JP2939335B2 - アミノカルボン酸塩の製造方法 - Google Patents

アミノカルボン酸塩の製造方法

Info

Publication number
JP2939335B2
JP2939335B2 JP4500538A JP50053892A JP2939335B2 JP 2939335 B2 JP2939335 B2 JP 2939335B2 JP 4500538 A JP4500538 A JP 4500538A JP 50053892 A JP50053892 A JP 50053892A JP 2939335 B2 JP2939335 B2 JP 2939335B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
catalyst
copper
nickel
hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP4500538A
Other languages
English (en)
Inventor
好明 浦野
幸男 角野
隆清 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27312472&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2939335(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP4500538A priority Critical patent/JP2939335B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2939335B2 publication Critical patent/JP2939335B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/02—Formation of carboxyl groups in compounds containing amino groups, e.g. by oxidation of amino alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/08—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/12—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of acyclic carbon skeletons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/16—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by amino or carboxyl groups, e.g. ethylenediamine-tetra-acetic acid, iminodiacetic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、農薬や医薬品の原料、キレート剤、食品添
加物等として有用なアミノカルボン酸塩の新規な製造方
法に関する。
背景技術 アミノカルボン酸塩の工業的製造方法として、今日、
青酸とホルムアルデヒドを原料としてグリシン塩、イミ
ノジ酢酸塩あるいはニトリロトリ酢酸塩などを得るスト
レツカー法が一般的に用いられている。しかしながら、
青酸は猛毒ガスであるために製造設備、取扱、立地面な
どで大きな制約を受け、しかも青酸は、その大半がアク
リロニトリル製造時の副生物として得られるものである
ため、原料の安定確保の面でも大きな問題があつた。
アミノアルコールを苛性アルカリ中で酸化脱水素して
アミノカルボン酸塩を製造する方法も知られている（米
国特許第2384816号、米国特許第2384817号、米国特許第
3535373号、米国特許第3842081号、米国特許第3739021
号等）。米国特許第2384816号にはアミノアルコールと
アルカリ金属水酸化物を無触媒下で反応させる方法が開
示されているが、この方法は反応時間が長く、しかもア
ミノカルボン酸塩の収率が低い。米国特許第2384817号
にはモノエタノールアミンと水酸化カリウムを銅触媒
下、無水で反応させてグリシンのカリウム塩を得る方法
が開示されているが、この方法は本発明者らの知見によ
れば、グリシン塩の収率がよくない。米国特許第357870
9号にはトリエタノールアミンと水酸化アルカリを酸化
亜鉛触媒の存在下に反応させてニトリロトリ酢酸塩を得
る方法が開示されているが、この方法はニトリロトリ酢
酸塩の収率において満足できるものではない。米国特許
第3842081号にはジエタノールアミンと水酸化カリウム
を酸化カドミウムの存在下に反応させることによつてイ
ミノジ酢酸のカリウム塩が比較的高収率で得られること
が開示されている。米国特許第3535373号、米国特許第3
578709号、及び米国特許第3739021号にはトリエタノー
ルアミンと水酸化アルカリを酸化カドミウムの存在下に
反応させることによつてニトリロトリ酢酸塩が比較的高
収率で得られることが開示されている。しかしながら、
これらの酸化カドミウムを触媒とする方法は、有毒なカ
