００℃の間の温度で熱処理して
得られた塩を酸により中和することで所望のＮ−ホスホ
ノメチルグリシンを得るというものである。
【０００８】ラニー銅触媒はもちろん、銅触媒を用いて
アルコールをカルボン酸に変換する従来技術の方法でも
満足な結果が得られているが、銅触媒の繰返し使用によ
って触媒活性が減少することが知られていた。
アルコールをカルボン酸に変換する従来技術の方法でも
満足な結果が得られているが、銅触媒の繰返し使用によ
って触媒活性が減少することが知られていた。
【０００９】本発明者は、ラニー銅触媒の活性の寿命を
有意に延長でき、触媒の経済的な使用を可能とし、いか
なるアルコールも相当するカルボン酸に変換できる方法
を見出だし本発明を完成させた。
有意に延長でき、触媒の経済的な使用を可能とし、いか
なるアルコールも相当するカルボン酸に変換できる方法
を見出だし本発明を完成させた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、上記し
た効果以外にもいくつかの効果を有するカルボン酸塩の
製造方法であって、第一アルコールの水溶液をアルカリ
金属の水酸化物と、約５０〜約１０，０００ｐｐｍのク
ロム、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナ
ジウム、モリブデン、マンガン、タングステン、コバル
ト、ニッケル及びこれらの混合物からなる群から選択さ
れる元素を含有する有効量の銅触媒（ただし、ニッケル
を含有する場合、ニッケルはニッケル−銅合金の形態で
存在する）の存在下で接触させることを特徴とする前記
方法である。
た効果以外にもいくつかの効果を有するカルボン酸塩の
製造方法であって、第一アルコールの水溶液をアルカリ
金属の水酸化物と、約５０〜約１０，０００ｐｐｍのク
ロム、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナ
ジウム、モリブデン、マンガン、タングステン、コバル
ト、ニッケル及びこれらの混合物からなる群から選択さ
れる元素を含有する有効量の銅触媒（ただし、ニッケル
を含有する場合、ニッケルはニッケル−銅合金の形態で
存在する）の存在下で接触させることを特徴とする前記
方法である。
【００１１】本発明の方法の出発物質として有用な第一
アルコールは、脂肪族、環式及び芳香族アルコールのい
ずれでも良く、これらは当業者に周知の化合物である。
ただし、該アルコール及び得られるカルボン酸塩は高温
の腐食性溶液中で安定である必要があり、且つアルコー
ルはいくらか水に溶解する必要がある。好適な第一アル
コールは、２〜約２０個の炭素原子、好ましくは２〜約
１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。そ
の理由は、１０個以上の炭素原子を有するアルコールを
相当する酸に変換する場合、その炭素原子数が増加する
にしたがって反応が遅くなるからである。アルコールの
脂肪族基の構造は分枝、直鎖及び環式のいずれであって
も良い。また、該アルコールの脂肪族基は、様々な置換
基で置換されていても良いが、その置換基がアルコール
を酸に変換する反応の温度及び圧力においてアルカリ金
属の水酸化物や銅触媒と反応しないことが条件となる。
好適な脂肪族アルコールは、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール及びペンタノール等である。
アルコールは、脂肪族、環式及び芳香族アルコールのい
ずれでも良く、これらは当業者に周知の化合物である。
ただし、該アルコール及び得られるカルボン酸塩は高温
の腐食性溶液中で安定である必要があり、且つアルコー
ルはいくらか水に溶解する必要がある。好適な第一アル
コールは、２〜約２０個の炭素原子、好ましくは２〜約
１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。そ
の理由は、１０個以上の炭素原子を有するアルコールを
相当する酸に変換する場合、その炭素原子数が増加する
にしたがって反応が遅くなるからである。アルコールの
脂肪族基の構造は分枝、直鎖及び環式のいずれであって
も良い。また、該アルコールの脂肪族基は、様々な置換
基で置換されていても良いが、その置換基がアルコール
を酸に変換する反応の温度及び圧力においてアルカリ金
属の水酸化物や銅触媒と反応しないことが条件となる。
好適な脂肪族アルコールは、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール及びペンタノール等である。
【００１２】下記の式
【００１３】
【化１】
【００１４】で示され、式中ｎが２〜２０であるアミノ
アルコールも本発明の方法の出発物質として有用であ
る。Ｒ1 及びＲ2 が共に水素の場合は、当該アミノアル
コールは、モノエタノールアミンである。Ｒ1 又はＲ2
の一方が−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ又は−ＣＨ2 ＣＯＯＨで、
且つもう一方が水素の場合は、イミノジ酢酸塩がアミノ
アルコールからの生成物として得られるであろう。Ｒ1
及びＲ2 が共に−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ又は−ＣＨ2 ＣＯＯ
Ｈの場合は、ニトリロトリ酢酸がアミノアルコールから
の生成物として得られるであろう。
アルコールも本発明の方法の出発物質として有用であ
る。Ｒ1 及びＲ2 が共に水素の場合は、当該アミノアル
コールは、モノエタノールアミンである。Ｒ1 又はＲ2
