KR20020009601A - 일차 알코올로부터 카르복실산 염들의 제조방법 - Google Patents

일차 알코올로부터 카르복실산 염들의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020009601A
KR20020009601A KR1020017013739A KR20017013739A KR20020009601A KR 20020009601 A KR20020009601 A KR 20020009601A KR 1020017013739 A KR1020017013739 A KR 1020017013739A KR 20017013739 A KR20017013739 A KR 20017013739A KR 20020009601 A KR20020009601 A KR 20020009601A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ppm
catalyst
copper
less
mixture
Prior art date
Application number
KR1020017013739A
Other languages
English (en)
Inventor
태디어스 에스 2세 프랜칙
윌리암 엘. 쥬니어 묀치
Original Assignee
추후보정
몬산토 테크놀로지 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 추후보정, 몬산토 테크놀로지 엘엘씨 filed Critical 추후보정
Publication of KR20020009601A publication Critical patent/KR20020009601A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/02—Formation of carboxyl groups in compounds containing amino groups, e.g. by oxidation of amino alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 일차 알코올, 특히 일차 아미노 알코올로부터 카르복실산 염, 특히 아미노 카르복실산 염을 제조하는 새롭고 유용한 개선된 카르복실산 염의 제조 방법을 제공한다. 아미노 카르복실산 염의 제조 방법은 유효량의 촉매 존재하에서 알카리 금속 수산화물, 알카리 토금속 수산화물, 테트라알킬 암모늄 수산화물 등을 포함하는 암모늄 수산화물 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수산화물 강염기와 아미노 알코올의 수용액을 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매는 구리, 코발트, 니켈 및 카드뮴으로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 원소들을 포함하고, 선택적으로 크롬, 티타늄, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 망간, 텅스텐, 코발트, 니켈 또는 이들의 혼합물을 소량 포함하고 있다. 반응 혼합물은 반응 동안에 산화 구리 (Cu+및/또는 Cu2+)를 약 3000ppm 미만, 바람직하게는 약 500ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 100ppm 미만을 포함한다. 반응물에서 산화제의 농도는 금속 구리 촉매로 부터 산화구리의 형성을 방지하기 위해 최소화 된다.

Description

일차 알코올로부터 카르복실산 염들의 제조방법{Process for the preparation of carboxylic acid salts from primary alcohols}
카르복실산 염들은 다양한 분야에서 유용하다. 이 염들은 약제, 농약, 살충제 등을 위한 원료와 또한 대다수의 분야에서 유용한 상응하는 산으로 중화될 수 있다. 이러한 카르복실산들의 대부분은 상업적으로 다량 이용 가능하다.
구리 촉매제들이 일차 알코올을 카르복실산 염으로 전환시키는데 효과적인 것으로 알려져 있으며 (Chitwood, 1945), 특히, 알칸올 아민을 아미노 카르복실산으로 전환시키는데 효과적인 것으로 알려져 있다 (Goto등, 1988). 선행기술은 금속구리와 구리염들 또는 산화물들이(Cu+, Cu2+, 또는 양쪽모두) 이 전환반응을 촉진시키는 적당한 촉매임을 주장한다.
Laine 등에 의한 저널 기사,응용 촉매 작용. 44(1-2), 11~22 페이지의 "일산화탄소의 산화를 위한 크롬-촉진 라니 구리 촉매의 구조와 활성도"에서 크롬-촉진 라니 구리 촉매들의 제조와 일산화탄소의 산화를 위한 이들의 활성도 측정을 밝히고 있다. 라니 구리 촉매의 표면적은 전구물질 합금에서의 알루미늄 함량과 직접적으로 관련이 있고, 더 적은 정도이지만 크롬의 존재와도 직접적으로 관련이 있다. 대부분의 산화제1구리와 산화제2구리는 라니 구리 촉매 내에서 X-선 회절법에 의해 검출된다. 크롬의 존재로 산화제2구리의 생성은 억제되지만 산화제1구리의 생성은 억제되지 않는다. 크롬 함량이 증가함에 따라서 활성도는 감소되었다.
