KR970009569B1 - 아미노카르복실산염의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

아미노카르복실산염의 제조방법
아미노카르복실산의 공업적 제조방법으로서, 현재, 원료로서 히드로시안산 및 포름알데히드를 사용하여 글리신염, 이미노디아세트산염, 니트릴로트리아세트산염등을 수득하는 스트렉커(Strecker) 반응을 일반적으로 사용하고 있다. 그러나, 히드로시안산이 유독한 독성 기체이므로 생산설비, 취급성, 생산지역등에 커다란 제한이 있다. 또한, 히드로시안산은 대부분 아크릴로니트릴 생산의 부산물로서 수득되므로, 스트렉커반응은 원료의 안정한 처리에도 커다란 문제점이 있다.
또한, 아미노알콜을 가성 알칼리중에서 산화적 탈수소반응시켜 아니노카르복실산염을 제조하는 방법이 공지되어 있다(미합중국 특허 제 2384816, 2384817, 3535373, 3842081, 3739021호 등). 미합중국 특허 제 2384816호에는 촉매를 사용하지 않고서 아미노알칼과 알칼리 금속 수산화물을 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 오랜 반응시간을 필요로 하며 또한 저수율로 아미노카복실산염이 수득된다. 미합중국 특허 제2384817호에는 구리촉매하 및 물 부재하에 모노에탄올아민과 수산화칼륨을 반응시켜 칼륨 글리시네이트를 수득하는 방법이 개시되어 있다. 본 발명 발명자의 발견 의하면, 이 방법은 상기 글리시네이트가 불충분한 수율로 제조된다는 것을 알아냈다.
미합중국 특허 제3578709호에는 산화아연 촉매 존재하에 트리에탄올아민과 알칼리 수산화물을 반응시켜 니트릴로트리아세트산염을 수득하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 니트릴로트리아세트산염의 수율에 있어 만족스럽지 않다.
미합중국 특허 제3842081호에는 산화카드뮴 존재하에 디에탄올아민과 수산화칼륨을 반응시켜 비교적 고수율로 칼륨 아미노디아세테이트를 수득하는 방법이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제3535373, 3578709호, 3739021호에는 산화카드뮴 존재하에 트리에탄올아민과 알칼리 수산화물을 반응시켜 비교적 고수율로 니트릴로트리아세트산염을 수득하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 촉매로서 산화 카드뮴을 사용한 이 방법에서는 반응 생성물은 유독한 카드뮴 화합물로 오염된다는 위험이 있다; 따라서, 상기 생성물은 이용에 따른 유용성이 없으며 더욱이 폐기물 처리의 문제도 남는다. 그러므로, 이러한 방법은 스트렉커 방법과 경쟁적인 기술이 될 수 없다.
또한, 알칼리 수산화물, 물 및 구리함유 촉매 또는 구리-지르코늄 함유 촉매의 공존하에 아미노알콜이 반응되어 아미노카르복실산염을 수득하는 공지의 방법이 있다(미합중국 특허 제4782183호) 그러나, 이 방법에서는 목적하는 아미노카르복실산염의 선택성(95%)은 높지만 촉매의 반복되는 사용이 선택성을 감소시키고 부산물의 양을 증가시키는 결과를 초래한다.
주된 부산물은 원료로서 모노에탄올아민으로부터 글리신염이 제조될때 옥살산염, 원료로서 디에탄올아민으로부터 아미노아세트산염이 제조될때 글리신염, 및 원료로서 트리에탄올아민으로부터 니트릴로트리아세트산염이 제조될때 이미노디아세트산염, 글리신염등이다. 이러한 부산물은 목적하는 아미노카르복실산염과 유사한 반응성을 갖기 때문에, 아미노카르복실산염이 농약, 약제등의 원료로 사용될때 최종 생성물의 수율을 크게 영향을 받는다. 그러므로, 고순도의 아미노카르복실산염을 수득하기 위해서는 고선택성을 유지하기 위하여 단시간 안에 사용한 촉매를 바꾸거나 또는 수득한 아미노카르복실산염을 복잡한 정제 공정으로 정제하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 독성의 문제가 없고, 소량의 부산물만이 산출되며, 고수율 및 고선택성을 갖는 신규의 아미노산카르복실산염을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 따라서 상기 방법으로 경제적으로 그리고 유리하게 아미노카르복실산을 제조할 수 있다.