ドミウム化合物が反応生成物中に混入する危険性がある
ため、用途によつては全く使用できなかつたり廃棄物の
問題もあつて、ストレツカー法と競合しうる技術にはな
り得なかつた。
また、アミノアルコールを水酸化アルカリ、水及び銅
含有触媒の共存下に、または銅及びジルコニウム含有触
媒の共存下に、反応させてアミノカルボン酸塩を得る方
法も知られている（米国特許第4782183号）。しかしな
がら、これらの方法では、目的とするアミノカルボン酸
塩の選択率は95％と高いものの、触媒を繰り返し使用す
ると選択率が低下し副生物が増加する傾向がある。主な
副生物は、モノエタノールアミンを原料としてグリシン
塩を製造する場合においては蓚酸塩であり、ジエタノー
ルアミンを原料としてイミノジ酢酸塩を製造する場合に
おいてはグリシン塩であり、トリエタノールアミンを原
料としてニトリロトリ酢酸塩を製造する場合においては
イミノジ酢酸塩、グリシン塩などである。これらの副生
物は目的のアミノカルボン酸塩と反応性が似ているの
で、アミノカルボン酸塩を農薬、医薬品などの原料とす
る場合には最終製品の収率に大きな影響を及ぼす。従つ
て、高純度のアミノカルボン酸塩を得るためには、触媒
を短期間で交換して高い選択率を維持するか、得られた
アミノカルボン酸塩を複雑な精製工程にかける必要があ
る。
本発明の目的は、毒性面の問題がなく、副生物が少な
く、収率及び選択率が高く、従つて経済的に有利にアミ
ノカルボン酸塩を製造することが可能な新規な方法を提
供することにある。
発明の開示 本発明者らは、上記の問題点に鑑みて、アミノアルコ
ールを銅含有触媒を用いて酸化脱水素してアミノカルボ
ン酸塩を得る方法について種々検討した結果、反応液中
にニツケルが多く存在していると前記副生物の生成が多
くなることを見いだし、更に鋭意検討した結果、本発明
を完成した。
斯くして、本発明によれば、一般式（Ｉ） （式中、R1及びR2は各々独立して水素原子、ヒドロキシ
エチル基、炭素数１〜18のアルキル基、または炭素数２
〜３のアミノアルキル基を示す） で示されるアミノアルコールから、アルカリ金属の水酸
化物及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物、銅含有触
媒及び水の共存下での酸化脱水素反応によつてアミノカ
ルボン酸塩を製造する方法において、反応液中のニツケ
ル濃度を40ppm以下に維持しながら反応を遂行すること
を特徴とする方法が提供される。
本発明の方法により、一般式（Ｉ）で示されるアミノ
アルコールのCH2OH基がCOOH基に酸化脱水素される。一
般式（Ｉ）のR1やR2がヒドロキシエチル基の場合、これ
らのCH2OH基もCOOH基に酸化脱水素されるが、こうした
複数のCOOH基を有するアミノカルボン酸の塩を得ること
も本発明に含まれる。
一般式（Ｉ）で示されるアミノアルコールとしては、
例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノ
ールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ノニル
エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノー
ルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミ
ン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエ
タノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノール
アミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブ
チルジエタノールアミン、Ｎ−エチル、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチル、Ｎ−（３−
アミノプロピル）エタノールアミン等がある。
これらのアミノアルコールを原料として対応するアミ
ノカルボン酸塩が製造できる。アミノカルボン酸の具体
例としては、グリシン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢
酸、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−イ
ソプロピルグリシン、Ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−ノニル
グリシン、Ｎ−（２−アミノエチル）グリシン、Ｎ−
（３−アミノプロピル）グリシン、N,N−ジメチルグリ
シン、N,N−ジエチルグリシン、N,N−ジブチルグリシ
ン、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ−エチルイミノジ酢
酸、Ｎ−イソプロピルイミノジ酢酸、Ｎ−ブチルイミノ
ジ酢酸、Ｎ−エチル、Ｎ−（２−アミノエチル）グリシ
ン、Ｎ−メチル、Ｎ−（３−アミノプロピル）グリシン
等が挙げられる。本発明の方法では、これらのアミノカ
ルボン酸はアルカリ金属の塩及び／又はアルカリ土類金
属の塩として製造される。
ただし、本願においては、モノエタノールアミンから
グリシン塩を製造する方法、すなわち、モノエタノール
アミンから、アルカリ金属の水酸化物及び／又はアルカ