Goto등에 의한 미국 특허 제 4,782,183호에서는 라니 구리 촉매 또는 산화 지르코늄에 의해 지지된 구리 촉매 존재하에서 알카리 금속 수산화물과 아미노알코올을 접촉 반응시키는 것을 포함하는 아미노 카르복실산 염들의 제조 방법을 기술하고 있다. 촉매는 또한 구리의 무기 또는 유기염 일 수 있으며, 또는 금속구리의 산화된 표면은 그 후에 수소로 환원될 수 있다.
Fields등에 의한 미국 특허 제 4,810,426호에서는 N-포스포노메틸에탄올아민 또는 이들의 시클릭 내부의 에스테르를 과량의 수용성 알카리와 구리 촉매와 함께 산화 시킨후에 200℃와 300℃ 사이의 온도로 가열시켜서 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 촉매는 카드뮴, 아연, 구리, 팔라듐, 백금과 이들 각각의 산화물들, 수산화물들과 염들로부터 선택된다.
Urano등에 의한 미국특허 제 5,220,054호에서는 알카리 금속 수산화물, 구리를 포함하는 촉매 및 물의 존재 하에서 니켈 농도를 40ppm이하로 유지하는 것을 특징으로 하는, 산화성 탈수소 반응에 의한 아미노 카르복실산의 제조 방법을 기술하고 있다.
Franczyk에 의한 미국 특허 제 5,292,936호에서는 아미노 카르복실산 염의 개선된 제조 방법을 기술하고 있다. 이 제조 방법에 따르면, 아미노 알코올의 수용액을 크롬, 티타늄, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 망간, 텅스텐, 코발트, 니켈과 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 원소를 약 50ppm으로 부터 약 10,000ppm을 갖는 유효량의 라니구리 촉매 존재하에서 알카리 금속 수산화물과 접촉시킨다.
구리 촉매 또는 라니구리 촉매를 사용하여 알코올을 카르복실레이트로 전환시키는 선행기술의 제조 방법들에 의해서도 만족한 결과를 얻을 수 있지만, 본 발명에 따르면 본 발명의 방법이 알코올을 산 염으로 더 크게 전환 시킬 수 있음을 알게 된다. 수율과 선택성의 증가는 이러한 반응들이 상업적인 규모로 실시되었을때 상당한 자본의 절약과 운전비 절감을 가져온다.
본 발명은 카르복실산 염들의 제조에 관한 것으로 좀더 상세히 설명하면, 촉매의 존재 하에서 수산화물 염기와 일차 아미노 알코올의 반응에 의한 아미노 카르복실산 염의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 일차알코올, 특히 일차아미노알코올로부터 카르복실산염, 특히 아미노 카르복실산 염의 제조를 위한 새롭고 유용한 개선된 방법을 제공한다.
본 발명의 아미노 카르복실산 염들의 제조 방법은 반응 혼합물을 만들기 위하여 유효량의 촉매 존재하에서 금속 수산화물, 알카리토금속 수산화물, 테트라알킬암모늄 수산화물 등을 포함하는 수산화암모늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수산화물 강염기와 일차 아미노 알코올의 수용액을 접촉시키는 것을 포함한다. 일차 아미노알코올과 수산화물 강염기는 반응 혼합물 내에서 반응하여 아미노카르복실산염을 만든다. 촉매는 구리, 코발트, 니켈 및 카드뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소들과, 선택적으로는 더 소량의 크롬, 티타늄, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 망간, 텅스텐, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
반응 혼합물은 반응동안에 약 3000ppm 미만, 바람직하게는 약 500ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 100ppm 미만의, 가용성, 착물성, 콜로이드성이거나 또는 미립형의 산화 구리를 포함한다. 구리를 포함하는 촉매는 반응을 시작하기전의 활성 촉매의 중량과 비교했을때, 중량비로 50ppm 미만, 바람직하게는 산화 구리의 중량비로 10ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1ppm 미만의 산화구리를 포함한다. 산화구리의 예에는 2가 구리이온과 1가 구리이온, 구리산화물들, 구리수산화물 등이 포함된다. 산화구리의 존재로 인해 더 나쁜 촉매 선택성과 활성이 초래된다.