の一方が−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ又は−ＣＨ2 ＣＯＯＨで、
且つもう一方が水素の場合は、イミノジ酢酸塩がアミノ
アルコールからの生成物として得られるであろう。Ｒ1
及びＲ2 が共に−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ又は−ＣＨ2 ＣＯＯ
Ｈの場合は、ニトリロトリ酢酸がアミノアルコールから
の生成物として得られるであろう。
【００１５】上記式において、Ｒ1 及び／又はＲ2 は１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基であっても良く、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、及びイソブチル等である。これらのアミノアルコ
ールから、これらアルキル基を有する相当するアミノ酸
が得られ、該アミノ酸は多くの用途に有用であろう。Ｒ
1 又はＲ2 はホスホノメチル基であっても良い。例え
ば、出発物質がＮ−ホスホノメチルエタノールアミンで
あれば、得られるアミノ酸はＮ−ホスホノメチルグリシ
ンとなるであろう。Ｒ1 又はＲ2 の一方がホスホノメチ
ルであり、もう一方が−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨであれば、得
られるアミノ酸はＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸とな
るであろう。そして該化合物は、当業者に周知の任意の
技術でＮ−ホスホノメチルグリシンに変換することがで
きる。Ｒ1 又はＲ2 の一方がホスホノメチルであり、も
う一方がアルキル基であれば、得られるアミノ酸はＮ−
アルキル−Ｎ−ホスホノメチルグリシンとなるであろ
う。そして、該化合物はＮ−ホスホノメチルグリシン
に、Ｍｉｌｌｅｒ及びＢａｌｔｈａｚｏｒの米国特許第
５，０６８，４０４号明細書に記載の技術によって変換
できる。
〜６個の炭素原子を有するアルキル基であっても良く、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、及びイソブチル等である。これらのアミノアルコ
ールから、これらアルキル基を有する相当するアミノ酸
が得られ、該アミノ酸は多くの用途に有用であろう。Ｒ
1 又はＲ2 はホスホノメチル基であっても良い。例え
ば、出発物質がＮ−ホスホノメチルエタノールアミンで
あれば、得られるアミノ酸はＮ−ホスホノメチルグリシ
ンとなるであろう。Ｒ1 又はＲ2 の一方がホスホノメチ
ルであり、もう一方が−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨであれば、得
られるアミノ酸はＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸とな
るであろう。そして該化合物は、当業者に周知の任意の
技術でＮ−ホスホノメチルグリシンに変換することがで
きる。Ｒ1 又はＲ2 の一方がホスホノメチルであり、も
う一方がアルキル基であれば、得られるアミノ酸はＮ−
アルキル−Ｎ−ホスホノメチルグリシンとなるであろ
う。そして、該化合物はＮ−ホスホノメチルグリシン
に、Ｍｉｌｌｅｒ及びＢａｌｔｈａｚｏｒの米国特許第
５，０６８，４０４号明細書に記載の技術によって変換
できる。
【００１６】本発明の銅触媒は、当業者に周知の技術で
調製することができる。例えば、銅塩の水溶液を還元し
て微粒状金属銅を調製し、これをクロム、チタン、ニオ
ブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、モリブデ
ン、マンガン、タングステン、コバルト、ニッケル及び
これらの混合物からなる群から選択される元素の塩で処
理する技術が挙げられる。これに対して、上記した元素
の塩を還元して水溶液由来の金属銅と共沈殿させる技術
もある。後者の方が好ましい技術である。
調製することができる。例えば、銅塩の水溶液を還元し
て微粒状金属銅を調製し、これをクロム、チタン、ニオ
ブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、モリブデ
ン、マンガン、タングステン、コバルト、ニッケル及び
これらの混合物からなる群から選択される元素の塩で処
理する技術が挙げられる。これに対して、上記した元素
の塩を還元して水溶液由来の金属銅と共沈殿させる技術
もある。後者の方が好ましい技術である。
【００１７】特に好ましい触媒であるラニー銅触媒は、
当業者に周知の技術によって、銅及びアルミニウムを含
有するアロイから調製することができる。続いて、アル
ミニウムをアロイからアルカリ金属の水酸化物の水溶液
を用いて浸出させることで、活性化ラニー銅を得ること
ができる。次いで活性化ラニー銅を、クロム、チタン、
ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、モリブ
デン、マンガン、タングステン、コバルト、ニッケル及
びこれらの混合物からなる群から選択される元素の硝酸
塩、硫酸塩又は他の塩で処理する。ただし、上記元素を
銅・アルミニウムアロイ中に導入する際は、ラニー銅の
調製中に行うことが好ましい。上記元素の中でも、クロ
ム、モリブデン並びにクロム及びモリブデンの混合物が
好ましい。
当業者に周知の技術によって、銅及びアルミニウムを含
有するアロイから調製することができる。続いて、アル
ミニウムをアロイからアルカリ金属の水酸化物の水溶液
を用いて浸出させることで、活性化ラニー銅を得ること
