ES2207049T3 - Un metodo para la preparacion de sales de acidos carboxilicos. - Google Patents

Abstract

SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE UNA SAL DEL ACIDO CARBOXILICO POR DESHIDROGENACION CATALITICA EFECTUADA HACIENDO REACCIONAR EL ALCOHOL PRIMARIO CORRESPONDIENTE, EN SOLUCION ACUOSA, CON UN HIDROXIDO ALCALINO, EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE COBRE, Y EN EL CUAL, ANTES DE LA DESHIDROGENACION CATALITICA, LA MASA DE LOS REACTIVOS QUE COMPRENDEN DICHA SOLUCION ACUOSA DE UN ALCOHOL PRIMARIO SE SOMETE A UNA ETAPA DE DESOXIGENACION A FIN DE ELIMINAR O REDUCIR EL NIVEL DE OXIGENO MOLECULAR DISUELTO. LA ETAPA DE DESOXIGENACION SE REALIZA PREFERENTEMENTE POR BURBUJEO DE UN GAS INERTE O AÑADIENDOSE UN AGENTE REDUCTOR.

Description

Un método para la preparación de sales de ácidos carboxílicos.

La presente invención se refiere a un método para la preparación de sales de ácidos carboxílicos y, particularmente, sales de ácidos aminocarboxílicos, por medio de una deshidrogenación catalítica efectuada haciendo reaccionar el correspondiente alcohol primario con un hidróxido de metal alcalino en presencia de un catalizador de cobre.

Las sales de los ácidos carboxílicos tienen numerosas aplicaciones en muchos campos; muchas sales, transformadas en los correspondientes ácidos, son usadas como materias primas en la preparación de productos farmacéuticos, productos agroquímicos y plaguicidas.

Las sales de los ácidos aminocarboxílicos, como las sales de glicina, sales de ácido iminodiacético y sales de ácido nitrilotriacético, son de particular interés.

La patente de Estados Unidos número 4.782.183 a nombre de Goto et col. describe un método para preparar sales de ácidos aminocarboxílicos en el que el correspondiente amino-alcohol es sometido a la acción de hidróxidos de metales alcalinos en presencia de un catalizador de cobre-Raney.

Aunque el uso de cobre-Raney como catalizador tiene sustanciales ventajas económicas en comparación con el uso de catalizadores de metales nobles, un problema inherente con su uso consiste en el hecho de que resulta rápidamente envenenado; de hecho, se ha observado que la actividad del catalizador basado en cobre disminuye con un uso repetido, aumentando rápidamente los costes hasta niveles económicos inaceptables.

La solicitud de patente internacional nº WO 92/06069 describe un método para la producción de sales de glicina, ácido iminodiacético y ácido nitrilotriacético en el que monoetanolamina, dietanolamina o trietanolamina se ponen en contacto con un hidróxido de metal alcalino en presencia de un catalizador de cobre-Raney y en el que el catalizador es regenerado después de cada uso mediante un tratamiento con ácido fórmico.

Las patentes de Estados Unidos nº 5.292.936 y 5.367.112, ambas a nombre de Franczyk, describen un método para la deshidrogenación catalítica usando un catalizador de cobre-Raney tratado en una reacción de adición usando metales particulares, como cromo, titanio y molibdeno; de esta forma, es posible prolongar significativamente la vida del catalizador, haciendo así económicamente ventajoso su uso en la producción industrial de sales de ácidos carboxílicos.

Otros procedimientos conocidos utilizan cobre-Raney como catalizador en procedimientos oxidativos. En particular, la patente de Estados Unidos nº 5.225.592 describe un método para la producción de sales de ácidos aminocarboxílicos por medio de la oxidación del correspondiente alcohol en presencia de un hidróxido de metal alcalino y cobre-Raney con oxígeno molecular, o un gas que contenga oxígeno molecular, en el que la presión parcial de oxígeno en el reactor es mantenida entre aproximadamente 2 y 20 kg/cm^{2}.

Análogamente, el documento EP-B-0.506.973 describe un método para la producción de sales de ácidos aminocarboxílicos por medio de la deshidrogenación oxidativa del amino-alcohol con un catalizador de cobre con la adición al medio de reacción de aluminio o un compuesto que contiene aluminio.

Un objeto de la presente invención es proporcionar un método que sea sencillo desde el punto de vista operativo, y particularmente ventajoso desde el punto de vista económico, que prolongue la vida del catalizador, manteniendo su actividad elevada incluso después de varias decenas de reciclados.

Otro objeto de la invención es proporcionar un método que posibilite el uso económico de un catalizador comercial de cobre-Raney, que haga posible la conversión ventajosa de amino-alcoholes de interés industrial en los correspondientes ácidos carboxílicos en forma de sal.