반응물 내에서 산화제의 농도는, 금속 구리 촉매로 부터 산화구리의 생성을 방지하기 위해 최소화된다. 공급 원료와 반응 혼합물 내에서 산화제의 농도는 바람직하게는 전체적으로 약 1000ppm 미만, 더욱 바람직하게는 전체적으로 약 500ppm 미만, 더 더욱 바람직하게는 전체적으로 약 200ppm 미만, 그리고 가장 바람직하게는 약 40ppm 미만이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 일차 알코올로부터 카르복실산 염을 제조하는 새롭고 유용한 개선된 제조 방법을 제공한다. 좀 더 상세하게는, 본 발명은 일차 아미노알코올로부터 아미노 카르복실산 염을 제조하는 새롭고 유용한 개선된 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 출발물질로서 유용한 일차알코올들은 카르복실레이트를 형성하기 위하여 강염기와 반응을 하는 폴리에테르글리콜을 포함하여, 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭, 또는 지방족, 사이클릭 또는 방향족 화합물들 일 수 있다. 알코올과 결과적으로 생성된 카르복실레이트는 강 가성(strongly caustic) 혼합물내에서 안정해야하고, 알코올은 다소 수용성이어야 한다.
적당한 일차 모노하이드릭 알코올은 분지형, 직쇄형, 또는 시클릭일 수 있는 지방족 알코올과, 벤질 알코올과 같은 방향족 알코올을 포함한다. 알코올은 다양한 비-힌더링(non-hindering)기들로 치환될 수 있는데, 이들 치환기들은 알코올이 산으로 전환될 때의 온도와 압력에서 수산화물 염기 또는 촉매와 반응을 하지 않는 것이어야 한다. 적당한 지방족 알코올에는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등이 있다.
다음의 구조식으로 표시되는 아미노알코올이 본 발명의 방법에서 또한 출발물질로서 유용하며,
여기에서, n은 2 에서 약 20 이다. R1과 R2모두가 수소이고, n이 2일때, 아미노알코올은 모노에탄올아민이다. R1과 R2중의 하나가 -CH2CH2OH 또는 -CH2COOH이고, 다른R기가 수소이고, n이 2일때, 아미노알코올로부터 결과적으로 얻어지는 생성물은 이미노디아세테이트 염이다. R1과 R2모두가 -CH2CH2OH 또는 CH2COOH일때 아미노알코올로부터 얻어지는 생성물은 니트릴로트리아세테이트 염이다. 특별한 아미노알코올들은 예를들면, n-히드록시에틸글리신산, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-이소프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-노닐에탄올아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-(3-아미노프로필)에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-메틸-N-(3-아미노프로필)에탄올아민, 3-아미노-프로판올과 이들의 염들을 포함한다.
상술한 구조식에서, R1및/또는 R2는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 등과 같이 탄소원자 1~6개를 갖는 알킬기 일 수도 있다. 이들은 여러 분야에서 유용한 이들 알킬기를 지닌 상응하는 아미노산들을 제공할 수 있다. R1또는 R2는 또한 포스포노메틸기 일 수 있고, 이 경우 출발물 아미노산은 N-포스포노메틸에탄올아민일 수 있으며, 이 때 결과적으로 얻어지는 아미노산염은 N-포스포노메틸글리신의 염일 수 있다. 만약 R1또는 R2중의 하나가 포스포노메틸이고 다른 하나가 -CH2CH2OH이면, 결과적으로 생성된 아미노산 염은 당업자들에 공지된 어떤 기술에 의하여 N-포스포노메틸글리신으로 전환될 수 있는 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 염일 수 있다. R1또는 R2중의 하나가 포스포노메틸이고 다른 하나가 저급 알킬기이면, 결과적으로 생성된 아미노산염은 Miller와 Balthazor의 미국 특허 제 5,068,404호에 따라서 N-포스포노메틸글리신으로 전환될 수 있는 N-알킬-N-포스포노메틸글리시네이트일 수 있다.
