WO1992009559A1 - Process for producing amino carboxylic acid salt - Google Patents

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Yoshiaki Urano
Yukio Kadono
Takakiyo Goto
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Nippon Shokubai Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing an aminocarboxylate useful as a raw material for agricultural chemicals and pharmaceuticals, a chelating agent, a food additive, and the like.
  • 2,384,817 discloses a method of obtaining monoglycol salt of glycine by reacting monobutanolamine and potassium hydroxide under anhydrous conditions in the presence of a copper catalyst. According to the findings of the present inventors, the yield of glycine salt is not good.
  • U.S. Pat.No. 3,578,709 discloses a method for obtaining tri-triacetate by reacting triethanolamine and alcohol hydroxide in the presence of a zinc oxide catalyst. However, this method is not satisfactory in the yield of tri-triacetate.
  • U.S. Pat. No. 3,842,081 teaches that relatively high yields of iminodiacetate can be obtained by reacting diethanolamine with a hydroxide sphere in the presence of an oxidizing dome.
  • An object of the present invention is to provide a novel method which has no toxicity problem, has few by-products, has a high yield and a high selectivity, and can economically produce an aminocarboxylate. Is to do.
  • DISCLOSURE OF THE INVENTION In view of the above problems, the present inventors have conducted various studies on a method for obtaining an aminocarboxylate by oxidative dehydrogenation of an amino alcohol using a copper-containing catalyst, and as a result, The present inventors have found that the generation of the by-products increases when nickel is present in a large amount, and as a result of further intensive studies, the present invention has been completed.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyxethyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aminoalkyl group having 2 to 3 carbon atoms
  • a process for producing an aminocarboxylic acid salt from an alcohol by an oxidative dehydration reaction in the presence of a hydroxide of an alkaline metal and / or a hydroxide of an alkaline earth metal, a copper-containing catalyst and water is provided in which the reaction is performed while maintaining the nickel concentration in the reaction solution at 40 ppm or less.
  • the amino alcohol represented by the general formula (I) CH 2 OH groups are oxidatively dehydrogenated to COOH groups.
  • R 1 or R 2 in the general formula (I) is a hydroxyxetyl group
  • these CH 20 H groups are also oxidatively dehydrogenated to C 00 H groups, but have a plurality of such C 00 H groups.
  • Obtaining a salt of aminocarbonic acid is also included in the present invention.
  • Examples of the amino alcohol represented by the general formula (I) include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, and N-ethylethanol.
  • aminocarboxylic acids include glycine, iminodiacid, nitric triacetic acid, ⁇ -methylglycine, ⁇ -ethylglycine, ⁇ -isopropylglycine, ⁇ -butylglycine, and ⁇ -butylglycine.
  • these aminocarboxylic acids are produced as salts of alkali metal and / or salts of alkaline earth metal.
  • the reaction is carried out while maintaining the concentration of nickel present in the reaction solution at 40 ppm or less, preferably 30 ppm or less.
  • Nickel is present in the reaction solution as ions or colloidal metals and affects the catalytic performance, and if the reaction is performed without satisfying these conditions, by-products increase.
  • the factors that cause nickel to enter the reaction solution include nickel in the raw material amino alcohol, alkali metal hydroxide, alkali earth metal hydroxide, water or catalyst, and reaction. Nickel may be eluted or mixed in from the materials that make up the vessel, attached equipment, piping, etc.
  • the catalyst used in the present invention contains copper as an essential component.
  • Copper sources include metallic copper; copper oxides; copper hydroxides; inorganic copper salts, such as copper nitrates, sulfates, acid salts, and halides; organic copper salts, such as copper formate. , Acetate, propionate, lactate, etc. can be used.
  • the form of the catalyst is not particularly limited. For example, a catalyst obtained by oxidizing the metal copper surface and then reducing it with hydrogen, a catalyst obtained by developing Raney copper with an aqueous solution of Arikari, and a thermal decomposition and / or reduction of copper formate, copper carbonate, etc.
  • the activated copper thus obtained can be used as it is or supported on an alkali-resistant carrier.
  • the catalyst When used by being supported on an alkali-resistant carrier, the catalyst can be easily separated from the reaction mixture after the reaction, and has an advantage that it is recovered and reused.
  • Particularly preferred catalysts in terms of catalyst activity and life are expanded Raney copper and zirconium oxide or copper by coprecipitation or impregnation. It is carried on silicon carbide.
  • the catalyst used in the present invention preferably has a low nickel content. If the nickel content is high, nickel in the catalyst is eluted, which causes the nickel concentration in the reaction solution to increase. For example, when using expanded Raney copper, commercially available expanded Raney copper usually contains several thousand P Pm or so of nickel.
  • the catalyst used in the practice of the present invention preferably has a nickel content of 0.3% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less.
  • the particle size of the catalyst is too small, it is disadvantageous in separating the catalyst. For example, when the catalyst is settled and separated, the sedimentation speed becomes slow, and when the catalyst is separated by filtration, the filtration speed becomes slow. On the other hand, if the particle size is too large, the sedimentation property is improved, but a large stirring power is required to improve the dispersion of the catalyst, and the catalytic activity is reduced because the effective surface area of the catalyst is reduced. Therefore, the particle size of the catalyst is preferably in the range of 2 to 300. However, when this reaction is carried out using a fixed bed flow reactor, it is necessary to reduce pressure loss, so that a large catalyst particle size is preferred.
  • the specific surface area of the catalyst used in the present invention is too small, the catalytic activity is low and a large amount of catalyst is used. Therefore, it is preferably 1 m 2 Z g or more in the BET measurement method.