발명의 개시
상술한 문제의 관점에서, 본 발명가들은 구리 함유 촉매의 존재하에서 아미노알콜을 산화적 탈수소반응시켜 아미노알콜로부터 아미노카르복실산염을 제조하는 방법에 대하여 광범위한 연구를 하였다. 결과로, 본 발명가들은 반응 혼합물중 니켈의 존재는 상술한 부산물이 형성되는 양을 증가시킨다는 것을 알아냈다. 연구를 더하여 본 발명이 완결하게 되었다. 본 발명에 따라, 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리금속 수산화물, 구리함유 촉매 및 물의 공존하에 아미노알콜을 산화적 탈수소하여 하기 일반식(I)로 표시되는 아미노알콜로부터 아미노카르복실산염을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 반응혼합물중 니켈 농도를 40ppm 이하로 유지하는 것을 특징으로 한다.
[식중 R1및 R2는 각기 수소원자, 히드록시에틸기, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~3의 아미노알킬기이다.]
본 발명의 방법으로, 상기 일반식(1)로 표시되는 아미노알콜의 CH2OH기를 산화적 탈수소하여 COOH기가 된다. 일반식(1)의 R1및 R2가 각기 히드록시에틸기이면, 이러한 CH2OH기는 또한 산화적 탈수소하여 각기 기가 된다. 그러므로, 본 발명은 또한 복수의 COOH기를 갖는 아미노카르복실산염을 수득하는 것을 포함한다.
일반식(1)로 표시되는 아미노알콜은, 예를들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-이소프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-노닐에탄올아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-(3-아미노프로필)에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-에틸-N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-메틸-N-(3-아미노프로필)에탄올아민등을 포함한다.
원료로서 이러한 아미노알콜을 사용하여, 대응하는 아미노카르복실산염을 제조할 수 있다. 아미노카르복실산의 특정한 예로서, 그리신, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, N-메틸글리신, N-에틸글리신, N-이소프로필글리신, N-부틸글리신, N-노닐글리신, N-(2-아미노에틸)글리신, N-(3-아미노프로필)글리신, N,N-디메틸글리신, N,N-디에틸글리신, N,N-디부틸글리신, N-메틸아미노디아세트산, N-에틸이미노디아세트산, N-이소프로필아미노디아세트산, N-부틸이미노디아세트산, N-에틸-N-(2-아마노에틸)글리신, N-메틸-N-(3-아미노프로필)글리신등을 언급할 수 있다.
본 발명의 방법에서 이러한 아미노카르복실산의 각기는 알칼리금속염 및/또는 알칼리 토금속염의 형태로 제조된다.
본 발명은 반응 혼합물중에 니켈 농도를 40ppm 이하, 바람직하게는 30ppm 이하를 유지하면서 반응을 수행한다. 니켈은 이온 또는 콜로이드 금속의 형태로 반응 혼합물중에 존재하며 사용한 촉매의 성능에 영향을 준다.
반응이 상기 필요를 만족하지 않는 조건하에서 수행된다면, 생성된 부산물의 양은 더 커질 것이다. 반응 혼합물로 들어오는 니켈의 주요원은 아미노 알콜(원료), 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 물 또는 사용한 촉매에 포함되어 있는 니켈 또는 반응기, 반응기에 부착된 장치, 파이프 등의 구성재료로서 니켈이 반응 혼합물속으로 용해되거나 용해된 상태로 있는 것으로 가정된다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 필수 성분으로서 구리를 포함한다. 구리 원료소서 금속 구리; 구리 산화물; 구리 수산화물; 무기 구리염, 예를 들어 질산구리, 황산구리, 탄산구리, 할로겐화구리등; 유리 구리염, 예를들어 포름산구리, 아세트산구리, 프로피온산구리, 락트산구리등을 사용할 수 있다.