ができる。次いで活性化ラニー銅を、クロム、チタン、
ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、モリブ
デン、マンガン、タングステン、コバルト、ニッケル及
びこれらの混合物からなる群から選択される元素の硝酸
塩、硫酸塩又は他の塩で処理する。ただし、上記元素を
銅・アルミニウムアロイ中に導入する際は、ラニー銅の
調製中に行うことが好ましい。上記元素の中でも、クロ
ム、モリブデン並びにクロム及びモリブデンの混合物が
好ましい。
【００１８】銅に加える元素の量は広範囲に及ぶ。銅中
に添加元素を少なくとも５０ｐｐｍ加えた場合に、アル
コールの酸への変換に良好な結果が得られる。上限とし
ては、銅中に約１０，０００ｐｐｍの添加元素を含有さ
せる。もちろん、ラニー銅にはこのレベル以上の添加元
素を含有させることも可能であるが、アルコールを相当
する酸へ変換する結果には有意な改善が見られなくな
る。元素添加量が約５０〜５０００ｐｐｍである銅触媒
を使用することが好ましい。
に添加元素を少なくとも５０ｐｐｍ加えた場合に、アル
コールの酸への変換に良好な結果が得られる。上限とし
ては、銅中に約１０，０００ｐｐｍの添加元素を含有さ
せる。もちろん、ラニー銅にはこのレベル以上の添加元
素を含有させることも可能であるが、アルコールを相当
する酸へ変換する結果には有意な改善が見られなくな
る。元素添加量が約５０〜５０００ｐｐｍである銅触媒
を使用することが好ましい。
【００１９】アルコールを相当する酸へ変換するのに使
用する触媒の量の範囲は、約１重量％〜約７０重量％で
あり、好ましくは１０〜４０重量％である。ただし、こ
の数値は出発原料アルコールに基づいて計算したもので
ある。この触媒は、一般に、上記元素を添加していない
銅触媒に比べて遥かに多く反応に繰返し使用できる。
用する触媒の量の範囲は、約１重量％〜約７０重量％で
あり、好ましくは１０〜４０重量％である。ただし、こ
の数値は出発原料アルコールに基づいて計算したもので
ある。この触媒は、一般に、上記元素を添加していない
銅触媒に比べて遥かに多く反応に繰返し使用できる。
【００２０】本発明の方法で使用するアルカリ金属の水
酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムであ
る。アルカリ金属の水酸化物の使用量は、反応に使用す
るアルコールの水酸基に対して、１．０〜２．０等量の
範囲である。水酸化物はフレーク、パウダー、ペレット
及び水溶液のいずれの形態であっても良い。水酸化物は
入手のしやすさ及び操作性を考慮して、水酸化ナトリウ
ム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが
特に好ましい。
酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムであ
る。アルカリ金属の水酸化物の使用量は、反応に使用す
るアルコールの水酸基に対して、１．０〜２．０等量の
範囲である。水酸化物はフレーク、パウダー、ペレット
及び水溶液のいずれの形態であっても良い。水酸化物は
入手のしやすさ及び操作性を考慮して、水酸化ナトリウ
ム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが
特に好ましい。
【００２１】本発明の方法における必須の要件とは、ア
ルコールとアルカリ金属の水酸化物を、約５０〜約１
０，０００ｐｐｍの添加元素を含有する銅触媒の存在下
で、約１２０℃〜２２０℃、好ましくは約１４０℃〜約
２００℃の温度において、接触させることのみである。
約２２０℃以上の温度においては、ラニー銅触媒の選択
性が失われ始める。約１２０℃以下の温度においては、
満足な結果は得られるものの反応が遅くなる。
ルコールとアルカリ金属の水酸化物を、約５０〜約１
０，０００ｐｐｍの添加元素を含有する銅触媒の存在下
で、約１２０℃〜２２０℃、好ましくは約１４０℃〜約
２００℃の温度において、接触させることのみである。
約２２０℃以上の温度においては、ラニー銅触媒の選択
性が失われ始める。約１２０℃以下の温度においては、
満足な結果は得られるものの反応が遅くなる。
【００２２】圧力は、上記した温度において反応を進行
させるために必要である。しかしながら、反応圧力はで
きるだけ低くする必要があり、そうすることによって反
応速度を速くすることができる。一般的には圧力は、反
応を液相で進行させ得る最小限の圧力よりも大きい必要
があるが、好ましくは５〜約３０ｋｇ／ｃｍ2 、さらに
好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲内の圧力であ
る。アルコールの相当する酸の塩への変換は、水素の遊
離と共に進行する。この水素は注意深く反応容器から排
気する必要がある。
させるために必要である。しかしながら、反応圧力はで
きるだけ低くする必要があり、そうすることによって反
応速度を速くすることができる。一般的には圧力は、反
応を液相で進行させ得る最小限の圧力よりも大きい必要
があるが、好ましくは５〜約３０ｋｇ／ｃｍ2 、さらに
好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲内の圧力であ
る。アルコールの相当する酸の塩への変換は、水素の遊
離と共に進行する。この水素は注意深く反応容器から排
気する必要がある。
【００２３】以下、実施例によって本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
（例１）ここでは、添加元素（クロム）を含有しない銅
