ITTO980249A1 - Procedimento per la preparazione di sali di acidi carbossilici - Google Patents
Procedimento per la preparazione di sali di acidi carbossiliciInfo
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Procedimento per la preparazione di sali di acidi carbossilici"
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di sali di acidi carbossilici e particolarmente di sali di acidi amminocarbossilici, mediante deidrogenazione catalitica effettuata mediante reazione del corrispondente alcol primario con un idrossido di metallo alcalino in presenza di un catalizzatore di rame.
I sali degli acidi carbossilici trovano numerose applicazioni in molti campi; molti sali, trasformati nei corrispondenti acidi, sono impiegati come materie prime nella preparazione di prodotti farmaceutici, di prodotti agrochimici e di pesticidi.
Di particolare interesse sono i sali di acidi amminocarbossilici, quali sali di glieina, sali di acido imminodiacetico e sali di acido nitrilotriacetico.
Il brevetto statunitense n.4.782.183 di Goto et al. descrive un procedimento per preparare sali di acidi amminocarbossilici, sottoponendo il corrispondente amminoalcol all'azione di idrossidi di metalli alcalini in presenza di catalizzatore rame Raney .
Anche se l'impiego di rame Raney come catalizzatore comporta sostanziali vantaggi economici rispetto all'impiego di catalizzatori di metalli nobili, un problema inerente al suo impiego risiede nel suo rapido avvelenamento; è stato infatti osservato che l'attività del catalizzatore a base di rame decresce con il ripetersi del suo utilizzo, portando rapidamente le rese a valori economicamente non accettabili.
La domanda internazionale WO92/06069 descrive un procedimento per la produzione di sali di glicina, acido imminodiacetico ed acido nitrilotriacetico, in cui monoetanolammina, dietanolammina o trietanolammina sono posti a contatto con un idrossido di metallo alcalino in presenza di un catalizzatore di rame Raney ed in cui il catalizzatore, dopo ogni utilizzo, è rigenerato mediante trattamento con acido formico.
I brevetti statunitensi n. 5. 292. 936 e n.
5.367.112 di Franczyk propongono un procedimento di deidrogenazione catalitica con 1'impiego di un catalizzatore di rame Raney trattato mediante un processo di additivazione di particolari metalli, quali cromo, titanio e molibdeno; in tal modo, è possibile prolungare in modo significativo la vita del catalizzatore, rendendone così economicamente conveniente l'impiego nella,produzione industriale di sali di acidi carbossilici.
Altri procedimenti noti utilizzano rame Raney come catalizzatore in processi ossidativi. Particolarmente, il brevetto statunitense n.5.225.592 descrive un procedimento per la produzione di sali di acidi amminocarbossilici mediante ossidazione del corrispondente alcol in presenza di idrossido alcalino e rame Raney con ossigeno molecolare o con un gas contenente ossigeno molecolare, ove la pressione parziale di ossigeno nel reattore è mantenuta tra circa 2 e circa 20 kg/cm<2 >.
EP-B-0 506 973 descrive altresì un procedimento per la produzione di sali di acidi amminocarbossilici mediante deidrogenazione ossidativa dell'amminoalcol con un catalizzatore di rame con addizione al mezzo di reazione di alluminio o di un composto contenente alluminio.
Uno scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento semplice dal punto di vista operativo e particolarmente conveniente dal punto di vista economico, atto a prolungare la vita del catalizzatore mantenendone elevata attività anche dopo alcune decine di ricicli.
Un altro scopo dell'invenzione è quello di fornire un procedimento che permette un utilizzo economico di un catalizzatore commerciale di rame Raney, che consente di convertire convenientemente amminoalcoli di interesse industriale nei corrispondenti acidi carbossilici in forma salina.
Costituisce oggetto dell'invenzione un procedimento per la produzione di un sale di acido carbossilico, mediante deidrogenazione catalitica effettuata mediante reazione del corrispondente alcol primario in soluzione acquosa, con un idrossido alcalino ed in presenza di un catalizzatore di rame, caratterizzato dal fatto che, preventivamente alla deidrogenazione catalitica, la massa di reazione comprendente detta soluzione acquosa di alcol primario è sottoposta ad uno stadio di deossigenazione per la rimozione o riduzione del livello di ossigeno molecolare disciolto.
Gli alcoli primari utilizzabili come prodotti di partenza nel processo della presente invenzione possono essere di tipo alifatico, ciclico o aromatico e sono quelli conosciuti dagli esperti del settore. L'unico requisito che l'alcol ed il corrispondente acido carbossilico devono possedere è che entrambi risultino stabili nelle drastiche condizioni operative, in cui il processo oggetto dell'invenzione è condotto.