상업적으로 중요한 구체적 예는, 아미노알코올이 디에탄올아민이고, 수산화물 강염기가 수산화나트륨이고, 촉매가 불활성 담체(support)상의 라니 구리 또는 금속구리를 포함하는 것이며, 아미노 카르복실산염 생성물은 디소듐 이미노디아세테이트이다.
카르복실산염의 제조는 일차 알코올의 수용액을 수산화물 강염기와 접촉(반응)시키는 것을 포함한다. 본 발명의 방법에서 사용하는 적합한 수산화물 염기는 수산화 마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨등과 같은 알카리토금속 수산화물을 포함한다. 수산화물 염기는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 디메틸디프로필 암모늄 하이드록사이드, 트리부틸에틸 암모늄 하이드록사이드 등과 같은 각 알킬기에 5개까지의 탄소원자를 갖고 있는 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드일 수 있다. 수산화물 염기는 다른 암모늄 화합물들 일 수 있다. 그러나 알카리 금속 수산화물들이 바람직하다. 본 발명의 방법에서 사용하는 적합한 알카리 금속 수산화물들은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐과 수산화세슘을 포함한다. 수산화나트륨과 수산화칼륨이 이용과 취급의 용이 때문에 바람직하고, 수산화나트륨이특히 바람직하다. 사용될 수산화물 염기의 양은 반응에서 사용될 알코올의 히드록실기에 대하여 약 1 ~약 2 당량 범위내이다. 수산화물은 플레이크, 분말, 펠릿 또는 수용액과 같은 어떤 편리한 형태로도 사용될 수 있다.
카르복실산염의 제조는 유효량의 촉매 존재하에서 수산화물 강염기와 일차 알코올의 수용액을 접촉시키는 것을 포함한다.
바람직한 촉매는 금속구리를 포함한다. 본 발명에서 유용한 촉매는 필수적으로 다음의 성분들로 구성된다: 수산화물-내성이 있는 담체, 담체상에 용착된 백금, 팔라듐, 루테늄, 은, 금 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 앵커금속; 그리고 상기 앵커금속상에 존재하거나 상기 앵커금속과 조합된 구리, 코발트, 니켈, 카드뮴 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로 부터 선택된 원소. 촉매는 미국 특허 제 5,292,936호에 기술된 바의 다른 중금속들을 포함할 수 있다. 이들 중금속은 크롬, 티타늄, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 망간, 텅스텐, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
촉매 조성은 잘 알려진 촉매이거나 산화구리의 한계를 경험한 당업자들에 의해 제공된 개발된 어떤 촉매일 수 있다. 촉매 제조법은, 예를들어 미국특허 제 5,627,125호에 기술된 무전해 금속용착, 또는 미국특허 제 5,689,000호에 기술된 방법에 의한, 선행기술에 공지된 어떤 방법일 수 있다. 무전해 금속용착은 외부 전원의 부재하에서 적당한 기질상에 부착된 금속 코팅의 화학적 용착을 뜻한다. 수산화물 내성이 있는 담체상에 용착된 앵커금속은, 예를들면 은, 금, 백금, 팔라듐 또는 루테늄 또는 이들의 혼합물들과 같은 귀금속일 수 있다. 이들중 백금이 바람직하다. 혼합물은 최소한 두개의 귀금속을 포함하는 합금 또는 수산화물 내성이 있는 담체에 연속적으로 첨가된 두 개 이상의 귀금속을 포함할 수 있다.
알코올을 상응하는 산 염으로 전환시키는 반응이 강한 염기성 용액 내에서 실시되기 때문에 촉매중에는 수산화물 내성이 있는 담체가 필요하다. 적당한 담체는 산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 탄소를 포함한다. 이 중에서 탄소가 바람직하다. 적당한 앵커금속을 포함하는 적합한 수산화물 내성이 있는 담체는 상업적으로 얻을 수 있다.