  • hydroxide of alkaline metal or hydroxide of alkaline earth metal used in the present invention sodium hydroxide, hydroxide hydroxide and the like are particularly suitable. These can be used in the form of hooks, powders, pellets, aqueous solutions and the like, but aqueous solutions are preferred from the viewpoint of handling.
  • Alkali metal The amount of the hydroxide or hydroxide of the alkaline earth metal used is at least equivalent to the hydroxyl group of the amino alcohol used in the reaction, and preferably in the range of 1.0 to 2.0 equivalents.
  • the method of the present invention is performed in the presence of water.
  • Use of water is advantageous in that amino alcohol can react with aluminum hydroxide and alkaline metal earth oxides or Z or alkaline earth metal oxides with a uniform yarn. Indispensable to get.
  • the amount of water used in the reaction is at least 10% by weight, and preferably in the range of 50 to 500% by weight, based on the amino alcohol.
  • the reaction temperature is usually 220 or less, preferably 120 to 210 in order to prevent thermal decomposition and hydrogenolysis of the carbon-nitrogen bond of the amino alcohol and the produced amino carboxylic acid. C, particularly preferably 140 to 200. C range.
  • the reaction pressure is preferably as low as possible from the viewpoint of the reaction rate.
  • a pressure above the minimum pressure to drive the reaction in the liquid phase preferably in the range of 5 to 50 kg Z cm 2 G, is used.
  • the material of the reactor for performing the oxidative dehydrogenation reaction of the present invention must be capable of withstanding severe reaction conditions involving strong basicity, high temperature, high pressure, and hydrogen generation.
  • nickel, nickel alloy, titanium and the like are preferable. Copper can be used, but it is dangerous if operation is not carefully controlled to prevent oxygen contamination.
  • the catalyst suspended in the reaction solution collides with the vessel wall, causing wear of the vessel wall and the factors that cause nickel to enter the reaction solution. Become. Therefore, the stirring power, catalyst concentration, and reaction were adjusted so that the nickel concentration in the reaction solution did not exceed 40 ppm. It is necessary to carefully consider reaction conditions such as time. Particularly with regard to the stirring power, if the power is too strong, the suspended catalyst will cause severe abrasion of the vessel wall, and if the power is too weak, the catalyst will settle and the reaction rate will be reduced. Therefore, it is preferable to carry out the reaction with a stirring power within the range of 0.01 to 1-5 KW per cubic meter of the reaction solution.
  • the amount of the catalyst is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight based on the amino alcohol. Is preferred.
  • nickel in the reaction solution is partially absorbed by the catalyst, so it dissolves in the next reaction, and by-use of the catalyst tends to increase by-products .
  • any of batch, semi-patch and continuous reaction methods can be used.
  • an intended aqueous solution of an aminocarboxylate is obtained as a nitrate solution. This can be appropriately purified as necessary to obtain a high quality aminocarboxylate as a product.
  • the separated catalyst can be recovered and reused for the next reaction as it is. Of course, the recovered catalyst may be used after being subjected to a regeneration treatment as needed.
  • the target aminocarboxylate can be produced in high yield and high selectivity with few by-products, and a high-quality product can be supplied at low cost.
  • the best form for carrying out KIKI is the best form for carrying out KIKI
  • Diethanolamine 80 g, sodium hydroxide 64 g, water 170 s, developed Raney copper 8 g with an average particle size of 20 ⁇ , BET surface area of 19 m 2 Zg (containing nickel as an impurity 0.03 wt% ) was charged into a 500 ml nickel autoclave equipped with a siphon tube with a filter, and the rotation speed was adjusted so that the stirring power of the stirrer became 0.3 kW per cubic meter of the reaction solution. After internal replacement with hydrogen gas three times at 500 rpm, the reaction was carried out at a reaction temperature of 170 and a reaction pressure of 10 kgcm 2 G until no more hydrogen was generated. The time required for the reaction was 5 hours after the temperature was raised to 170 ° C.
  • Example ia In order to check the repetition performance of the catalyst, the experiment was repeated under the same reaction conditions as in Example ia using the solvent remaining in the autoclave after Example 1a.
  • the reaction time required for the 10th repetition experiment was 10 hours after the temperature was raised.As a result of the reaction solution, the conversion of diethanolamine was 99.6%, and the conversion of sodium iminodiodate was as follows. The selectivity was 96.7%, and the selectivity for by-product glycine sodium was 2.6%. As a result of analysis by atomic absorption spectrometry, nickel in the reaction solution was 20 ppm.
  • Table 1 shows the reaction conditions and palm conditions.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1a, except that a catalyst amount of 16 g was used, and the stirring power was changed to 1.2 kwZm 3 (850 rpm).
  • Example ia The reaction was carried out in the same manner as in Example ia except that 40 g of the catalyst was used. The reaction conditions and results are shown in Table 1.
  • a catalytic amount 4 0 g was used, and the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 a except that the stirring power to 1 .8 k W / / m 3 (1 0 0 0 rpm).
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1a except that the amount of the catalyst was 16 g and the reaction temperature was 160 ° C.
  • Example 7a The experiment was repeated under the same reaction conditions as in Example 7a, using the catalyst remaining in the autoclave in Example 7a.
  • Table 1 shows the reaction conditions and results of the 10th repetition experiment.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1a except that the amount of catalyst was 16 g, the reaction temperature was 160, and the stirring power was 1.2 kw / m 3 (850 rpm). .
  • Example 1a The reaction was carried out in the same manner as in Example 1a, except that 16 g of developed Raney copper containing 0.2% by weight of nickel as an impurity was used.
  • Example 1a The reaction was carried out in the same manner as in Example 1a except that 6 g of developed Raney copper containing 0.5% by weight of nickel as an impurity was used.