La invención proporciona un método para la producción de una sal de ácido carboxílico mediante una deshidrogenación catalítica efectuada haciendo reaccionar el correspondiente alcohol primario en solución acuosa con hidróxido de metal alcalino en presencia de un catalizador de cobre-Raney, caracterizado porque, antes de la deshidrogenación catalítica, la masa de reacción que comprende dicha solución acuosa de alcohol primario es sometida a una etapa de desoxigenación para la supresión o reducción del nivel de oxígeno molecular disuelto, y en donde la etapa de desoxigenación se lleva a cabo como se define en la reivindicación 1.

Los alcoholes primarios que pueden ser usados como productos de partida en el procedimiento de la presente invención pueden ser alcoholes alifáticos, cíclicos o aromáticos, y son los que se conocen por los expertos en el campo de la técnica. El único requisito que el alcohol y el correspondiente ácido carboxílico deben satisfacer ambos es que sean estables bajo las condiciones enérgicas en las que se realiza el procedimiento de la invención.

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En particular, el método es aplicable a amino-alcoholes primarios, representados por la fórmula (1):

1

en la cual: n es entre 2 y 10; y R_{1} y R_{2}, independientemente uno de otro, se escogen preferentemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, -CH_{2}-CH_{2}OH, -CH_{2}-COOH, grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono y fosfonometilo.

Si R_{1} es hidrógeno y R_{2} es -CH_{2}-CH_{2}OH, el producto resultante de la conversión del amino-alcohol es la sal de ácido iminodiacético.

Normalmente, el procedimiento se lleva a cabo introduciendo una solución acuosa de alcohol primario, un hidróxido de metal alcalino y la cantidad apropiada de catalizador de cobre-Raney en un autoclave de níquel.

El autoclave, que tiene una válvula de descarga controlable, se lleva a la temperatura predeterminada, generalmente entre 100º y 220ºC, a la que el alcohol se convierte en la sal del correspondiente ácido carboxílico según la reacción (2) que, a modo de ejemplo, se refiere a la conversión de dietanolamina:

2

Después de un tiempo suficiente para hacer posible que se complete la reacción, la masa de la reacción es filtrada para recuperar el catalizador, que es seguidamente reciclado en una reacción posterior.

Como se ilustra en el siguiente ejemplo comparativo 1, en ausencia de precauciones especiales, la actividad del cobre-Raney disminuye de forma bastante rápida y, en seis o siete reciclados, sustancialmente en el mismo tiempo, el rendimiento cae de 98% a 67%.

Según la invención, se ha encontrado que eliminando o reduciendo considerablemente la presencia de oxígeno disuelto en los reactivos, la actividad del catalizador disminuye de forma sorprendentemente más lenta, por lo que el mismo catalizador puede ser reutilizado muchas decenas de veces con una pérdida limitada de actividad.

La eliminación del oxígeno, o su reducción sustancial, puede ser conseguida usando medios físicos o químicos.

La eliminación física se efectúa mediante el burbujeo de un gas inerte, preferentemente helio o nitrógeno, a través de la solución acuosa del alcohol primario. Esta operación se lleva a cabo preferentemente de forma inmediata antes de introducir la solución en el autoclave que seguidamente, de forma preferente, es purificada con ciclos repetidos de vacío/nitrógeno.

El tiempo de burbujeo del gas inerte y la capacidad de insuflación necesaria para reducir el nivel de oxígeno disuelto hasta niveles que prolonguen la vida del catalizador depende de la eficacia del sistema de burbujeo usado, y puede ser determinado por un experto técnico en el campo mediante ensayos previos.

Un nivel de oxígeno disuelto menor que 0,2-0,3 ppm es particularmente preferido.

La supresión química se efectúa por medio de la adición de cantidades apropiadas de formiato como sustancia reductora a la solución acuosa de los alcoholes primarios.

Se puede usar ventajosamente una sustancia reductora como formiato de sodio.

La cantidad de agente reductor añadido a la masa de reacción es preferentemente entre 0,1 y 0,5% en peso, con referencia a la masa de reacción total.

La cantidad de catalizador usado para convertir el alcohol puede variar de 1 a 70% en peso con respecto al alcohol, y preferentemente de 10 a 40% en peso. Estos porcentajes se calculan con respecto al contenido seco de cobre-Raney en su formulación acuosa.

Los hidróxidos de metales alcalinos usados en el método son los conocidos por los expertos en el campo de la técnica. La cantidad de hidróxido es al menos igual a un equivalente por equivalente de grupos hidroxilo presentes en el alcohol utilizado en la reacción. El hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio son preferidos debido a su disponibilidad y bajo coste.

La temperatura a la que se realiza el procedimiento es preferentemente entre 150º y 200ºC; la presión es generalmente entre 0,49 y 4,9 MPa (5 y 50 kg/cm^{2}) y preferentemente entre 0,78 y 1,18 MPa (8 y 12 kg/cm^{2}).

La válvula de control de la presión se ajusta dependiendo de la presión de vapor del agua a la temperatura de reacción predeterminada con el fin de hacer posible que el hidrógeno que se forma durante la reacción sea fácilmente extraído.