In particolare, il procedimento è applicabile ad amminoalcoli primari, rappresentati dalla formula (1):
(1)
in cui:
n è compreso tra 2 e 10, e
R1 e R2, indipendentemente l'uno dall'altro, sono preferibilmente scelti dal gruppo che consiste di idrogeno, -CH2-CH2OH, -CH2-COOH, alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio e fosfonometrie.
Se R1 è idrogeno e R2 è -CH2-CH2OH, il prodotto risultante dalla conversione dell‘amminoalcol è il sale dell'acido imminodiacetico.
Tipicamente, il processo viene condotto caricando in un autoclave di nichel una soluzione acquosa dell'alcol primario, un idrossido alcalino e la quantità appropriata di catalizzatore rame Raney.
L'autoclave, munito di valvola di sfiato regolabile, viene portato alla temperatura prescelta, generalmente compresa tra 100° e 220°C, alla quale ha luogo la conversione dell'alcol nel sale del corrispondente acido carbossilico secondo lo schema di reazione (2) riferito, a titolo esemplificativo,, alla conversione della dietanolammina:
(2) Dopo un tempo sufficiente a permettere il completamento della reazione, la massa di reazione viene filtrata per recuperare il catalizzatore, il quale viene poi riciclato in una successiva reazione.
Come è illustrato nell'esempio comparativo 1 che segue, in assenza di precauzioni particolari, l'attività del rame Raney decresce abbastanza rapidamente e nel giro di sei o sette ricicli, a sostanziale parità di tempo, la resa passa dal 98% a circa il 67%.
Secondo l'invenzione, è stato riscontrato che, eliminando o riducendo fortemente la presenza dell'ossigeno disciolto nei reagenti, l’attività del catalizzatore decresce in modo sorprendentemente più lento, talché lo stesso catalizzatore può essere riutilizzato alcune decine di volte con una perdita di attività limitata.
L'eliminazione dell'ossigeno, ovvero la sua sostanziale riduzione, può essere ottenuta tanto con mezzi fisici quanto con mezzi chimici.
L'eliminazione per via fisica viene effettuata mediante strippaggio, ad esempio per gorgogliamento, di un gas inerte o vapor d'acqua, preferibilmente elio o azoto, nella soluzione acquosa dell'alcol primario. Tale operazione è preferibilmente effettuata subito prima di caricare la soluzione nell'autoclave, il quale immediatamente dopo è preferibilmente bonificato con ripetuti cicli di vuo-
Il tempo di gorgogliamento del gas inerte e le portate di insufflazione necessarie per conseguire una riduzione dell'ossigeno disciolto a livelli tali da prolungare la vita del catalizzatore, sono funzione dell'efficienza del sistema di gorgogliamento utilizzato e potranno essere determinate dal tecnico esperto del settore con poche prove preventive
Particolarmente preferito è il fatto che il tenore di ossigeno disciolto sia inferiore a 0,2-0,3 ppm.
L'eliminazione chimica viene effettuata mediante l'aggiunta di appropriate quantità di sostanze riducenti alla soluzione acquosa dell'alcol primario. Le suddette sostanze riducenti possono essere di tipo organico oppure di tipo inorganico, purché solubili nella massa di reazione e tali comunque da non interferire con l'andamento della reazione.
A titolo di esempio non limitativo, possono essere convenientemente utilizzate sostanze riducenti, quali formiato di sodio.
La quantità di agente riducente aggiunta alla massa di reazione è preferibilmente compresa tra 0,1 e 0,5% in peso, riferito alla massa totale di reazione.
La quantità di catalizzatore da usare per convertire l'alcol può variare dall'1 al 70% in peso rispetto all'alcol, preferibilmente dal 10 al 40% in peso. Le suddette percentuali vanno calcolate rispetto al contenuto secco di rame Raney e della sua formulazione acquosa.
Gli idrossidi di metalli alcalini da usare nel procedimento sono quelli noti agli esperti del settore. La quantità di idrossido è pari almeno ad 1 equivalente per equivalenti di gruppi ossidrile presenti nell'alcol utilizzato nella reazione. Sodio idrossido e potassio idrossido sono gli idrossidi preferiti per la loro disponibilità ed economicità.
La temperatura alla quale è condotto il processo è preferibilmente compresa tra 150° e 200°C; la pressione è generalmente compresa tra 5 e 50 kg/cm<2 >e preferibilmente tra 8 e 12 kg/cm<2 >.
La valvola di controllo della pressione viene regolata in funzione della tensione di vapore dell'acqua alla temperatura di reazione prescelta, in modo da consentire un agevole sfiato dell'idrogeno che si forma nella reazione.
L'invenzione verrà descritta nel seguito, con maggiori dettagli degli esempi seguenti, forniti a puro titolo non limitativo.
Esempio 1 (comparativo)
Questo esempio illustra le prestazioni del catalizzatore utilizzato senza particolari precauzioni atte a proteggerne l'attività.