  • Example ia The reaction was carried out under the same conditions as in Example ia except that 8 g of this copper and zirconium-containing catalyst was used instead of the developed Raney copper.
  • Example 12a The experiment was repeated under the same reaction conditions as in Example 12a using the catalyst remaining in the post autoclave of Example 12a.
  • Table 1 shows the reaction conditions and results of the 10th repetition experiment.
  • Example 1a The reaction was carried out in the same manner as in Example 1a except that a titanium autoclave was used instead of the nickel autoclave.
  • the reaction conditions and results are shown in Table 1.
  • Example 13a The experiment was repeated under the same reaction conditions as in Example 13a, using the catalyst remaining in the autoclave of Example 13a.
  • Table 1 shows the reaction conditions and results of the 10th repetition experiment.
  • Example 14a The experiment was repeated under the same reaction conditions as in Example 14a, using the catalyst remaining in the post-autoclave of Example 14a.
  • Table 1 shows the reaction conditions and results of the 10th repetition experiment.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 12a, except that an autoclave made of stainless steel and copper metal was used instead of the nickel autoclave.
  • the reaction conditions and results are shown in Table 1.
  • Example 15a The experiment was repeated under the same reaction conditions as in Example 15a, using the catalyst remaining in the post autoclave of Example 15a.
  • Table 1 shows the reaction conditions and results of the 10th repetition experiment.
  • Monoethanolamine ⁇ Mi emissions 1 7 1 g hydroxide Na Application Benefits um 1 2 3 g, water 2 6 2 g, and the average particle size 2 0 mu, of 8 £ Ding surface area 1 9 m 2 Z g expanded Raney —34 g of copper (containing 0.3% by weight of nickel as an impurity) was charged into a 1000 ml nickel autoclave, and the stirring power of the stirrer was increased to 0.3 kW per cubic meter of the reaction liquid. The rotation speed was adjusted (500 rpm) so that the internal K exchange was performed three times with hydrogen gas, and then the reaction temperature was 160. C, and reaction pressure 1 0 k gZc m 2 G, the reaction was carried out until the evolution of hydrogen is eliminated. The time required for the reaction was 4 hours after the temperature was raised to 160 ° C.
  • Table 2 shows the reaction conditions and the results.

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Description