リ土類金属の水酸化物、銅含有触媒及び水の共存下での
酸化脱水素反応によってグリシン塩を製造する方法にお
いて、反応液中のニツケル濃度を40ppm以下に維持しな
がら反応を行うことを特徴とする方法；ならびに、ジエ
タノールアミンからイミノジ酢酸塩を製造する方法、す
なわち、ジエタノールアミンから、アルカリ金属の水酸
化物及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物、銅含有触
媒及び水の共存下での酸化脱水素反応によってイミノジ
酢酸塩を製造する方法において、反応液中のニツケル濃
度を40ppm以下に維持しながら反応を行うことを特徴と
する方法；についてのみ特許を請求する。従って、以下
の記載においては、アミノアルコールなる用語はモノエ
タノールアミンまたはジエタノールアミンを意味し、ア
ミノカルボン酸（塩）なる用語はグリシン（塩）または
イミノジ酢酸（塩）を意味する。
本発明においては、反応液中に存在するニツケルの濃
度を40ppm以下好ましくは30ppm以下に維持しながら反応
させる。ニツケルはイオンまたはコロイド状金属として
反応液中に存在し、触媒性能に影響を与え、もしこの条
件を満たさないで反応を行なう場合には副生物が増加す
る。ニツケルが反応液中に混入する要因として、原料の
アミノアルコール、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ
土類金属の水酸化物、水あるいは触媒中にニツケルが含
まれていたり、反応器、付属している機器、配管等を構
成する材質からニツケルが溶出または混入することが考
えられる。
本発明に用いられる触媒は銅を必須成分として含有す
るものである。銅源としては、金属銅；銅の酸化物；銅
の水酸化物；銅の無機塩たとえば銅の硝酸塩、硫酸塩、
炭酸塩、ハロゲン化物など；銅の有機塩たとえば銅の蟻
酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩など、が使用で
きる。触媒の形態は特に限定されない。例えば金属銅表
面を酸化したのち水素により還元してえられた触媒、ラ
ネー銅をアルカリ水溶液で展開し得られた触媒、蟻酸
銅、炭酸銅等を熱分解及び／または還元してえられた活
性化銅を、そのままで、または耐アルカリ性担体に担持
して、使用することができる。耐アルカリ性担体に担持
して使用すると、反応後に反応混合物から触媒を容易に
分離できるのでそれを回収して再使用しやすい利点があ
る。特に、触媒の活性及び寿命の点から特に好ましい触
媒は展開ラネー銅及び、共沈法または含浸法にて銅を酸
化ジルコニウムまたはシリコンカーバイドに担持させた
ものである。
本発明に用いられる触媒はニツケルの含量が少ないも
のを用いるのがよい。ニツケルの含量が多いと触媒中の
ニツケルが溶出し、反応液中のニツケル濃度が増加する
要因となる。例えば展開ラネー銅を用いる場合、市販の
展開ラネー銅には通常、数千ppm程度のニツケルが含ま
れている。本発明の実施に当たつて用いる触媒としては
ニツケル含有量が0.3重量％以下のものが好ましく、よ
り好ましくは0.1重量％以下である。
また、触媒の粒度は小さすぎると触媒の分離の際に不
利である。例えば、触媒を沈降させて分離する場合には
沈降速度が遅くなり、また濾過して分離する場合には濾
過速度が遅くなる。一方、粒度が大きすぎると沈降性は
良くなるが、触媒の分散を良くするために大きな撹拌動
力が必要となり、また触媒の有効表面積が少なくなるの
で触媒活性が低下する。従つて、触媒の粒度は２〜300
μの範囲内であるのが好ましい。但し、この反応を固定
床流通式の反応器を用いて行なうような場合は、圧力損
失を少なくする必要があるので触媒の粒度はもつと大き
なものが好適である。
更に、本発明に用いられる触媒の比表面積は小さすぎ
ると触媒活性が低くて多量の触媒を用いることになる。
従つて、BET測定法において1m2/g以上であるのが好まし
い。
本発明で使用するアルカリ金属の水酸化物あるいはア
ルカリ土類金属の水酸化物としては、特に水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどが好適である。これらはフレ
ーム、粉末、ペレツト、水溶液等の形態で用いることが
できるが、取扱いの点からは水溶液が好ましい。アルカ
リ金属の水酸化物あるいはアルカリ土類金属の水酸化物
の使用量は反応に使用するアミノアルコールの水酸基に
対して当量以上、好ましくは1.0〜2.0当量の範囲であ
る。
本発明の方法は水の存在下で遂行される。水の使用
は、アミノアルコールとアルカリ金属水酸化物及び／又
はアルカリ土類金属酸化物を均一系で反応できるメリツ
トがあり、アミノカルボン酸塩を高収率で得るためには
不可欠である。反応に用いられる水の量はアミノアルコ
ールに対して10重量％以上、好ましくは50〜500重量％
の範囲である。
反応温度は、アミノアルコール及び生成したアミノカ
ルボン酸の炭素−窒素結合の熱分解及び水素化分解を防
ぐため、通常220℃以下、好ましくは120〜210℃、特に
好ましくは140〜200℃の範囲である。
反応圧力は、できるだけ低い方が反応速度の面から好
ましい。通常、反応を液相で進めるための最低圧力以
上、好ましくは５〜50kg/cm2Gの範囲の圧力が使用され
る。
本発明の酸化脱水素反応を行う反応器の材質として
は、強塩基性、高温、高圧、水素発生を伴う過酷な反応