触媒を用いて得られる結果を例示する。
触媒を用いて得られる結果を例示する。
【００２５】３００ｍｌ容の攪拌機付ニッケル・オート
クレーブにジエタノールアミン（６２．５ｇ、０．５９
ｍｏｌ．）、水（６０ｍｌ）及び５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液（５０ｇ ＮａＯＨ、１．２５ｍｏｌ．）を入
れた。次に、ラニー銅触媒（１２．４ｇ）をオートクレ
ーブに加えた。オートクレーブを閉めて加熱し、温度１
６０℃、圧力９．５ｋｇ／ｃｍ2 とした。この間、オー
トクレーブ内の液相を攪拌し続けた。加熱は、水素ガス
の発生が見られなくなるまで、即ち、反応の終了まで続
けた。反応時間を記録し、触媒を連続使用していった。
いずれのケースでも、イミノジ酢酸の収率は約９５％で
あった。結果を表１に示す。
クレーブにジエタノールアミン（６２．５ｇ、０．５９
ｍｏｌ．）、水（６０ｍｌ）及び５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液（５０ｇ ＮａＯＨ、１．２５ｍｏｌ．）を入
れた。次に、ラニー銅触媒（１２．４ｇ）をオートクレ
ーブに加えた。オートクレーブを閉めて加熱し、温度１
６０℃、圧力９．５ｋｇ／ｃｍ2 とした。この間、オー
トクレーブ内の液相を攪拌し続けた。加熱は、水素ガス
の発生が見られなくなるまで、即ち、反応の終了まで続
けた。反応時間を記録し、触媒を連続使用していった。
いずれのケースでも、イミノジ酢酸の収率は約９５％で
あった。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】（例２）ここでは、本発明の、クロムを含
有する銅触媒を使用した実施態様を例示する。
有する銅触媒を使用した実施態様を例示する。
【００２８】９４３ｐｐｍのクロムを含有するラニー銅
触媒を２５サイクル使用する以外は全て例１の手順を繰
返し、実験を行った。結果を表２に示す。
触媒を２５サイクル使用する以外は全て例１の手順を繰
返し、実験を行った。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】表１及び表２に記載されたデーターを比較
すると、クロム含有ラニー銅触媒を用いた系の反応時間
が、クロムを含有しない系のそれよりも開始約５サイク
ルにおいて長くなっているものの、その後の２０サイク
ルでは比較的安定していることが分かる。２５サイクル
目での反応時間は８時間であった。通常のラニー銅触媒
を用いた際には、反応時間が８時間まで達するのは、わ
ずか９サイクル目である（表１参照）。
すると、クロム含有ラニー銅触媒を用いた系の反応時間
が、クロムを含有しない系のそれよりも開始約５サイク
ルにおいて長くなっているものの、その後の２０サイク
ルでは比較的安定していることが分かる。２５サイクル
目での反応時間は８時間であった。通常のラニー銅触媒
を用いた際には、反応時間が８時間まで達するのは、わ
ずか９サイクル目である（表１参照）。
【００３１】（例３）ここでは、使用前に硝酸クロムで
処理したラニー銅触媒を使用し、ジエタノールアミンを
イミノジ酢酸のジナトリウム塩に変換する本発明の実施
態様を例示する。
処理したラニー銅触媒を使用し、ジエタノールアミンを
イミノジ酢酸のジナトリウム塩に変換する本発明の実施
態様を例示する。
【００３２】５０ｍｌビーカー中に活性化ラニー銅
（４．１３ｇ）、水（１０ｍｌ）及び硝酸クロム（１５
重量％のＣｒ（ＮＯ3 ）3 を０．５０ｇ、即ち、銅の総
重量に基づいて４，０００ｐｐｍのＣｒ）を入れ、該混
合物を１５分間放置した。ラニー銅及び上清を１６０ｍ
ｌ容のニッケル・オートクレーブ中に、ジエタノールア
ミン（２１．２ｇ、０．２０ｍｏｌ．）、水（１０ｍ
ｌ）及び５０％水酸化ナトリウム水溶液（１９ｇ Ｎａ
ＯＨ、０．４２ｍｏｌ．）と共に移した。オートクレー
ブを閉めて加熱し、温度１６０℃、圧力９．５ｋｇ／ｃ
ｍ2 とした。この間、オートクレーブ内の液相を攪拌し
続けた。加熱は、水素ガスの発生が見られなくなるま
で、即ち、反応の終了まで続けた。反応時間を記録し、
触媒はそのままクロムを添加することなく再使用した。
結果を表３に示す。
（４．１３ｇ）、水（１０ｍｌ）及び硝酸クロム（１５
重量％のＣｒ（ＮＯ3 ）3 を０．５０ｇ、即ち、銅の総
重量に基づいて４，０００ｐｐｍのＣｒ）を入れ、該混
合物を１５分間放置した。ラニー銅及び上清を１６０ｍ
ｌ容のニッケル・オートクレーブ中に、ジエタノールア
ミン（２１．２ｇ、０．２０ｍｏｌ．）、水（１０ｍ
ｌ）及び５０％水酸化ナトリウム水溶液（１９ｇ Ｎａ
ＯＨ、０．４２ｍｏｌ．）と共に移した。オートクレー
ブを閉めて加熱し、温度１６０℃、圧力９．５ｋｇ／ｃ
ｍ2 とした。この間、オートクレーブ内の液相を攪拌し
続けた。加熱は、水素ガスの発生が見られなくなるま
で、即ち、反応の終了まで続けた。反応時間を記録し、
触媒はそのままクロムを添加することなく再使用した。
結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】表３のデーターより、反応時間が開始４サ
イクルにおいて短縮され、残りのサイクルでも、そのま
ま２．７〜３．２時間の範囲内で比較的一定しているこ
とが分かる。未処理のラニー銅を触媒として用いた場
合、反応時間が２．７〜３．１時間の範囲に収まるの
は、最初のサイクルのみである。また、それ以降のサイ
クルでは、反応終了に要する時間が、漸次長く（例えば
３．５時間が７時間に）なって行った。
イクルにおいて短縮され、残りのサイクルでも、そのま
ま２．７〜３．２時間の範囲内で比較的一定しているこ