ァミ ノ カルボン酸塩の製造方法
技術分野
本発明は、 農薬や医薬品の原料、 キレー ト剤、 食品添加物等と して有 用なアミ ノカルボン酸塩の新規な製造方法に関する。
背景技術
ァミ ノカルボン酸塩の工業的製造方法と して、 今日、 青酸とホルムァ ルデヒ ドを原料と してグリ シン塩、 ィ ミ ノ ジ齚酸塩あるいは二 ト リ ロ ト リ酢酸塩などを得るス トレッカー法が一般的に用いられている。 しかし ながら、 青酸は猛毒ガスであるために製造設備、 取扱、 立地面などで大 きな制約を受け、 しかも青酸は、 その大半がアク リ ロニ ト リル製造時の 副生物として得られるものであるため、 原料の安定確保の面でも大きな 問題があった。
ァミ ノアルコールを苛性アル力リ中で酸化脱水素してァミ ノカルボン 酸塩を製造する方法も知られている （米国特許第 2 3 8 4 8 1 6号、 米 国特許第 2 3 8 4 8 1 7号、 米国特許第 3 5 3 5 3 7 3号、 米国特許第 3 8 4 2 0 8 1号、 米国特許第 3 7 3 9 0 2 1号等) 。 米国特許第 2 3 8 4 8 1 6号にはァミ ノアルコールとアル力 リ金属水酸化物を無触媒下 で反応させる方法が開示されているが、 この方法は反応時間が長く、 し かもアミ ノ カルボン酸塩の収率が低い。 米国特許第 2 3 8 4 8 1 7号に はモノヱタノールァミ ンと水酸化カリウムを銅触媒下、 無水で反応させ てグリシンの力リゥム塩を得る方法が開示されているが、 この方法は本 発明者らの知見によれば、 グリシン塩の収率がよくない。 米国特許第 3 5 7 8 7 0 9号には ト リエタ ノールアミ ンと水酸化アル力 リ を酸化亜鉛 触媒の存在下に反応させて二 ト リ 口 卜 リ酢酸塩を得る方法が開示されて いるが、 この方法は二 ト リ 口 トリ酢酸塩の収率において満足できるもの ではない。 米国特許第 3 8 4 2 0 8 1号にはジエタノールァミ ンと水酸 化力リゥムを酸化力 ドミゥムの存在下に反応させることによってィ ミ ノ ジ酢酸の力リゥム塩が比較的高収率で得られることが開示されている。 米国特許第 3 5 3 5 3 7 3号、 米国特許第 3 5 7 8 7 0 9号、 及び米国 特許第 3 7 3 9 0 2 1号にはトリエタノ一ルァミ ンと水酸化アル力リを 酸化力 ドミゥムの存在下に反応させることによって二トリ口 トリ齚酸塩 が比較的高収率で得られることが開示されて'いる。 しかしながら、 これ らの酸化力 ドミゥムを触媒とする方法は、 有毒な力 ドミ ゥム化合物が反 応生成物中に混入する危険性があるため、 用途によっては全く使用でき なかったり廃棄物の問題もあって、 ストレッカー法と競合しうる技術に はなり得なかった。
また、 - アミ ノアルコールを水酸化アルカリ、 水及び銅含有触媒の共存 下に、 または銅及びジルコニウム含有触媒の共存下に、 反応させてアミ ノカルボン酸塩を得る方法も知られている （米国特許第 4 7 8 2 1 8 3 号） しかしながら、 これらの方法では、 目的とするアミノカルボン酸 塩の選択率は 9 5 %と高いものの、 触媒を繰り返し使用すると選択率が 低下し副生物が増加する傾向がある。 主な副生物は、 モノエタノールァ ミンを脤料としてグリシン塩を製造する場合においては蓚酸塩であり、 ジエタノールアミ ンを原料と してィ ミノジ醉酸塩を製造する場合におい てはグリ シン塩であり、 卜 リエタノールァミ ンを原料として二 ト リ ロ ト リ酢酸塩を製造する場合においてはィ ミノジ酢酸塩、 グリシン塩などで ある。 これらの副生物は目的のアミノカルボン酸塩と反応性が似ている ので、 アミノ カルボン酸塩を農薬、 医薬品などの原料とする場合には最 終製品の収率に大きな影響を及ぼす。 従って、 高純度のァ、ミ ノカルボン 酸塩を得るためには、 触媒を短期間で交換して高い選択率を維持する力、 得られたァミ ノカルボン酸塩を複雑な精製工程にかける必要がある。 本発明の目的は、 毒性面の問題がなく、 副生物が少なく、 収率及び選 択率が高く、 従って経済的に有利にアミ ノ カルボン酸塩を製造すること が可能な新規な方法を提供することにある。 発明の開示 本発明者らは、 上記の問題点に鑑みて、 ァミ ノアルコールを銅含有触 媒を用いて酸化脱水素してアミ ノカルボン酸塩を得る方法について種々 検討した結果、 反応液中にニッケルが多く存在していると前記副生物の 生成が多くなることを見いだし、 更に鋭意検討した結果、 本発明を完成 した。 斯く して、 本発明によれば、 一般式 （ I )
R1
： -CH2CH20H ( 1 )
R2 z
(式中、 R 1及び R 2は各々独立して水素原子、 ヒ ドロキシェチル基、 炭素数 1 〜 1 8のアルキル基、 または炭素数 2 ~ 3のアミ ノアルキ ル基を示す） で示されるァミ ノアルコールから、 アル力リ金属の水酸化物及び 又は アル力リ土類金属の水酸化物、 銅含有触媒及び水の共存下での酸化脱水 素反応によってァミ ノカルボン酸塩を製造する方法において、 反応液中 のニッケル濃度を 4 0 p p m以下に維持しながら反応を遂行することを 特徵とする方法が提供される。 本発明の方法により、 一般式 （ I ) で示されるァミ ノ アルコールの C H 2 O H基が C O O H基に酸化脱水素される。 一般式 （ I ) の R 1や R 2がヒ ドロキシェチル基の場合、 これらの C H 2 0 H基も C 0 0 H基に 酸化脱水素されるが、 こう した複数の C 0 0 H基を有するァミ ノカルボ ン酸の塩を得ることも本発明に含まれる。