条件に耐えるものでなければならない。この点、ニツケ
ル、ニツケル合金、チタンなどが好適である。銅も使用
できるが、酸素が混入しないよう充分に運転管理を行わ
ないと危険がある。
特に反応器材質としてニツケルあるいはニツケル合金
を用いる場合には、反応液中に懸濁している触媒が器壁
に衝突することによつて器壁が摩耗し、ニツケルが反応
液中に混入する要因となる。従つて反応液中のニツケル
濃度が40ppmを超えないように撹拌動力、触媒濃度、反
応時間などの反応条件をよく検討する必要がある。特に
撹拌動力については、強すぎると懸濁している触媒によ
つて器壁の摩耗が激しくなり、弱すぎると触媒が沈降し
反応速度が遅くなる。従つて、撹拌動力は反応液１立方
メートル当り0.01〜1.5KWの範囲内で反応を行なうのが
好ましい。触媒の使用量も多すぎると器壁の摩耗を促進
するので、触媒の使用量はアミノアルコールに対して好
ましくは１〜70重量％、より好ましくは５〜50重量％で
行なうのが好ましい。また触媒を回収して繰り返し使用
する場合、反応液中のニツケルは一部触媒に吸着される
ので次の反応において溶出し、触媒を繰り返し使用する
ほど副生物が増加する傾向がある。
反応の形式はバツチ、セミバツチ及び連続反応いずれ
の方法も用いることができる。
反応を終了した反応混合物から触媒を濾別することに
より、濾液として、目的とするアミノカルボン酸塩の水
溶液が得られる。これを必要により適宜精製して高品質
のアミノカルボン酸塩を製品として得ることができる。
一方、濾別された触媒は回収してそのまま次の反応に再
使用することができる。もちろん、回収した触媒を必要
に応じて適宜再生処理を行つて使用してもよい。
発明の効果 本発明の方法により、副生物が少なく目的とするアミ
ノカルボン酸塩を高収率、高選択率で製造でき、高品質
の製品が安価に供給できる。
発明を実施するための最良の形態 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但
し、本発明はこれらの実施例により制限されるものでは
ない。
ここでアミノアルコールの転化率及びアミノカルボン
酸の選択率は次の式から導き出される。
実施例1a ジエタノールアミン80g、水酸化ナトリウム64g、水17
0g、および平均粒子径20μ,BET表面積19m2/gの展開ラネ
ー銅8g（不純物としてニツケル0.03重量％含有）をフイ
ルター付きのサイホン管を備えた内容積500mlのニツケ
ル製オートクレーブに仕込み、撹拌機の撹拌動力が反応
液１立方メートル当り0.3kwになるように回転数を調節
し（500rpm）、水素ガスで３回内部置換したのち、反応
温度170℃、反応圧力10kg/cm2Gで、水素の発生がなくな
るまで反応を行つた。反応に要した時間は170℃に昇温
後５時間であつた。
反応終了後、静置して触媒を沈降させ、サイホン管か
ら反応液を抜き出した。この反応液を分析したところ、
ジエタノールアミンの転化率は99.5％、イミノジ酢酸ナ
トリウムの選択率は98.5％であり、副生したグリシンナ
トリウムの選択率は1.1％であつた。抜き出した反応液
には懸濁物は認められず、原子吸光分析法により分析し
た結果、反応液中のニツケルは1.7ppmであつた。
実施例1b 触媒の繰り返し性能を見るため、実施例1aの後、オー
トクレーブに残つた触媒を用いて、実施例1aと同様の反
応条件で、実験を繰り返し行なつた。
10回目の繰り返し実験において要した反応時間は昇温
後10時間であり、反応液を分析した結果、ジエタノール
アミンの転化率は99.6％、イミノジ酢酸ナトリウムの選
択率は96.7％、副生したグリシンナトリウムの選択率は
2.6％であつた。原子吸光分析法により分析した結果、
反応液中のニツケルは20ppmであつた。
実施例２ 触媒量を16g使用した以外は実施例1aと同様にして反
応を行なつた。
反応条件および結果を表１に示した。
実施例３ 触媒量を16g使用し、撹拌動力を1.2kw/m3（850rpm）
にした以外は実施例1aと同様にして反応を行なつた。
反応条件および結果を表１に示した。
実施例４ 触媒量を24g使用した以外は実施例1aと同様にして反
応を行なつた。
反応条件および結果を表１に示した。
実施例５ 触媒量を40g使用した以外は実施例1aと同様にして反
応を行なつた。
反応条件および結果を表１に示した。
実施例６ 触媒量を40g使用し、撹拌動力を1.8kw/m3（1000rpm）
にした以外は実施例1aと同様にして反応を行なつた。
反応条件および結果を表１に示した。
実施例7a 触媒量を16g使用し、反応温度を160℃にした以外は実
施例1aと同様にして反応を行なつた。
反応条件および結果を表１に示した。
実施例7b 実施例7aの後オートクレーブに残つた触媒を用いて、
実施例7aと同様の反応条件で、実験を繰り返し行なつ
た。
10回目の繰り返し実験の反応条件および結果を表１に
示した。
実施例８ 触媒量を16g使用し、反応温度を160℃にし、撹拌動力
を1.2kw/m3（850rpm）にした以外は実施例1aと同様にし
て反応を行なつた。
反応条件および結果を表１に示した。
実施例９ 不純物としてニツケル0.2重量％含有する展開ラネー
銅を16g使用した以外は実施例1aと同様にして反応を行
なつた。
反応条件および結果を表１に示した。
実施例10 不純物としてニツケル0.3重量％含有する展開ラネー