촉매의 형태는 특히 제한되는 것은 아니다. 예를들어 금속구리의 표면을 산화하고, 그후 생성된 표면을 수소로 환원하여 수득하는 촉매, 라니구리와 알칼리 수용액을 전개하여 수득하는 촉매 및 포름산구리, 탄산구리등을 그들 자체로서 또는 알칼리-내성 담체상에 지지하여 열분해 및/또는 환원하여 수득되는 활성구리를 사용할 수 있다. 알칼리-내성 담체상에 지지하여 수득한 상기 촉매의 사용은 목적하는 반응후에 반응 혼합물로부터 촉매를 쉽게 분리할 수 있다는 장점이 있으며 따라서 재사용을 위해 쉽게 재생할 수 있다. 촉매의 활성 및 수명의 관점으로부터, 특히 바람직한 촉매는 전재 라니 구리 및 공침법 또는 함침법으로 지르코늄 산화물 또는 규소 탄화물상에 구리를 지지시켜 수득한 촉매이다.
본 발명에서 사용한 촉매는, 바람직하게는 작은 니켈 함량을 갖는다. 니켈 함량이 클때, 반응 혼합물중 용해되어 있는 니켈은 반응 혼합물중의 니켈 농도를 증가시키는 주요원인이 된다. 예를들어, 전개 라니구리가 사용될때, 시판되는 전재 라니구리가 보통 니켈의 약 수천 ppm을 포함한다. 본 발명의 실행에 사용되는 촉매는 바람직하게는 0.3중량% 이하, 더 바람직하게는 0.1중량% 이하를 포함한다.
또한, 너무 작은 입자크기를 갖는 촉매는 촉매 분리에서 불리하다. 예를들어, 촉매 분리가 침전에 영향을 받을때, 침전속도는 매우 느리다:촉매 분리가 여과에 영향을 받을때 여과 속도가 느리다. 반면, 너무 큰 입자크기를 갖는 촉매는 침전이 더 잘되지만 양호한 촉매 분산을 위해 더 큰 교반력이 필요하며 촉매의 작은 유효 표면적은 촉매 활성을 작게 한다.
결과로 촉매의 입자크기는 2~300μ도 범위에 있는 것이 바람직하다. 그러나 반응이 고정-유량 반응기(fixed-bed flow reactor)를 사용하여 수행할때는 압력손실을 작게해야 되기 때문에 큰 입자크기의 촉매가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용한 촉매는, 너무 작은 비표면적은 작은 촉매 활성과 다량의 촉매를 사용해야 하기 때문에 BET법으로 측정하여 비표면적이 1m2/g 이상을 갖는 것이 바람직하며 다량의 촉매를 사용해야 한다.
본 발명에서 사용된 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨등이 특히 바람직하다. 이러한 것은 조각, 분말, 펠릿, 수용액등의 형태로 사용될 수 있다. 수용액 형태의 사용이 취급성의 관점에서 바람직하다. 사용한 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물은 반응에 사용된 아미노알콜의 히드록시기에 대하여 1당량 이상, 바람직하게는 1.0~2.0당량이 사용된다.
본 발명의 방법은 물의 존재하에서 수행된다. 물의 사용은 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물이 균일한 계에서 반응할 수 있다는 장점을 가지고 있으며 고수율로 아미노카르복실산염을 수득하기 위해서는 필수적이다. 반응에 사용된 물의 양은 아미노알콜을 기준으로 하여 10중량% 이상, 바람직하게는 50~500중량%이다.
반응 온도는 아미노알콜의 탄소-질소 결합의 열분해 및 가수소분해를 방지하고 아미노카르복실산을 형성시키기 위해 보통 220℃ 이하, 바람직하게는 120~210℃, 특히 바람직하게는 140~200℃이다.
반응 압력은 반응속도의 관점에서 가능한한 작은 것이 바람직하다. 액체상에서 반응을 수행하기 위해 필요로 되는 가장 작은 압력에서 보통 사용되며 바람직하게는 5~50kg/cm2G의 압력이다.
본 발명의 산화적 탈수소를 수행하는 반응기의 재료는 심한 반응조건(강한 염기성, 고온, 고압, 수소의 발생)을 견디어야 한다. 이러한 관점에서 니켈, 니켈합금, 티탄등이 적당하다. 구리도 또한 사용할 수 있지만 오염으로 부식될 수 있으므로 산소로 오염되는 것을 방지하기 위해 완전하게 실험 조작을 해야 한다.