とが分かる。未処理のラニー銅を触媒として用いた場
合、反応時間が２．７〜３．１時間の範囲に収まるの
は、最初のサイクルのみである。また、それ以降のサイ
クルでは、反応終了に要する時間が、漸次長く（例えば
３．５時間が７時間に）なって行った。
【００３５】（例４）ここでは、クロムを含有する銅触
媒を用いたＮ−２−（ヒドロキシエチル）アミノメチル
ホスホン酸のＮ−ホスホノメチルグリシンへの変換を例
示する。
媒を用いたＮ−２−（ヒドロキシエチル）アミノメチル
ホスホン酸のＮ−ホスホノメチルグリシンへの変換を例
示する。
【００３６】１６０ｍｌ容の攪拌機付ニッケル・オート
クレーブにＮ−２−（ヒドロキシエチル）アミノメチル
ホスホン酸（１６．８４ｇ、０．１１ｍｏｌ．）、水
（１１．３ｍｌ）及び４５重量％水酸化カリウム（４
８．７ｇ、０．３９ｍｏｌ．）並びに９４３ｐｐｍのク
ロムを含有するラニー銅触媒（３．５３ｇ）を加えた。
オートクレーブを閉めて加熱し、温度１６０℃、圧力
９．５ｋｇ／ｃｍ2 とした。この間、オートクレーブ内
の液相を攪拌し続けた。１．８５時間後、水素の発生が
見られなくなった。Ｎ−ホスホノメチルグリシンの収率
は、カリウム塩の形態で９８．５％であった。
クレーブにＮ−２−（ヒドロキシエチル）アミノメチル
ホスホン酸（１６．８４ｇ、０．１１ｍｏｌ．）、水
（１１．３ｍｌ）及び４５重量％水酸化カリウム（４
８．７ｇ、０．３９ｍｏｌ．）並びに９４３ｐｐｍのク
ロムを含有するラニー銅触媒（３．５３ｇ）を加えた。
オートクレーブを閉めて加熱し、温度１６０℃、圧力
９．５ｋｇ／ｃｍ2 とした。この間、オートクレーブ内
の液相を攪拌し続けた。１．８５時間後、水素の発生が
見られなくなった。Ｎ−ホスホノメチルグリシンの収率
は、カリウム塩の形態で９８．５％であった。
【００３７】（例５）ここでは、クロムを含有する銅触
媒を用いたＮ−ホスホノメチル−２−オキサゾリドンの
Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの変換を例示する。
媒を用いたＮ−ホスホノメチル−２−オキサゾリドンの
Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの変換を例示する。
【００３８】米国特許第４，５４７，３２４号明細書中
に記載されている方法で製造したＮ−ホスホノメチル−
２−オキサゾリドンをＮ−２（ヒドロキシエチル）アミ
ノメチルホスホン酸の代わりに使用する以外は、全て例
４の手順を繰返し、実験を行った。２時間の加熱後、Ｎ
−ホスホノメチルグリシンの収率は、ＨＰＬＣによる分
析によれば８６．２％であった。
に記載されている方法で製造したＮ−ホスホノメチル−
２−オキサゾリドンをＮ−２（ヒドロキシエチル）アミ
ノメチルホスホン酸の代わりに使用する以外は、全て例
４の手順を繰返し、実験を行った。２時間の加熱後、Ｎ
−ホスホノメチルグリシンの収率は、ＨＰＬＣによる分
析によれば８６．２％であった。
【００３９】（例６）ここでは、モリブデンを含有する
銅触媒を用いたジエタノールアミンのイミノジ酢酸ジナ
トリウム塩への変換を例示する。
銅触媒を用いたジエタノールアミンのイミノジ酢酸ジナ
トリウム塩への変換を例示する。
【００４０】約５００ｐｐｍのモリブデンを含有するラ
ニー銅触媒を、１２サイクル使用する以外は全て例１の
手順を繰返し、実験を行った。各サイクルの終了時、
２．５％のラニー銅触媒を新しい触媒と交換した。結果
を表４に示す。
ニー銅触媒を、１２サイクル使用する以外は全て例１の
手順を繰返し、実験を行った。各サイクルの終了時、
２．５％のラニー銅触媒を新しい触媒と交換した。結果
を表４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】表４に示される反応時間を表１のそれと比
較すると、モリブデンを含有するラニー銅を用いた場合
の反応は、モリブデンを添加していないラニー銅を用い
た場合よりも速くなっていることが分かる。さらに、反
応選択性に与えるモリブデンの悪影響は、確認されなか
った（即ち、望ましからぬ副生成物のレベルが増加する
ことはなかった。）。
較すると、モリブデンを含有するラニー銅を用いた場合
の反応は、モリブデンを添加していないラニー銅を用い
た場合よりも速くなっていることが分かる。さらに、反
応選択性に与えるモリブデンの悪影響は、確認されなか
った（即ち、望ましからぬ副生成物のレベルが増加する
ことはなかった。）。
【００４３】（例７）約５００ｐｐｍのクロム及び５０
０ｐｐｍのモリブデンを含有するラニー銅を用いる以外
は全て例６の手順を繰返し、実験を行った。結果は実質
的に例６と同一であった。
０ｐｐｍのモリブデンを含有するラニー銅を用いる以外
は全て例６の手順を繰返し、実験を行った。結果は実質
的に例６と同一であった。
【００４４】（例８）ここでは、各々チタン、ジルコニ
ウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、マンガン、タン
グステン、コバルト又はニッケルのうちのいずれかを含
有するラニー銅を用い、例２の手順を繰返し、一連の実
験を行った。結果は、いずれの触媒を用いた場合も例２
の結果と比較すると良好ではないが、例１の結果よりは
良好であった。様々な量のバナジウムを含有するラニー
銅触媒を用いて実験を行った結果、ラニー銅中のバナジ
ウムのレベルが約５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの範囲内
である時に最も良い結果が得られた。
ウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、マンガン、タン
グステン、コバルト又はニッケルのうちのいずれかを含
有するラニー銅を用い、例２の手順を繰返し、一連の実
験を行った。結果は、いずれの触媒を用いた場合も例２
の結果と比較すると良好ではないが、例１の結果よりは
良好であった。様々な量のバナジウムを含有するラニー
銅触媒を用いて実験を行った結果、ラニー銅中のバナジ
ウムのレベルが約５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの範囲内
である時に最も良い結果が得られた。
【００４５】（例９）ここでは、モリブデンを含有する
ラニー銅触媒を用いた３−アミノプロパノールの３−ア
ミノプロピオン酸ナトリウムへの変換を例示する。
ラニー銅触媒を用いた３−アミノプロパノールの３−ア
ミノプロピオン酸ナトリウムへの変換を例示する。
【００４６】３−アミノプロパノール（４９．８０ｇ、
０．６６３ｍｏｌ）、６１．２０ｇの、ラニー銅の水中
分散スラリー（総量５０ｍｌ、１２．６１ｇのＣｕ、６
０ｐｐｍのＭｏ）、５０％（重量／重量）のＮａＯＨ
（５６．９ｇ、０．７１１ｍｏｌ）及び２５ｇの脱イオ
ン水からなる混合物を３００ｍｌ容のＰａｒｒ式ニッケ
ル・リアクターに入れた。該リアクターは攪拌機、背圧
を一定に保つためのガス・レギュレーター、及びＩＢＭ
コンピューターに接続されたＰｏｒｔｅｒ式水素流量計
を装備するものである。１６０℃に加熱すると急速な水
素発生（＞６００ｃｃ／ｍｉｎ）が確認され、１．５時
間後には発生が停止した。生成混合物をろ過し、ＮＭＲ
によって分析した結果、３−アミノプロピオン酸ナトリ
ウム及びプロピオン酸ナトリウムがそれぞれ８５：１５
の割合で生成していることが分かった。
０．６６３ｍｏｌ）、６１．２０ｇの、ラニー銅の水中
分散スラリー（総量５０ｍｌ、１２．６１ｇのＣｕ、６
０ｐｐｍのＭｏ）、５０％（重量／重量）のＮａＯＨ
（５６．９ｇ、０．７１１ｍｏｌ）及び２５ｇの脱イオ
ン水からなる混合物を３００ｍｌ容のＰａｒｒ式ニッケ
ル・リアクターに入れた。該リアクターは攪拌機、背圧
を一定に保つためのガス・レギュレーター、及びＩＢＭ
コンピューターに接続されたＰｏｒｔｅｒ式水素流量計
を装備するものである。１６０℃に加熱すると急速な水
素発生（＞６００ｃｃ／ｍｉｎ）が確認され、１．５時
間後には発生が停止した。生成混合物をろ過し、ＮＭＲ
によって分析した結果、３−アミノプロピオン酸ナトリ
ウム及びプロピオン酸ナトリウムがそれぞれ８５：１５
の割合で生成していることが分かった。
【００４７】（例10）ここでは、モリブデンを含有する
銅触媒を用いた芳香族アルコールの相当する酸の塩への
変換を例示する。
銅触媒を用いた芳香族アルコールの相当する酸の塩への
変換を例示する。
【００４８】ベンジルアルコール（６２．５９ｇ、０．
５７９ｍｏｌ）、６１．４５ｇのラニー銅の水中分散ス
ラリー（総量５０ｃｃ、１２．８９ｇのＣｕ、６０ｐｐ
ｍのＭｏ）、５０％（重量／重量）のＮａＯＨ（５０．
３４ｇ、０．６２９ｍｏｌ）及び２４ｇの脱イオン水か
らなる混合物を例９に記載したリアクターに入れた。１
６０℃に加熱すると緩やかな水素発生（〜５０ｃｃ／ｍ
ｉｎ）が確認された。３０分後、変換を速めるために温
度を１７０℃まで上げた。１６０℃で延べ１３時間の反
応の後、水素発生が停止した。反応混合物をろ過し、Ｎ
ＭＲで分析した。 1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルよ
り、生成物が安息香酸ナトリウムであることが確認され
た。生成混合物のアリコートをＨＣｌによって酸性と
し、水で再結晶することによって、白色板状結晶が得ら
れた。融点は１２１−１２２℃であった（文献値１２
２．４℃）。
５７９ｍｏｌ）、６１．４５ｇのラニー銅の水中分散ス
ラリー（総量５０ｃｃ、１２．８９ｇのＣｕ、６０ｐｐ
ｍのＭｏ）、５０％（重量／重量）のＮａＯＨ（５０．
３４ｇ、０．６２９ｍｏｌ）及び２４ｇの脱イオン水か
らなる混合物を例９に記載したリアクターに入れた。１
６０℃に加熱すると緩やかな水素発生（〜５０ｃｃ／ｍ
ｉｎ）が確認された。３０分後、変換を速めるために温
度を１７０℃まで上げた。１６０℃で延べ１３時間の反
応の後、水素発生が停止した。反応混合物をろ過し、Ｎ
ＭＲで分析した。 1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルよ
り、生成物が安息香酸ナトリウムであることが確認され
た。生成混合物のアリコートをＨＣｌによって酸性と
し、水で再結晶することによって、白色板状結晶が得ら
れた。融点は１２１−１２２℃であった（文献値１２
２．４℃）。
【００４９】（例11）ここでは、モリブデンを含有する
銅触媒を用いたポリオールの相当する酸への変換を例示
する。
銅触媒を用いたポリオールの相当する酸への変換を例示
する。
【００５０】例９に記載したリアクターに、エチレング
リコール（３０．２７ｇ、０．４８７ｍｏｌ）、６１．
６６ｇのラニー銅の水中分散スラリー（総量５０ｃｃ、
１３．１２ｇの銅、６０ｐｐｍのＭｏ）、５０％（重量
／重量）のＮａＯＨ（３９．７７ｇ、０．４９７ｍｏ
ｌ）及び７０ｇの脱イオン水を入れた。混合物を１６０
℃に加熱すると急速な水素発生（＞６００ｃｃ／ｍｉ
ｎ）が確認された。１．５時間後に水素発生が停止し
た。反応混合物をろ過し、ＨＰＬＣで分析した結果、生
成物収率が９３％であり、該生成物中約９０ｍｏｌ％が
ナトリウム グリコレートで、１０ｍｏｌ％がナトリウ
ム オキサレートであることが確認された。
リコール（３０．２７ｇ、０．４８７ｍｏｌ）、６１．