銅を16g使用した以外は実施例1aと同様にして反応を行
なつた。
反応条件および結果を表１に示した。
実施例11 不純物としてニツケル0.5重量％含有する展開ラネー
銅を16g使用した以外は実施例1aと同様にして反応を行
なつた。
反応条件および結果を表１に示した。
実施例12a オキシ塩化ジルコニウム24.8gと硝酸銅4.0gを水300ml
に溶解した溶液へ水酸化ナトリウム水溶液を添加し水酸
化物を沈澱せしめ、この沈澱を水洗し乾燥後、空気中50
0℃、３時間加熱処理し、水素気流中230℃、６時間還元
処理して銅及びジルコニウム含有触媒を調製した。この
触媒の平均粒子径は２μ,BET表面積は61m2/gであつた。
原子吸光分析法により分析した結果、ニツケルは検出さ
れなかつた（0.01重量％未満）。
展開ラネー銅の代わりにこの銅及びジルコニウム含有
触媒8gを用いた他は実施例1aと同じ条件で反応を行なつ
た。
反応条件および結果を表１に示した。
実施例12b 実施例12aの後オートクレーブに残つた触媒を用い
て、実施例12aと同様の反応条件で、実験を繰り返し行
なつた。
10回目の繰り返し実験の反応条件および結果を表１に
示した。
実施例13a ニツケル製のオートクレーブの代わりに、チタン製の
オートクレーブを使用した以外は実施例1aと同様にして
反応を行なつた。
反応条件および結果を表１に示した。
実施例13b 実施例13aの後オートクレーブに残つた触媒を用い
て、実施例13aと同様の反応条件で、実験を繰り返し行
なつた。
10回目の繰り返し実験の反応条件および結果を表１に
示した。
実施例14a ニツケル製のオートクレーブの代わりに、ステンレス
に銅金属を内張りしたオートクレーブを使用した以外は
実施例1aと同様にして反応を行なつた。反応条件および
結果を表１に示した。
実施例14b 実施例14aの後オートクレーブに残つた触媒を用い
て、実施例14aと同様の反応条件で、実験を繰り返し行
なつた。
10回目の繰り返し実験の反応条件および結果を表１に
示した。
実施例15a ニツケル製のオートクレーブの代わりに、ステンレス
に銅金属を内張りしたオートクレーブを使用した以外は
実施例12aと同様にして反応を行なつた。反応条件およ
び結果を表１に示した。
実施例15b 実施例15aの後オートクレーブに残つた触媒を用い
て、実施例15aと同様の反応条件で、実験を繰り返し行
なつた。
10回目の繰り返し実験の反応条件および結果を表１に
示した。
実施例16 モノエタノールアミン171g、水酸化ナトリウム123g、
水262g、および平均粒子径20μ,BET表面積19m2/gの展開
ラネー銅34g（不純物としてニツケル0.03重量％含有）
を内容積1000mlのニツケル製オートクレーブに仕込み、
撹拌機の撹拌動力が反応液１立方メートル当り0.3kwに
なるように回転数を調節し（500rpm）、水素ガスで３回
内部置換したのち、反応温度160℃、反応圧力10kg/cm2G
で、水素の発生がなくなるまで反応を行つた。反応に要
した時間は160℃に昇温後４時間であつた。
反応終了後、実施例1aと同様にして反応液を取り出し
分析したところ、モノエタノールアミンの転化率は99.5
％、グリシンナトリウムの選択率は99.8％であり、副生
した蓚酸ナトリウムの選択率は0.2％であつた。
反応条件および結果を表２に示した。
実施例17（参考例） トリエタノールアミン118g、水酸化カリウム146g、水
333g、および平均粒子径20μ,BET表面積19m2/gの展開ラ
ネー銅35g（不純物としてニツケル0.03重量％含有）を
内容積1000mlのニツケル製オートクレーブに仕込み、撹
拌機の撹拌動力が反応液１立方メートル当り0.3kwにな
るように回転数を調節し（500rpm）、水素ガスで３回内
部置換したのち、反応温度190℃、反応圧力10kg/cm2G
で、水素の発生がなくなるまで反応を行つた。反応に要
した時間は190℃に昇温後10時間であつた。
反応終了後、実施例1aと同様にして反応液を取り出し
分析したところ、トリエタノールアミンの転化率は98.0
％、ニトリロトリ酢酸ナトリウムの選択率は95.1％であ
り、副生したイミノジ酢酸ナトリウムの選択率は4.1％
であつた。
反応条件および結果を表２に示した。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−41644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−41645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−78948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−97945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−100545（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−342549（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 229/06,227/02 B01J 23/72,25/00 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】モノエタノールアミンから、アルカリ金属