반응기의 재료가 니켈 또는 니켈 합금이고, 특히 반응기 벽이 반응 혼합물중에 현탁되어 있는 촉매의 부식으로 손상되었을때 반응 혼합물 속으로 니켈이 들어오는 주요 원인이 된다. 그러므로, 반응 혼합물중 니켈 농도가 40ppm 이하가 되게 하기 위해서 교반력, 촉매농도, 반응시간등의 반응조건을 완전하게 조사하는 것이 필요하다. 교반력에 관해서는, 특히, 너무 강한 교반력은 반은 혼합물중에 현탁된 촉매로 반응기 벽을 심하게 손상되게 하며; 너무 약한 교반력은 촉매의 침전을 생기게 하여 반응 속도를 작게 한다.
그러므로, 반응 혼합물의 0.01~1.5kw/m3의 교반력을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 너무 많은 촉매량은 반응기벽의 손상을 증진시킨다.
그러므로, 아미노알콜을 기준으로 바람직하게는 1~70중량%, 바람직하게는 5~50중량%의 양으로 촉매를 사용하여 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매가 회수 및 재사용될때, 반응 혼합물중에 있는 니켈은 특히 촉매에 의하여 흡착되며 흡착된 니켈은 신규 반응에서 반응 혼합물중 용해 된다; 그러므로, 촉매의 반복 사용하는 횟수가 클수록 다량의 부산물이 수득되는 경향이 있다.
반응의 형태는 회분식 반응, 반회분식(semibatch) 반응 및 연속 반응의 어느 것이라도 가능하다.
반응후 반응 혼합물로 부터 여과하여 촉매가 제거되며, 반면 목적하는 아미노카르복실산염의 수용액은 여액으로서 수득된다. 필요하다면 적당하게 정제하여 고품질의 아미노카르복실산염을 수산물로서 수득할 수 있다. 반면, 여과로 제거되는 촉매는 회수뫼며 그 자체로서 신규 반응에 다시 사용할 수 잇다. 두말할 것도 없이, 회수된 촉매는 필요하다면 적절하게 재생 및 재사용할 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 방법에 의하면, 형성된 부산물의 양은 소량이고; 목적하는 아미노카르복실산염은 고수율 및 고선택성으로 제조할 수 있으며; 저렴한 가격으로 고품질의 생성물을 공급할 수 있다.
본 발명을 수행하기 최선의 방법
이후 본 발명을 실시예로 특정하게 기재한다. 그러나, 본 발명을 이러한 실시예로 제한하려는 것은 아니다.
여기에서, 아미노알콜의 전환 및 아미노카르복실산의 선택성은 하기식으로부터 유도된다.
아미노알콜의 전환(%)=(반응한 아미노알콜의 몰)+(반응을 위해 공급한 아미노알콜의 몰)×100
아미노카르복실산의 선택성(%)=(형성된 아미노카르복실산의 몰)+(반응한 아미노알콜의 몰)×100
본 발명은 농약 및 약제, 킬레이트제, 식품 첨가제등의 재료로서 유용한 아미노카르복실산염의 신규의 제조방법에 관한 것이다.
20μ의 평균입자 직경 및 19m2/g의 BET 표면적을 갖는 8g의 전개 라니 구리(상기 구리는 불순물로서 니켈을 0.03중량%을 포함한다), 170g의 물 64g의 수산화나트륨, 80g의 디에탄올아민을 사이펀과 필터가 부착된 내부 부피가 500ml인 니켈로 만들어진 오토크래브안에 공급한다. 교반기의 교반력이 반응 혼합물의 0.3kg/m3이 되게 하기 위하여 회전수를 조절(500ron)한다. 오토클랩의 내부를 수수기체로 세번 세척한다. 그후, 반응 수소의 발생이 없을때까지 10kg/cm2G의 반응압력, 170의 반응 온도에서 수행한다. 반응계의 온도를 170℃까지 승온시킨 후 반응에 필요한 시간은 5시간이다.
반응 완결후, 반응 혼합물을 방치하여 촉매를 석출하고, 반응 혼합물은 사이펀으로부터 취한다. 반응 혼합물을 분석한다. 디에탄올아민의 전환은 99.5%이고, 디소듐 이미노디아세테이트의 선택성은 98.5%이고, 부산물로서 소듐 글리시네이트의 선택성은 1.1%이다. 취한 반응 혼합물은 현탁 물질이 존재하지 않았으며, 원자 흡광 분광법으로 분석한 결과 반응 혼합물중 니켈의 농도는 1.7ppm으로 나타났다.