—般式 （ I ) で示されるァミ ノアルコールと しては、 例えば、 モノエ タノ一ルァミ ン、 ジエタノールァミ ン、 ト リエタ ノールァミ ン、 N—メ チルエタノールァミ ン、 N—ェチルエタノールァミ ン、 N—イ ソブロ ピ ルエタノールァミ ン、 N—ブチルエタノールァミ ン、 N—ノニルェタノ ールァミ ン、 N— ( 2—ァミ ノェチル） ェタ ノールァミ ン、 N— （3一 ァミ ノ プロピル） エタノ一ソレアミ ン、 N， N—ジメチルエタノールアミ ン、 N , Ν -ジェチルエタノールァミ ン、 Ν , Ν—ジブチルエタノールァ ミ ン、 Ν—メチノレジエタ ノーノレアミ ン、 Ν—ェチソレジエタ ノーノレアミ ン、 Ν—イ ソブロピルジエタノールァミ ン、 Ν—ブチルジェタノールァミ ン、 Ν—ェチル、 Ν— （2—アミ ノエチル） ェタノールァミ ン、 Ν—メチル、 Ν— 〔3 —アミ ノ ブ口ピル） ェタ ノールァミ ン等がある。
これらのアミ ノアルコールを原料として対応するアミノカルボン酸塩 が製造できる。 ァミ ノカルボン酸の具体例としては、 グリ シン、 ィ ミ ノ ジ酷酸、 二トリ口 ト リ酢酸、 Ν—メチルグリ シン、 Ν—ェチルグリ シン、 Ν—イ ソプロ ピルグリ シン、 Ν—ブチルグリ シン、 Ν—ノニルグリ シン、 Ν— （2—ァミ ノェチル） グリ シン、 Ν— ( 3 一アミ ノ ブ口 ピル） グリ シン、 Ν，Ν—ジメチルグリ シン、 Ν，Ν—ジェチルグリ シン、 Ν , Ν— ジブチルグリ シン、 Ν—メチルイ ミ ノ ジ酢酸、 Ν—ェチルイ ミ ノ ジ酢酸、 Ν—イ ソプロ ピルイ ミ ノ ジ酢酸、 Ν—プチルイ ミ ノジ鲊酸、 Ν—ェチル、 Ν - ( 2 —ァミ ノェチル） グリ シン、 Ν—メチル、 Ν— （3—アミ ノ ブ 口ピル） グリ シン等が挙げられる。 本発明の方法では、 これらのァミ ノ カルボン酸はアル力 リ金属の塩及び/又はアル力リ土類金属の塩と して 製造される。
本発明においては、 反応液中に存在するニッケルの濃度を 4 0 P P m 以下好ましくは 3 0 p p m以下に維持しながら反応させる。 ニッケルは イオンまたはコロイ ド状金属と して反応液中に存在し、 触媒性能に影響 を与え、 もしこの条件を満たさないで反応を行なう場合には副生物が増 加する。 ニッケルが反応液中に混入する要因として、 原料のアミ ノアル コール、 アルカ リ金属の水酸化物、 アルカ リ土類金属の水酸化物、 水あ るいは触媒中にニッケルが含まれていたり、 反応器、 付属している機器、 配管等を構成する材質からニッケルが溶出または混入することが考えら れる。
本発明に用いられる触媒は銅を必須成分として含有するものである。 銅源としては、 金属銅；銅の酸化物；銅の水酸化物；銅の無機塩たとえ ば銅の硝酸塩、 硫酸塩、 ^酸塩、 ハロゲン化物など；銅の有機塩たとえ ば銅の蟻酸塩、 酢酸塩、 プロビオン酸塩、 乳酸塩など、 が使用できる。 触媒の形態は特に限定されない。 例えば金属銅表面を酸化したのち水素 により還元してえられた触媒、 ラネー銅をアル力リ水溶液で展開し得ら れた触媒、 蟻酸銅、 炭酸銅等を熱分解及び/または還元してえられた活 性化銅を、 そのままで、 または耐アルカリ性担体に担持して、 使用する ことができる。 耐ァルカリ性担体に担持して使用すると、 反応後に反応 混合物から触媒を容易に分離できるのでそれを回収して再使用しゃすい 利点がある。 特に、.触媒の活性及び寿命の点から特に好ましい触媒は展 開ラネー銅及び、 共沈法または含浸法にて銅を酸化ジルコニウムまたは シリコンカーバイ ドに担持させたものである。
本発明に用いられる触媒はニッケルの含量が少ないものを用いるのが よい。 ニッケルの含量が多いと触媒中のニッケルが溶出し、 反応液中の ニッケル濃度が増加する要因となる。 例えば展開ラネー銅を用いる場合、 市販の展開ラネー銅には通常、 数千 P P m程度のニッケルが含まれてい る。 本発明の実施に当たって用いる触媒としてはニッケル含有量が 0 . 3重量％以下のものが好ましく、 より好ましくは 0 . 1重量％以下であ る。
また、 触媒の粒度は小さすぎると触媒の分離の際に不利である。 例え ば、 触媒を沈降させて分離する場合には沈降速度が遅くなり、 また濾過 して分離する場合には濾過速度が遅くなる。 一方、 粒度が大きすぎると 沈降性は良くなるが、 触媒の分散を良くするために大きな撹拌動力が必 要となり、 また触媒の有効表面積が少なくなるので触媒活性が低下する。 従って、 触媒の粒度は 2 ~ 3 0 0 の範囲内であるのが好ましい。 但し、 この反応を固定床流通式の反応器を用いて行なうような'場合は、 圧力損 失を少なくする必要があるので触媒の粒度はもつと大きなものが好避で る。
更に 本発明に用いられる触媒の比表面積は小さすぎると触媒活性が 低くて多量の触媒を用いることになる。 従って、 B E T測定法において 1 m 2Z g以上であるのが好ましい。
本発明で使用するアル力リ金属の水酸化物あるいはアル力リ土類金属 の水酸化物としては、 特に水酸化ナ トリウム、 水酸化力リゥムなどが好 適である。 これらはフ I ^一ク、 粉末、 ペレッ ト、 水溶液等の形態で用い ることができるが、 取扱いの点からは水溶液が好ましい。 アルカリ金属 の水酸化物あるいはアル力リ土類金属の水酸化物の使用量は反応に使用 するアミ ノアルコールの水酸基に対して当量以上、 好ましくは 1 . 0〜 2 . 0当量の範囲である。
本発明の方法は水の存在下で遂行される。 水の使用は、 アミ ノアルコ ールとアル力リ金属水酸化物及び Z又はアル力リ土類金属酸化物を均一 糸で反応できるメ リッ 卜があり、 ァミ ノカルボン酸塩を高収率で得るた めには不可欠である。 反応に用いられる水の量はァミ ノアルコールに対 して 1 0重量％以上、 好ましくは 5 0〜 5 0 0重量％の範囲である。 反応温度は、 ァミ ノアルコール及び生成したァミ ノカルボン酸の炭素 -窒素結合の熱分解及び水素化分解を防ぐため、 通常 2 2 0で以下、 好 ましくは 1 2 0 ~ 2 1 0。C、 特に好ましくは 1 4 0〜2 0 0。Cの範囲で ある。