La invención se describirá seguidamente más en detalle en los siguientes ejemplos, proporcionados solamente a modo de ejemplo no limitativo.

Ejemplo 1 (comparativo)

Este ejemplo ilustra el rendimiento del catalizador usado sin precauciones especiales para proteger su actividad.

Se introdujeron 40 g de dietanolamina (0,38 moles), 85 g de agua, 32 g de NaOH en gotas (0,80 moles) y 16 g de cobre-Raney disponible en el comercio que contiene 50% de agua en un autoclave de níquel de 500 ml provisto con un agitador mecánico de accionamiento magnético. El autoclave se cerró, se purificó tres veces con un vacío/nitrógeno, se mantuvo bajo agitación y se calentó a una temperatura de 170ºC. La presión se dejó que se elevara y se mantuvo a 0,88 MPa (9 kg/cm^{2}), ajustando la válvula de descarga apropiada del autoclave.

Excepto para los dos primeros ciclos, la reacción se interrumpió después de un período de tiempo fijo de 4,5 horas y la masa se analizó para determinar el rendimiento de iminodiacetato de disodio. El catalizador, separado por filtración de la masa de reacción, se reutilizó en una reacción posterior.

La Tabla 1 muestra los resultados de los ensayos.

TABLA 1

3

Ejemplo 2

El ejemplo ilustra el uso del catalizador en el caso de reducción de la presencia de oxígeno por medios físicos (desgasificación).

Se añadieron 125 g de una solución acuosa de dietanolamina que contenía 40 g de dietanolamina (0,38 moles) a un autoclave de níquel de 500 ml provisto con un agitador mecánico de accionamiento magnético. Esta solución se preparó pesando la cantidad apropiada de los dos compuestos de la solución en un matraz cónico de fondo plano y haciendo burbujear seguidamente la solución con helio usando un difusor durante cinco minutos. Seguidamente, se añadieron al autoclave 32 g de NaOH en gotas (0,8 moles) y 16 g de cobre-Raney disponible en el comercio que contenía 50% de agua. El autoclave se cerró, se purificó rápidamente tres veces usando vacío/nitrógeno, se mantuvo bajo agitación y se calentó a 170ºC.

La presión se dejó elevar y se mantuvo a 0,88 MPa (9 kg/cm^{2}) controlando la válvula de descarga apropiada del autoclave. Cuando la producción de hidrógeno cesó, la reacción se detuvo y la masa se analizó para determinar el rendimiento de iminodiacetato de disodio. El catalizador, separado por filtración de la masa de reacción, se mantuvo en agua desgasificada usando helio, esperando su reutilización en una reacción posterior.

La Tabla 2 muestra los resultados de los ensayos.

TABLA 2

4

Ejemplo 3

El ejemplo ilustra el uso del catalizador en el caso de reducción de la presencia de oxígeno por medios químicos, añadiendo formiato de sodio.

Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 2, excepto en cuanto al hecho de que en lugar de desgasificar los reactivos usando helio, se añadieron 0,3 g de formiato de sodio a la masa de reacción en cada ciclo.

La Tabla 3 muestra los resultados de los ensayos.

TABLA 3

5

Claims (6)

1. Un método para la producción de una sal de ácido carboxílico por deshidrogenación catalítica, efectuada haciendo reaccionar el correspondiente alcohol primario en solución acuosa con un hidróxido de metal alcalino en presencia de un catalizador de cobre-Raney, caracterizado porque, antes de la deshidrogenación catalítica, la masa de reactivos que comprende dicha solución acuosa de alcohol primario es sometida a una etapa de desoxigenación haciendo burbujear un gas inerte a través de dicha solución acuosa del alcohol primario, o añadiendo a dicha solución acuosa formiato de sodio como agente reductor, para suprimir o reducir así el nivel de oxígeno molecular disuelto.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que el gas inerte es helio o nitrógeno.

3. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que dicho alcohol primario es un compuesto de fórmula:

6

en la que n es un número entero entre 2 y 10; y R_{1} y R_{2} se escogen independientemente uno de otro entre el grupo que comprende hidrógeno, -CH_{2}CH_{2}OH, -CH_{2}COOH, grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono y fosfometilo.

4. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la deshidrogenación catalítica se lleva a cabo a una presión entre 0,49 y 4,9 MPa (5 y 50 kg/cm^{2}) y a una temperatura entre 100 y 220ºC.

5. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el hidróxido de metal alcalino se escoge entre hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, siendo utilizado dicho hidróxido en una cantidad igual al menos a un equivalente por equivalente de grupo hidroxilo presente en el alcohol primario.

6. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de cobre-Raney es utilizado en una cantidad de 10 a 40% en peso con respecto al alcohol, siendo calculado dicho porcentaje con respecto al contenido seco de cobre-Raney.