실시예 1b
반복 사용했을때 촉매 성능을 시험하기 위하여, 실시예 1a 후에 오토크래브에 남아 있는 촉매를 사용하여, 실시예 1a에서와 동일한 반응 조건하에서 반복 시험을 행한다.
10번째 시험에서, 승온후, 반응에 필요한 시간은 10시간이었으며 반응 혼합물의 분석 결과 디에탄올아민의 전환은 99.6%, 디소듐 이미노디아세테이트의 선택성은 96.7%이며 부산물로서 소듐 글리시네이트의 선택성은 2.6%인 것으로 나타났다. 원자 흡광 분광법으로 분석한 결과 반응 혼합물중 니켈 농도는 20ppm으로 나타났다.
실시예 2
사용한 촉매의 양이 16g이었다는 것만 제외하고 실시예 1a에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
반응조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
사용한 촉매의 양이 16g이고, 사용한 교반력이 1.2kw/m3(850rpm)이었다는 것만 제외하고 실시예 1a에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
반응조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
사용한 촉매의 양이 24g이었다는 것만 제외하고 실시예 1a에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
반응조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
사용한 촉매의 양이 40g이었다는 것만 제외하고 실시예 1a에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
반응조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
사용한 촉매의 양이 40g이고, 사용한 교반력이 1.8kg/m3(1000rpm)이었다는 것만 제외하고 실시예 1a에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
반응조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7a
사용한 촉매의 양이 16g이고, 사용한 반응온도가 160℃이었다는 것만 제외하고 실시예 1a에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
반응조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7b
실시예 7a 후에 오토클래브안에 남아 있는 촉매를 사용하며, 실시예 7a에서와 동일한 반응 조건하에서 반응 시험을 행한다.
10번째 반복시험과 결과 및 반응조건을 표 1에 나타낸다.
실시예 8
사용한 촉매의 양이 16g이고, 사용한 반응온도가 160℃이며 사용한 교반력이 1.2kw/m3(850rpm)이었다는 것만 제외하고 실시예 1a에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
반응조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
뷸순물로서 니켈을 0.2중량%를 포함하는 전개 라니 구리 16g을 사용했다는 것만 제외하고 실시예 1a에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
반응조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
뷸순물로서 니켈을 0.3중량%를 포함하는 전개 라니 구리 16g을 사용했다는 것만 제외하고 실시예 1a에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
반응조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
뷸순물로서 니켈을 0.5중량%를 포함하는 전개 라니 구리 16g을 사용했다는 것만 제외하고 실시예 1a에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
반응조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12a
24.8g의 지르코늄 옥시클로라이드 및 4.0g의 질산구리가 300ml의 물에 용해된 용액에 수산화나트륨 수용액을 가하여 수산화물을 침전시킨다. 침전물을 물로 세척, 건조, 공기중 500℃에서 3시간 동안 가열 처리하고 230℃에서 6시간 동안 수소 기류로 환원 처리하여 구리-및 지르코늄-함유 촉매를 제조한다. 촉매는 2μ의 평균입자 직경을 가지고 있으며 61m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 원자 흡광 분광법으로 분석한 결과 니켈은 검출되지 않았다.(0.01중량% 미만).
전개 라니 구리 대신에 8g의 구리-및 지르코늄 함유 촉매를 사용했다는 것만 제외하고 실시예 1a에서와 동일한 반응 조건하에서 반응을 수행한다.
반응조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12b
실시예 12a 후에 오토클래브안에 남아 있는 촉매를 사용하여, 실시예 12a에서와 동일한 반응 조건하에서 반복 시험을 행한다.
10번째 반복 시험의 결과 및 반응조건을 표 1에 나타낸다.
실시예 13a
니켈로 만들어진 오토클래브 대신에 티탄으로 만들어진 오토클래브를 사용했다는 것만 제외하고 실시예 1a에서와 동일한 반응을 수행하였다.
10번째 반복시험의 결과 및 반응조건을 표 1에 나타낸다.
실시예 13b
실시예 13a 후에 오토클래브안에 남아 있는 촉매를 사용하여, 실시예 13a에서와 동일한 반응 조건하에서 반복 시험을 행한다.
10번째 반복 시험의 결과 및 반응조건을 표 1에 나타낸다.