反応圧力は、 できるだけ低い方が反応速度の面から好ましい。 通常、 反応を液相で進めるための最低圧力以上、 好ましくは 5〜 5 0 k g Z c m 2 Gの範囲の圧力が使用される。
本発明の酸化脱水素反応を行う反応器の材質と しては、 強塩基性、 髙 温、 高圧、 水素発生を伴う過酷な反応条件に耐えるものでなければなら ない。 この点、 ニッケル、 ニッケル合金、 チタンなどが好適である。 銅 も使用できるが、 酸素が混入しないよう充分に運転管理を行わないと危 険;^ある。
特に反応器材質と してニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合に は、 反応液中に懸濁している触媒が器壁に衝突することによって器壁が 摩耗し、 ニッケルが反応液中に混入する要因となる。 従って反応液中の ニッケル濃度が 4 0 p p mを超えないように撹拌動力、 触媒濃度、 反応 時間などの反応条件をよく検討する必要がある。 特に撹拌動力について は、 強すぎると懸濁している触媒によって器壁の摩耗が激しくなり、 弱 すぎると触媒が沈降し反応速度が遅くなる。 従って、 撹拌動力は反応液 1立方メ一トル当り 0 . 0 1 ~ 1 - 5 K Wの範囲内で反応を行なうのが好 ましい。 触媒の使用量も多すぎると器壁の摩耗を促進するので、 触媒の 使用量はアミノアルコールに対して好ましくは 1 ~ 7 0重量％、 より好 ましくは 5〜5 0重量％で行なうのが好ましい。 また触媒を回収して繰 り返し使用する場合、 反応液中のニッケルは一部触媒に吸着されるので 次の反応において溶 ffiし、 触媒を繰り返し使用するほど副生物が増加す る傾向がある。
反応の形式はバッチ、 セミパッチ及び連铳反応いずれの方法も用いる ことができる。
反応を終了した反応混合物から蝕媒を漶別することにより、 濂液とし て、 目的とするアミノカルボン酸塩の水溶液が得られる。 これを必要に より適宜精製して高品質のアミノカルボン酸塩を製品として得ることが できる。 一方、 濾別された触媒は回収してそのまま次の反応に再使用す ることができる。 もちろん、 回収した触媒を必要に応じて適宜再生処理 を行って使用してもよい。
凳明の効果
本発明の方法により、 副生物が少なく目的とするアミノカルボン酸塩 を高収率、 高選択率で製造でき、 高品質の製品が安価に供給できる。 癸明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明を具体的に説明する。 但し、 本癸明はこれ らの実施例により制限されるものではない。 ここでアミ ノアルコールの転化率及びアミ ノ カルボン酸の選択率は次 の式から導き出される。
ァミ ノアルコールの転化率 （％) =
反応したァミ ノアルコールのモル数
1 0 0 反応に供したァミ ノアルコールのモル数
ァミ ノ カルボン酸の選択率 （％) =
生成したァミ ノカルボン酸のモル数
1 00 反応したァミ ノアルコールのモル数
実施例 1 a
ジエタノールァミ ン 80 g、 水酸化ナ ト リ ウム 64 g、 水 1 70 s、 および平均粒子径 2 0 μ , B E T表面積 1 9 m2Zgの展開ラネー銅 8 g (不純物としてニッケル 0.03重量％含有） をフィルター付きのサ ィホン管を備えた内容積 500 m lのニッケル製ォー トクレーブに仕込 み、 撹拌機の撹拌動力が反応液 1立方メー トル当り 0.3 k wになるよ うに回転数を調節し （500 r pm) 、 水素ガスで 3回内部置換したの ち、 反応温度 1 70で、 反応圧力 1 0 k g c m2Gで、 水素の発生が なくなるまで反応を行った。 反応に要した時間は 1 70°Cに昇温後 5時 間であった。
反応終了後、 静置して触媒を沈降させ、 サイホン管から反応液を抜き 出した。 この反応液を分析したところ、 ジエタ ノールァミ ンの転化率は 99.5%、 ィ ミ ノジ酢酸ナト リゥムの選択率は 98.5 %であり、 副生 したグリシンナ 卜 リゥムの選択率は 1 .1 %であった。 抜き出した反応 液には懸濁物は認められず、 原子吸光分析法により分析した結果、 反応 液中のニッケルは 1 .7 P p mであった。 実施例 1 b
触媒の繰り返し性能を見るため、 実施例 1 aの後、 オートクレーブに 残った觖媒を用いて、 実施例 i aと同様の反応条件で、 実験を繰り返し 行なった。
1 0回目の繰り返し実験において要した反応時間は昇温後 1 0時間で あり、 反応液を分折した結果、 ジエタノールァミ ンの転化率は 9 9.6 %、 イ ミ ノジ齚酸ナト リ ウムの選択率は 9 6.7%、 副生したグリ シン ナトリゥムの選択率は 2.6 %であった。 原子吸光分析法により分析し た結果、 反応液中のニッケルは 20 p p mであった。
実施例 2
觖媒量を 1 6 g使用した以外は実施例 1 aと同様にして反応を行なつ た。
反応条件および棕杲を表 1に示した。
実施例 3
触媒量を 1 6 g使用し、 撹拌動力を 1 .2 kwZm3 (8 50 r p m) にした以外は実施例 1 aと同様にして反応を行なった。
反応条件および結果を表 1に示した。
実施例 4
触媒量を 2 4 g使用した以外は実施例 1 aと同様にして反応を行なつ ォ：。
反応条件および結果を表 1に示した。
実施例 5
触媒量を 40 g使用した以外は実施例 i aと同様にして反応を行なつ た。 反応条件および結果を表 1 に示した。
実施例 6
触媒量を 4 0 g使用し、 撹拌動力を 1 .8 k W//m3 ( 1 0 0 0 r p m) にした以外は実施例 1 aと同様にして反応を行なった。