    の水酸化物及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物、銅
    含有触媒及び水の共存下での酸化脱水素反応によってグ
    リシン塩を製造する方法において、反応液中のニツケル
    濃度を40ppm以下に維持しながら反応を行うことを特徴
    とするグリシン塩の製造方法。
  2. 【請求項２】ジエタノールアミンから、アルカリ金属の
    水酸化物及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物、銅含
    有触媒及び水の共存下での酸化脱水素反応によってイミ
    ノジ酢酸塩を製造する方法において、反応液中のニツケ
    ル濃度を40ppm以下に維持しながら反応を行うことを特
    徴とするイミノジ酢酸塩の製造方法。
  3. 【請求項３】ニツケル含有量が0.3重量％以下の銅含有
    触媒を用いて反応を行なう請求の範囲第１項または第２
    項に記載の方法。
  4. 【請求項４】銅含有触媒の使用量をモノエタノールアミ
    ンまたはジエタノールアミンに対して５〜50重量％の範
    囲内で行なう請求の範囲第１項または第２項に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】反応液１立方メートル当り0.01〜1.5KWの
    範囲内の撹拌動力で反応を行なう請求の範囲第１項また
    は第２項に記載の方法。
  6. 【請求項６】ニツケルを含まない材質を内壁に用いてな
    る反応器を使用する請求の範囲第１項または第２項に記
    載の方法。
JP4500538A 1990-11-27 1991-11-26 アミノカルボン酸塩の製造方法 Expired - Lifetime JP2939335B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4500538A JP2939335B2 (ja) 1990-11-27 1991-11-26 アミノカルボン酸塩の製造方法

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2-326251 1990-11-27
JP32625190 1990-11-27
JP40877090 1990-12-28
JP2-408770 1990-12-28
JP11328991 1991-05-17
JP3-113289 1991-05-17
PCT/JP1991/001616 WO1992009559A1 (en) 1990-11-27 1991-11-26 Process for producing amino carboxylic acid salt
JP4500538A JP2939335B2 (ja) 1990-11-27 1991-11-26 アミノカルボン酸塩の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2939335B2 true JP2939335B2 (ja) 1999-08-25

Family

ID=27312472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4500538A Expired - Lifetime JP2939335B2 (ja) 1990-11-27 1991-11-26 アミノカルボン酸塩の製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5220054A (ja)
EP (1) EP0513396B1 (ja)
JP (1) JP2939335B2 (ja)
KR (1) KR970009569B1 (ja)
AU (1) AU634918B2 (ja)
CA (1) CA2074486C (ja)
DE (1) DE69120660T2 (ja)
DK (1) DK0513396T3 (ja)
ES (1) ES2089493T3 (ja)
WO (1) WO1992009559A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2022044A6 (es) * 1990-09-25 1991-11-16 Ercros Sa Procedimiento para la obtencion de derivados del acido acetico.
CN1054838C (zh) * 1993-04-12 2000-07-26 孟山都公司 氨基羧酸盐的制备方法
ATE160770T1 (de) * 1993-04-12 1997-12-15 Monsanto Co Verfahren zur herstellung von carbonsäuren
US5689000A (en) * 1994-07-01 1997-11-18 Monsanto Company Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process