６６ｇのラニー銅の水中分散スラリー（総量５０ｃｃ、
１３．１２ｇの銅、６０ｐｐｍのＭｏ）、５０％（重量
／重量）のＮａＯＨ（３９．７７ｇ、０．４９７ｍｏ
ｌ）及び７０ｇの脱イオン水を入れた。混合物を１６０
℃に加熱すると急速な水素発生（＞６００ｃｃ／ｍｉ
ｎ）が確認された。１．５時間後に水素発生が停止し
た。反応混合物をろ過し、ＨＰＬＣで分析した結果、生
成物収率が９３％であり、該生成物中約９０ｍｏｌ％が
ナトリウム グリコレートで、１０ｍｏｌ％がナトリウ
ム オキサレートであることが確認された。
【００５１】もう一バッチの反応系では、エチレングリ
コール（３０．４０ｇ、０．４９０ｍｏｌ）、６１．７
６ｇのラニー銅の水中分散スラリー（総量５０ｃｃ、１
３．２４ｇの銅）及び４５．８％（重量／重量）のＫＯ
Ｈ（１２８．１３ｇ、１．０５ｍｏｌ）をリアクターに
入れた。反応混合物を１６０℃に加熱した。水素発生は
当初急速（＞６００ｃｃ／ｍｉｎ）であった。約４５分
後、水素発生が時間と共に減少し、約３０ｃｃ／分まで
低下した。１６０℃を超える温度で２０時間反応させた
後、反応を強制的に停止させた。反応混合物をろ過し、
ＨＰＬＣで分析した結果、生成物中の２５ｍｏｌ％がカ
リウム グリコレートで、７５ｍｏｌ％がカリウム オ
キサレートであることが確認された。
コール（３０．４０ｇ、０．４９０ｍｏｌ）、６１．７
６ｇのラニー銅の水中分散スラリー（総量５０ｃｃ、１
３．２４ｇの銅）及び４５．８％（重量／重量）のＫＯ
Ｈ（１２８．１３ｇ、１．０５ｍｏｌ）をリアクターに
入れた。反応混合物を１６０℃に加熱した。水素発生は
当初急速（＞６００ｃｃ／ｍｉｎ）であった。約４５分
後、水素発生が時間と共に減少し、約３０ｃｃ／分まで
低下した。１６０℃を超える温度で２０時間反応させた
後、反応を強制的に停止させた。反応混合物をろ過し、
ＨＰＬＣで分析した結果、生成物中の２５ｍｏｌ％がカ
リウム グリコレートで、７５ｍｏｌ％がカリウム オ
キサレートであることが確認された。
【００５２】（例12）ここでは、モリブテンを含有する
ラニー銅触媒を用いたグリコール酸のナトリウム オキ
サレートへの変換を例示する。
ラニー銅触媒を用いたグリコール酸のナトリウム オキ
サレートへの変換を例示する。
【００５３】３００ｍｌ容の攪拌機付Ｈａｓｔｅｌｌｏ
ｙ Ｃ−２７６オートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔ Ｃｏ．）中にジエタノールアミン（６２．
４４ｇ、０．５９ｍｏｌｅ）、５０％水酸化ナトリウム
水溶液（９９．９０ｇ、１．２４ｍｏｌ）、グリコール
酸（１．３５ｇ、１７．７５ｍｍｏｌ）及び６０ｐｐｍ
のモリブテンを含有するラニー銅（１２．４９ｇ、０．
２０ｍｏｌ）を入れた。全重量が２５６．００ｇとなる
ように水を加え、オートクレーブを閉じた。オートクレ
ーブ内部を窒素ガスでパージし、圧力を９．４９ｋｇ／
ｃｍ2 、温度を１６０℃とした。この間にも攪拌は続け
た。放出ガス流量が３．５ｍｌ／ｍｉｎとなった所で反
応を停止した（５．８時間）。オートクレーブを８０℃
まで冷却し内容物をろ過し、水洗した。分析の結果、所
望の生成物（即ち、イミノジ酢酸ジナトリウム）に加え
て、反応混合物中には、更に、ナトリウムジグリコレー
ト（２．２７ｍｏｌｅ％）及びジナトリウムオキサレー
ト（１．３８ｍｏｌｅ％）が含有されていることが分か
った。ただし、これらの数値は使用したジエタノールア
ミンのモル数に基づいて計算した。以上のデーターによ
れば、この反応条件においては３０％のグリコール酸が
ジナトリウムオキサレートに変換されることになる。
ｙ Ｃ−２７６オートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔ Ｃｏ．）中にジエタノールアミン（６２．
４４ｇ、０．５９ｍｏｌｅ）、５０％水酸化ナトリウム
水溶液（９９．９０ｇ、１．２４ｍｏｌ）、グリコール
酸（１．３５ｇ、１７．７５ｍｍｏｌ）及び６０ｐｐｍ
のモリブテンを含有するラニー銅（１２．４９ｇ、０．
２０ｍｏｌ）を入れた。全重量が２５６．００ｇとなる
ように水を加え、オートクレーブを閉じた。オートクレ
ーブ内部を窒素ガスでパージし、圧力を９．４９ｋｇ／
ｃｍ2 、温度を１６０℃とした。この間にも攪拌は続け
た。放出ガス流量が３．５ｍｌ／ｍｉｎとなった所で反
応を停止した（５．８時間）。オートクレーブを８０℃
まで冷却し内容物をろ過し、水洗した。分析の結果、所
望の生成物（即ち、イミノジ酢酸ジナトリウム）に加え
て、反応混合物中には、更に、ナトリウムジグリコレー
ト（２．２７ｍｏｌｅ％）及びジナトリウムオキサレー
ト（１．３８ｍｏｌｅ％）が含有されていることが分か
った。ただし、これらの数値は使用したジエタノールア
ミンのモル数に基づいて計算した。以上のデーターによ
れば、この反応条件においては３０％のグリコール酸が
ジナトリウムオキサレートに変換されることになる。
【００５４】（例13）ここではシンナミルアルコールの
酸への変換を例示する。
酸への変換を例示する。
【００５５】３００ｍｌ容のニッケル・オートクレーブ
中にシンナミルアルコール（５０．０ｇ、０．３７３ｍ
ｏｌ）、水酸化ナトリウム（３４．５９ｇ、０．４３２
ｍｏｌ）、約７０ｐｐｍのモリブデンを含有するラニー
銅（１２．８１ｇの銅を４８．６ｇの水に懸濁した）及
び水（７５ｇ）を入れた。オートクレーブを閉じ、内部
を窒素ガスでパージした。加圧下に１７０℃まで加熱
し、約１８時間加熱した。反応生成物をろ過し、第一ろ
液をジエチルエーテルで抽出した。水相を酸性にし、エ
ーテルで抽出した。酸性及び塩基性の抽出物をエバポレ