反応条件および結果を表 1 に示した。
実施例 7 a
触媒量を 1 6 g使用し、 反応温度を 1 6 0°Cにした以外は実施例 1 a と同様にして反応を行なった。
反応条件および結果を表 1に示した。
実施例 7 b
実施例 7 aの後ォートクレーブに残った触媒を用いて、 実施例 7 aと 同様の反応条件で、 実験を繰り返し行なった。
1 0回目の繰り返し実験の反応条件および結果を表 1に示した。
実施例 8
触媒量を 1 6 g使用し、 反応温度を 1 6 0でにし、 撹拌動力を 1 .2 k w/m3 ( 8 5 0 r p m) にした以外は実施例 1 aと同様にして反応 を行なった。
反応条件および結果を表 1に示した。
実施例 9
不純物としてニッケル 0.2重量％含有する展開ラネー銅を 1 6 g使 用した以外は実施例 1 aと同様にして反応を行なった。
反応条件および結果を表 1 に示した。
実施例 1 0
不純物としてニッケル 0.3重量％含有する展開ラネー銅を 1 6 g使 用した以外は実施例 1 aと同様にして反応を行なった。
反応条件および結果を表 1に示した。
実施例 1 1
不純物としてニッケル 0 . 5重量％含有する展開ラネー銅をレ 6 g使 用した以外は実施例 1 aと同様にして反応を行なった。
反応条件および結果を表 1に示した。
実施例 1 2 a
ォキシ塩化ジルコニウム 2 4 . 8 gと硝酸銅 4 . O gを水 3 0 0 m lに 溶解した溶液へ水酸化ナトリゥム水溶液を添加し水酸化物を沈澱せしめ、 この沈殺を水洗し乾燥後、 空気中 5 0 0で、 3時間加熱処理し、 水素気 流中 2 3 0 °O、 6時間還元処理して銅及びジルコニウム含有触媒を調製 した。 この触媒の平均粒子径は 2 ， B E T表面積は 6 l m 2/ gであ つた。 原子吸光分折法により分析した結果、 ニッケルは検出されなかつ た （0 . 0 1重量％未満） 。
展開ラネー銅の代わりにこの銅及びジルコニウム含有触媒 8 gを用い た他は実施例 i aと同じ条件で反応を行なった。
反応条件および結果を表 1に示した。
実施例 1 2 b
実施例 1 2 aの後ォートクレーブに残った触媒を用いて、 実施例 1 2 aと同様の反応条件で、 実験を繰り返し行なった。
1 0回目の鎳り返し実験の反応条件および結果を表 1に示した。
実施例 I 3 a
ニッケル製のォートクレーブの代わりに、 チタン製のォートクレーブ を使用した以外は実施例 1 aと同様にして反応を行なった。 反応条件および結果を表 1に示した。
実施例 1 3 b
実施例 1 3 aの後ォー トクレーブに残った触媒を用いて、 実施例 1 3 aと同様の反応条件で、 実験を繰り返し行なった。
1 0回目の繰り返し実験の反応条件および結果を表 1 に示した。
実施例 1 4 a
ニッケル製のォー トク レーブの代わりに、 ステンレスに銅金属を内張 り したォートクレーブを使用した以外は実施例 1 aと同様にして反応を 行なった。 反応条件および結果を表 1に示した。
実施例 1 4 b
実施例 1 4 aの後ォー トクレーブに残った触媒を用いて、 実施例 1 4 aと同様の反応条件で、 実験を繰り返し行なった。
1 0回目の繰り返し実験の反応条件および結果を表 1に示した。
実施例 1 5 a
ニッケル製のオー トク レーブの代わりに、 ステンレスに銅金属を内張 り したォ一 トクレーブを使用した以外は実施例 1 2 aと同様にして反応 を行なった。 反応条件および結果を表 1に示した。
実施例 1 5 b
実施例 1 5 aの後ォートクレーブに残った触媒を用いて、 実施例 1 5 aと同様の反応条件で、 実験を繰り返し行なった。
1 0回目の繰り返し実験の反応条件および結果を表 1に示した。
実施例 1 6 "
モノエタノールァミ ン 1 7 1 g：、 水酸化ナ ト リ ウム 1 2 3 g、 水 2 6 2 g、 および平均粒子径 2 0 μ、 8 £丁表面積 1 9 m 2Z gの展開ラネ —銅 3 4 g (不純物としてニッケル 0 · 0 3重量％含有） を内容積 1 0 0 0 m l のニッケル製ォートクレーブに仕込み、 撹拌機の撹拌動力が反 応液 1立方メ一トル当り 0.3 kwになるように回転数を調節し （5 0 0 r p m) 、 水素ガスで 3回内部 K換したのち、 反応温度 1 6 0。C、 反 応圧力 1 0 k gZc m2Gで、 水素の発生がなくなるまで反応を行った。 反応に要した時間は 1 6 0 °Cに昇温後 4時間であった。
反応終了後、 実施例 1 aと同様にして反応液を取り出し分析したとこ ろ、 モノエタノールァミ ンの転化率は 9 9.5 %、 グリ シンナ ト リ ウム の選択率は 9 9.8 %であり、 副生した蓚酸ナトリゥムの選択率は 0.2 %であった。
反応条件およぴ結杲を表 2に示した。
実施例 1 7
ト リエタノールァミ ン 1 1 8 g、 水酸化力 リ ウム 1 46 g、 水 3 3 3 g、 および平均粒子径 2 0 μ , 8 £丁表面積1 9 m2Zgの展開ラネー 銅 3 5 g (不純物としてニッケル 0.0 3重量％含有） を内容積 1 0 0 0 m 1のニッケル製ォートクレーブに仕込み、 撹拌機の撹拌動力が反応 液 1立方メートル当り 0.3 kwになるように回転数を調節し （5 0 0 r ρπι) 、 水素ガスで 3回内部置換したのち、 反応温度 1 9 0°C、 反応 圧力 1 0 k gZc m2Gで、 水素の癸生がなくなるまで反応を行った。 反応に要した時間は 1 9 0°Cに昇温後 1 0時間であった。