실시예 14a
니켈로 만들어진 오토클래브 대신에 내면이 구리인 스테인레스강으로 만들어진 오토클래브를 사용했다는 것만 제외하고 실시예 1a에서와 동일한 반응을 수행하였다.
반응조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14b
실시예 14a 후에 오토클래브안에 남아 있는 촉매를 사용하여, 실시예 14a에서와 동일한 반응 조건하에서 반복 시험을 행한다.
10번째 반복 시험의 결과 및 반응조건을 표 1에 나타낸다.
실시예 15a
니켈로 만들어진 오토클래브 대신에 내면이 구리인 스테인레스강으로 만들어진 오토클래브를 사용했다는 것만 제외하고 실시예 12a에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
반응조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 15b
실시예 15a 후에 오토클래브안에 남아 있는 촉매를 사용하여, 실시예 15a에서와 동일한 반응 조건하에서 반복 시험을 행한다.
10번째 반복 시험의 결과 및 반응조건을 표 1에 나타낸다.
실시예 16
20μ의 평균입자 직경 및 19m2/g의 BET 표면적을 갖는 34g의 전개 라니 구리(구리는 불순물로서 니켈을 0.03중량% 포함한다), 262g의 물, 123g의 수산화나트륨 및 171g의 모노에탄올아민을 1000ml의 내부 부피를 갖는 니켈로 만들어진 오토클래브안에 공급한다. 교반기의 교반력이 반응 혼합물의 0.3kw/m3이 되게 하기 위하여 회전수를 조절(500rpm) 한다. 오토클래브의 내부를 수소 기체로 세번 세척한다. 그후, 반응은 수소의 발생이 없을때까지 10kg/cm2/G의 반응압력, 160℃의 반응 온도에서 수행한다. 반응계의 온도를 160℃까지 승온시킨 후 반응에 필요한 시간은 4시간이다.
반응 완결후, 반응 혼합물을 취하여 실시예 1a에서와 동일한 방법으로 분석한다. 결과로 모노에탄올아민의 전환은 99.5%이고, 소듐 글리시네이트의 선택성은 99.8%이고, 부산물로서 형성된 디소듐 옥살레이트의 선택성은 0.2%이다.
반응조건 및 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 17
20μ의 평균입자 직경 및 19m2/g의 BET 표면적을 갖는 35g의 전개 라니 구리(구리는 불순물로서 니켈을 0.03중량% 포함한다), 333g의 물, 146g의 수산화칼륨 및 118g의 트리에탄올아민을 1000ml의 내부 부피를 갖는 니켈로 만들어진 오토클래브안에 공급한다. 교반기의 교반력이 반응 혼합물의 0.3kw/m3이 되게 하기 위하여 회전수를 조절(500rpm) 한다. 오토클래브의 내부를 수소 기체로 세번 세척한다. 그후, 반응은 수소의 발생이 없을때까지 10kg/cm2/G의 반응압력, 190℃의 반응 온도에서 수행한다. 반응계의 온도를 190℃까지 승온시킨 후 반응에 필요한 시간은 10시간이다.
반응 완결후, 반응 혼합물을 취하여 실시예 1a에서와 동일한 방법으로 분석한다. 결과로 트리에탄올아민의 전환은 98.0%이고, 트리소듐 니트릴로트리아세테이트의 선택성은 95.1%이고, 부산물로서 형성된 디소듐 이미노디아세테이트의 선택성은 4.1%이다.
반응조건 및 결과를 표 2에 나타낸다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 아미노알콜을 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물, 구리-함유 촉매 및 물의 공존하에서 산화탈수소 반응시켜 아미노카르복실산염을 제조하는 방법에 있어서, 반응 혼합물중의 니켈 농도를 40ppm 이하로 유지하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 아미노카르복실산염의 제조방법:
    [식중, R1및 R2은 각각 수소 원자, 히드록시에틸기, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~3의 아미노알킬기이다]
  2. 제1항에 있어서, 0.3중량% 이하 농도의 니켈을 함유하는 구리-함유 촉매를 사용하여 반응을 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)로 표시되는 아미노알콜에 대하여 5~50중량%의 양으로 구리-함유 촉매를 사용하여 반응을 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응 혼합물중의 1m3당 0.1~1.5kw 범위인 교반력을 사용하여 반응을 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 내부벽, 재료가 니켈을 함유하지 않는 반응기를 사용하는 방법.
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