ートし、分析した。反応生成物は６９％が３−フェニル
プロピオネート、２５％が３−フェニルプロパノール及
び８％がベンゾエートであり、収率は９６％であった。
中にシンナミルアルコール（５０．０ｇ、０．３７３ｍ
ｏｌ）、水酸化ナトリウム（３４．５９ｇ、０．４３２
ｍｏｌ）、約７０ｐｐｍのモリブデンを含有するラニー
銅（１２．８１ｇの銅を４８．６ｇの水に懸濁した）及
び水（７５ｇ）を入れた。オートクレーブを閉じ、内部
を窒素ガスでパージした。加圧下に１７０℃まで加熱
し、約１８時間加熱した。反応生成物をろ過し、第一ろ
液をジエチルエーテルで抽出した。水相を酸性にし、エ
ーテルで抽出した。酸性及び塩基性の抽出物をエバポレ
ートし、分析した。反応生成物は６９％が３−フェニル
プロピオネート、２５％が３−フェニルプロパノール及
び８％がベンゾエートであり、収率は９６％であった。
【００５６】以上、本発明をその特定具体例によってで
きるだけ詳細に記載したが、これは単なる例示にすぎな
いと解釈されたい。なぜならば、これら記載に基づいた
置換態様及び置換操作は、当業者に自明であるからであ
る。例えば、ここに記載されていないカルボン酸も、対
応するアルコールを、本発明の技術による、添加元素を
含有する銅触媒を用いて変換することによって製造でき
るからである。従って、ここに記載された発明の思想の
範囲から離れることなく変形は容易に行えるであろう。
きるだけ詳細に記載したが、これは単なる例示にすぎな
いと解釈されたい。なぜならば、これら記載に基づいた
置換態様及び置換操作は、当業者に自明であるからであ
る。例えば、ここに記載されていないカルボン酸も、対
応するアルコールを、本発明の技術による、添加元素を
含有する銅触媒を用いて変換することによって製造でき
るからである。従って、ここに記載された発明の思想の
範囲から離れることなく変形は容易に行えるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 59/06 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 59/06 227/06 9450−4Ｈ 227/06 229/08 9450−4Ｈ 229/08 229/16 9450−4Ｈ 229/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】 カルボン酸塩の製造方法であって、第一
アルコールの水溶液をアルカリ金属の水酸化物と、５０
〜１０，０００ｐｐｍのクロム、チタン、ニオブ、タン
タル、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガ
ン、タングステン、コバルト、ニッケル及びこれらの混
合物からなる群から選択される元素を含有する有効量の
銅触媒の存在下で、接触させることからなる前記方法。
ただし、前記銅触媒がニッケルを含有する場合、該ニッ
ケルはニッケル−銅合金の形態で存在する。 - 【請求項２】 銅触媒がラニー銅である請求項１の方
法。 - 【請求項３】 銅触媒が、５０〜５，０００ｐｐｍのク
ロムを含有する請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】 銅触媒が、５０〜５，０００ｐｐｍのモ
リブデンを含有する請求項１又は２の方法。 - 【請求項５】 ラニー銅触媒が、５０〜５，０００ｐｐ
ｍのクロム及び５０〜５，０００ｐｐｍのモリブデンを
含有する請求項２の方法。 - 【請求項６】 アルコールが芳香族アルコールである請
求項１の方法。 - 【請求項７】 アルコールがベンジルアルコールである
請求項６の方法。 - 【請求項８】 アルコールが、２〜２０個の炭素原子を
有する脂肪族アルコールである請求項１の方法。 - 【請求項９】 アルコールが、２〜１０個の炭素原子を
有する請求項８の方法。 - 【請求項１０】 アルコールがポリオールである請求項
１の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US044682 | 1993-04-12 | ||
| US08/044,682 US5292936A (en) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | Process to prepare amino carboxylic acid salts |
| US165793 | 1993-12-13 | ||
| US08/165,793 US5367112A (en) | 1993-04-12 | 1993-12-13 | Process to prepare amino carboxylic acid salts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072730A JPH072730A (ja) | 1995-01-06 |
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Family
ID=26721868
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6071910A Expired - Lifetime JP2599570B2 (ja) | 1993-04-12 | 1994-04-11 | アミノカルボン酸塩の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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