反応終了後、 実施例 1 aと同様にして反応液を取り出し分析したとこ ろ、 ト リエタノールァミ ンの転化率は 9 8.0 %、 二 卜リロ ト リ酢酸ナ トリゥムの選択率は 9 5.1 %であり、 副生したィ ミ ノジ酢酸ナト リゥ ムの選択率は 4.1 %であった。 - " 反応条件および結果を 2に示した。
反 応 器 仕 込 反 応 条 件 ジ /ェι々7 /一ル 'り了ヽ； ィっ、ヽ' /ノ'ソ / B B¥卩 BS ノ I 7I， /ソ /ソ 髓 ll ジェ夕ノ-ル NaOH 水 反応器 温度 時間 撹拌条件 i、 i +i 1し千 千 H≤ TA -fJ 触媒 (Ni重量 )
/" ン g g g g 材 質 C nr rpii) kw/m3 μμιιι mnl mnl ¾ 上 0 展開フネー諷 I). IW 0 0 1 7 qq QR F 1 1
80 64 170 N i 170 500 丄
0. 3
1丄b u " UU回リサ1 ίクル： 0.05) 8 20 QQ fi OR 7 06, fi
9 80 64 170 展開フネ一 ί ζΟ.03； 16 170 4 500 0, 3 9 7 QQ fi Q7 7 丄， 0 0 80 64 170 展開フネ一銅（0.03) 16 Ν 1 170 4 850 1.2 0.0 qq c 乙 1 ί,
80 64 170 展開フネ一銅 (0, 03) 24 N i 170 4 500 0.3 i丄n u qq o 07 β ο η y t . D ώ, U
0 80 64 170 展開フネ一銅（0.03) 40 Ν 1 170 4 500 0.3 66 QQ Q yo, f D o
D 80 64 170 展開フネ一銅（0.03) 40 Ν i 170 4 1000 1.8 ΟcΌ ς yo,丄 4, 4 « 展開 銅（ ) 16 5 QQ
(o フネ 1
丄, yy. D yy, 丄
80 64 170 一 0.03
Ν i 160 500 0.3 U, ο (D " (10回リサイクル； 0.05) 16 10 10 QQ Q7
丄 0 ώ, ^1
Q
0 80 64 170 展開フネ一銅（0.03) 16 1 160 5 850 1.2 o
yy, o bo. 1 η 丄， U y 80 64 170 展開フネ一銅（0.2) 16 Ν i 170 4 oUu 0.3 β 1 QQ C no
丄 yo, o 11, β 0
10 80 64 170 展開フネ一銅 (0.3) 16 Ν 1 170 4 500 0. 3 0 yy. o 1
ys,丄 1, D
1丄 1丄 80 64 170 展開ラネー銅 (0.5) 16 Ν i 170 4 500 0.3 QQ 4 (1, η υ
12a C u/Z r «0.01) 8 5 7.5 99,3 98,0
80 64 170 Ν i 500 1.6
170 0.3
12b "(10回リサイクル: 0.05) 8 10 28 97,5 96.5 2.8
13a 展開ラネー銅 (0,03) 8 5 <1 98.5 99.1 0,5
80 64 170 Τ i 170 500 0.3·
13b "(10回リサイクル: 0.03) 8 13 <1 98.5 98.7 1,0
14a 展開ラネー銅 (0.03) 8 SUSに 5 <1 99.0 99,3 0.5
80 64 170 170 500 0.3
14b 〃（10回リサイクル: 0.03) 8 Cu張り 10 <1 99,0 98.4 1.2
15a C u/Z r «0.01) 8 SUSに 5 <1 99.0 99,5
80 64 170 170 500 0.3 0.4 15b "(10回リサイクル:く 0.01) 8 Cu張り 10 <1 98.5 99,0 0.8
表 2
反 応 器 仕 込 反 応 条 件 反応液の アルカノ-ルアミ アミ ルボン 副生物 実施例 アミノアールコ 水酸化 水 反応器 温度 時間 撹拌条件 N i濃度 ン転化率 酸選択率 選択率 触媒 （Ni重量 ¾)
-ル g 物 g g g 材 質 °C hr rpm kw/ni3 ppm raol¾ mol% raol¾ モ 夕ノ-ル NaOH グリシン 蓚 酸
16 262 展開ラネ一銅 (0.03) 34 N i 160 4 500 0.3 1.6 99.5
ァミン 171 123 99.8 0.2 トリェ夕ノ-ル KOH 二卜リ。トリ イミノジ
17 ァミン 333 展開ラネー銅 (0.03) 35 N i 190 10 500 0.3 1.6 98.0 酢酸 酢酸
118 146 95.1 4.1

Claims

請 求 の 範 囲
1 - 一般式 （ 1 ) N-CH2CH20H ( 1 ) (式中、 R 1及び R 2は各々独立して水素原子、 ヒ ドロキシェチル基、 炭素数 1〜1 8のアルキル基、 または炭素数 2〜 3のアミノアルキ ル基のいずれかを示す）
で表されるアミノアルコールから、 アル力リ金属の水酸化物及びノ又は アル力リ土類金属の水酸化物、 銅含有触媒及び水の共存下での酸化脱水 素反応によってアミノカルボン酸塩を製造する方法において、 反応液中 のニッケル渙度を 4 0 P p m以下に維持しながら反応を行うことを特徵 とするアミノカルボン酸塩の製造方法。
2 . ニッケル含有量が 0 . 3重量％以下の銅含有触媒を用いて反応を 行なう請求の範囲第 1項に記載の方法。
3 . 銅含有触媒の使用量を前記一般式 （1 ) で示されるアミ ノアルコ ールに対して 5 ~ 5 0重量％の範囲内で行なう請求の範囲第 1項に記載 の方法。
4 . 反応液 1立方メー トル当り 0 . 0 i〜 l . 5 K Wの範囲内の撹拌動 力で反応を行なう請求の範囲第 1項に記載の方法。
5 . ニッケルを含まない材質を内壁に用いてなる反応器を使用する請 求の範囲第 1項に記載の方法。
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