WO1998013140A1 (de) * 1996-09-26 1998-04-02 Akzo Nobel N.V. Katalysator zur dehydrogenierung von aminoalkoholen zu aminocarbonsäuren oder von ethylenglykol(derivaten) zu oxycarbonsäuren, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
ITTO980249A1 (it) * 1998-03-23 1999-09-23 Finchimica Srl Procedimento per la preparazione di sali di acidi carbossilici
AR043078A1 (es) 1998-09-14 2005-07-20 Dow Agrosciences Llc Procesos para preparar acidos carboxilicos
KR20020009601A (ko) * 1999-05-03 2002-02-01 추후보정 일차 알코올로부터 카르복실산 염들의 제조방법
EP1067114B1 (en) * 1999-07-05 2003-09-10 Atanor S.A. Method of preparing amino-, imino- and nitrilocarbonxylic acids and silver-promoted copper catalyst for use in said method
US6376708B1 (en) * 2000-04-11 2002-04-23 Monsanto Technology Llc Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts
CN100376326C (zh) * 2006-03-30 2008-03-26 上海工程技术大学 负载型纳米铜镍催化剂制备方法及用于醇胺氧化脱氢反应
DE102006016227A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-11 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kreatin, Kreatin-Monohydrat oder Guanidinoessigsäure
JP2012184213A (ja) * 2010-04-06 2012-09-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 含硫アミノ酸の製造方法
RU2452565C1 (ru) * 2011-02-16 2012-06-10 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор, способ его приготовления и способ получения динатриевой соли иминодиуксусной кислоты
JP6553988B2 (ja) * 2015-08-28 2019-07-31 株式会社日本触媒 アミノカルボン酸塩の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3842081A (en) * 1971-08-19 1974-10-15 Jefferson Chem Co Inc Preparation of aminocarboxylic acids from aminoalcohols
US3833650A (en) * 1971-08-19 1974-09-03 Jefferson Chem Co Inc Preparation of nitrilotriacetic acid
JPS6041644A (ja) * 1983-08-17 1985-03-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd グリシン塩の製造方法
JPS6041645A (ja) * 1983-08-17 1985-03-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd グリシン塩の製造方法
JPS60100545A (ja) * 1983-11-08 1985-06-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ニトリロトリ酢酸塩の製造方法
GB2148287B (en) * 1983-10-05 1987-04-15 Nippon Catalytic Chem Ind Preparation of aminocarboxylic acid salts from amino alcohols
JPS6097945A (ja) * 1983-11-01 1985-05-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ニトリロトリ酢酸塩の製造方法
JPS6078948A (ja) * 1983-10-05 1985-05-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd イミノジ酢酸塩の製造方法
ES2022044A6 (es) * 1990-09-25 1991-11-16 Ercros Sa Procedimiento para la obtencion de derivados del acido acetico.