In un autoclave di nichel da 500 mi, dotato di agitazione meccanica a trascinamento magnetico, si caricano 40 g di dietanolaminine (0,38 moli), 85 g di acqua, 32 g di NaOH in gocce (0,80 moli) e 16 g di rame Raney di provenienza commerciale contenente il 50% di acqua. L'autoclave viene chiuso, bonificato tre volte con vuoto/azoto, mantenuto sotto agitazione e riscaldato dalla temperatura di 170°C. La pressione viene lasciata salire e mantenuta a 9 kg/cm<2>, regolando l'apposita valvola di sfiato dell'autoclave.
Tranne che per i primi due utilizzi, la reazione viene interrotta dopo un tempo fissato di 4,5 ore e.la massa viene analizzata per determinare la resa in imminodiacetato disodico. Il catalizzatore, separato per filtrazione dalla massa di reazione, viene riutilizzato in una successiva reazione.
La tabella 1 mostra i risultati delle prove. TABELLA 1 - Rese con catalizzatore non protetto
Esempio 2
L'esempio illustra il modo di impiego del catalizzatore nel caso di riduzione della presenza di ossigeno per via fisica (degassaggio).
In un autoclave di nichel da 500 ml, dotato di agitazione meccanica a trascinamento magnetico, si caricano 125 g di una soluzione acquosa di dietanolammina contenente 40 g di dietanolammina (0,38 moli). Tale soluzione viene preparata pesando in una beuta le opportune quantità dei due componenti della soluzione e sottoponendo successivamente la stessa a gorgogliamento di elio tramite un diffusore, per 5 minuti. Successivamente, si caricano nell'autoclave 32 g di NaOH in gocce (0,80 moli) e 16 g di rame Raney di provenienza commerciale, contenente il 50% di acqua. L'autoclave viene chiuso, bonificato rapidamente tre volte con vuoto/azoto, mantenuto sotto agitazione e riscaldato alla temperatura di 170°c.
La pressione viene lasciata salire e mantenuta a 9 kg/cm<2>, regolando l'apposita valvola di sfiato dell'autoclave. Quando cessa l'evoluzione di idrogeno, la reazione viene interrotta e la massa viene analizzata per determinare la resa in imminodiacetato disodico. Il catalizzatore, separato per filtrazione dalla massa di reazione, viene conservato sotto acqua degassata con elio nell'attesa del riutilizzo in una successiva reazione.
La tabella 2 riporta i risultati delle prove. TABELLA 2 — Reazioni con reagenti degassati
Esempio 3
L'esempio illustra il modo di impiego del catalizzatore nel caso di riduzione della presenza di ossigeno per via chimica, mediante aggiunta di formiato di sodio.
Si opera come descritto nell'esempio 2, tranne per il fatto che, invece di degassare con elio i reagenti, ad ogni riciclo si aggiungono alla massa di reazione 0,3 g di formiato di sodio.
La tabella 3 riporta i risultati delle prove. TABELLA 3 - Reazioni con aggiunta di formiato di sodio
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di un sale di acido carbossilico mediante deidrogenazione catalitica effettuata mediante reazione del corrispondente alcol primàrio in soluzione acquosa con un idrossido alcalino ed in presenza di un catalizzatore di rame, caratterizzato dal fatto che, preventivamente alla deidrogenazione catalitica, la massa dei reagenti comprendente detta soluzione acquosa di alcol primario è sottoposto ad uno stadio di deossigenazione per la rimozione o la riduzione del livello di ossigeno molecolare disciolto.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto stadio di deossigenazione è effettuato mediante gorgogliamento di un gas inerte o vapor d'acqua.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui il gas inerte è elio o azoto.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo stadio di deossigena— zione è effettuato mediante addizione alla massa dei reagenti di un agente riducente.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui l'agente riducente è formiato di sodio.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 5, in cui detto alcol primario è un composto di formula: (1) in cui n è un intero compreso tra 2 e 10, e R1 .e R2, indipendentemente l'uno dall'altro sono scelti dal gruppo che consiste di idrogeno, CH2CH2OH, -CH2COOH, alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio e fosfonometile.
- 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di deidrogenazione catalitica è effettuata ad una pressione compresa tra 5 e 20 kg/cm<2 >ed ad una temperatura tra 100 e 220°C.
- 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'idrossido alcalino è scelto tra idrossido di sodio ed idrossido di potassio, detto idrossido essendo utilizzato in quantità pari ad almeno 1 equivalente per equivalenti di gruppi ossidrile, presenti nell'alcol primario.
- 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in il catalizzatore è rame Raney ed è utilizzato in quantità da 10 a 40% in peso rispetto all'alcol, detta percentuale essendo calcolata rispetto al contenuto secco di rame Raney.
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