ES2031412A6 (es) * 1990-10-04 1992-12-01 Ercros Sa Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento de obtencion de derivados de acido acetico.

Also Published As

Publication number Publication date
WO1992009559A1 (en) 1992-06-11
KR970009569B1 (ko) 1997-06-14
EP0513396A1 (en) 1992-11-19
DK0513396T3 (da) 1996-07-29
US5220054A (en) 1993-06-15
EP0513396A4 (ja) 1994-02-23
CA2074486C (en) 2002-04-02
ES2089493T3 (es) 1996-10-01
DE69120660D1 (de) 1996-08-08
CA2074486A1 (en) 1992-05-28
KR920703200A (ko) 1992-12-17
DE69120660T2 (de) 1996-10-31
EP0513396B1 (en) 1996-07-03
AU8913091A (en) 1992-06-25
AU634918B2 (en) 1993-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2939335B2 (ja) アミノカルボン酸塩の製造方法
JP2916256B2 (ja) アミノカルボン酸塩の製造方法
KR0174786B1 (ko) 아미노 카르복실산염의 제조방법
CS219336B2 (en) Catalyser for preparation of the dimethylether
JP2002543174A (ja) １級アルコールからのカルボン酸塩の製造方法
JPS6034927A (ja) 副生有機酸含有シクロヘキサノンの精製法
JP2968104B2 (ja) アミノカルボン酸塩の製造方法
US5536888A (en) Process for producing diol compounds
JP2804877B2 (ja) アミノカルボン酸塩の製法
JP2569104B2 (ja) 有機沃素化合物を含有する廃液からの沃素回収方法
JP3089023B2 (ja) ラネー銅触媒の再生方法
JPH072743A (ja) アミノカルボン酸塩の製法
EP0337246B1 (en) Process for preparing pyruvate
JPH06135895A (ja) グリコ−ル酸エステルの製造法
JPH0153863B2 (ja)
JP3282386B2 (ja) ピペロナールの製造方法
JP2907523B2 (ja) 桂皮酸類の製造方法
JP3551511B2 (ja) アルコール製造用水素化触媒の製造法
JPH07232069A (ja) アルコール製造用水素化触媒の製造方法
WO2002048091A1 (fr) Methode permettant d'introduire un groupe amine et procede permettant de synthetiser un compose d'acide amine
JP3652105B2 (ja) ニトリル水和用の銅触媒及びその調製方法
JPH0734866B2 (ja) カルボニル化合物の還元用触媒及び該触媒の製造法、並びに該触媒を使用するアルコールの製造法
JP3930090B2 (ja) （メタ）アクリルアミド水溶液の精製方法
JPH07233108A (ja) ジオール類の製造方法
JPS61191651A (ja) フエニルピルビン酸製造触媒の回収方法

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611

Year of fee payment: 13

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611

Year of fee payment: 13