또 본 발명에서 유용한 다른 촉매는 크롬, 티타늄, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 망간, 텡스텐, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물들을 더 소량 포함하고 있는 라니 구리 촉매이다.
알코올을 상응하는 산으로 전환시키는데 사용되는 촉매의 양은 출발물 알코올의 양을 기초로 하여 약 1 ~ 70중량%의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1~40중량% 범위이다.
산화구리의 존재는 더 나쁜 촉매 선택성과 활성을 초래한다. 이와 같은 발견은, 산소와 같은 산화제들이 반응 혼합물 내에 도입 되었을때 아미노산의 우수한 수율을 얻을 수 있다고 주장하는 선행기술에 근거해 볼 때 뜻밖의 발견이었다.
반응 혼합물 내에서 산화구리 (Cu+및/또는 Cu2+)의 양을 약 3000ppm 미만, 바람직하게는 약 500ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 100ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 50ppm 미만으로 유지시키는 것이 유리하다.
용어 "산화 구리"는 1가 구리이온과 2가 구리이온, 구리 산화물들, 구리 수산화물들 또는 다른 구리염들을 포함하고, 여기에서 산화 구리는 액체에 노출되거나 또는 액체로 이용될 수 있으며, 여기에서 산화 구리는 미립형, 콜로이드형, 착물형, 또는 수용성형 중의 어느 한 형태일 수 있다.
용어 "미립형"은 산화된 것이 액체에 접촉할 수 있는 한, 촉매에 부착되거나 또는 촉매 내에 파묻힌 산화 구리를 포함한다.
용어 "반응 혼합물"은 반응에 참가하는 물질 전체를 말하며, 즉 액체에 노출되는 알코올, 염기, 용매, 촉매, 반응기에 채워진 기체 및 다른 보조제들이다.
촉매가 실질적으로 산화 구리를 포함하지 않도록 하기 위해, 다시 말하면 반응 출발 전의 촉매의 중량에 대하여 산화 구리의 함량이 중량비로 500ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 더욱 바람직하게는 40ppm 미만이 되도록 하기 위해, 구리를 포함하는 촉매를 처리하는 것이 또한 바람직하다.
여기에서 사용된 용어 "촉매"는 액체에 노출된 물질을 포함하며, 어떤 불활성 물질 또는 액체에 노출되지 않은 물질은 포함하지 않는다. 예를들면, 산화구리가 액체에 노출되지 않도록 산화구리 입자를 완전히 둘러싸고 있는 환원된 구리 도금은 산화된 구리를 전혀 포함하지 않을 수 있다.
반응혼합물은 반응전과 반응 동안에 가용성형, 착물형, 콜로이드형 또는 미립형의 산화 구리를 약 3000ppm 미만, 바람직하게는 약 1000ppm 미만을 포함한다. 반응 혼합물이 반응전과 반응 동안에 가용성형, 착물형, 콜로이드형 또는 미립형의 산화구리를 약 100ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 50ppm 미만을 포함하는 것이 더바람직하다.
반응 개시시에, 반응 혼합물내에 존재하는 산화제가 촉매와 접촉을 하여 반응을 함에 따라서 산화 구리의 양은 증가될 수 있다. 반응 환경은 고도로 환원성이지만, 시간이 경과함에 따라 반응 혼합물 내에서 산화구리의 농도가 일반적으로 감소된다는 것이 당업자들에 의해 인지되어 있다.
산화 구리는 불충분하게 환원되거나 또는 산화된 구리 촉매들로부터 유래되거나, 또는 분자산소, 오존, 염소산염, 아염소산염, 차아염소산염 및 과염소산염들과 같은 산화제의 도입에 의하여 형성될 수 있다. 이 산화제들은 촉매의 일부를 산화시켜서 2가 구리이온 또는 1가 구리이온으로 만든다.
산화 구리의 양은 여러가지 방법에 의해 감소될 수 있다. 첫째, 반응 혼합물내에서 용존 분자산소의 농도를 감소시킬 수 있다. 혼합물 내의 용존 분자산소의 농도는 바람직하게는 약 5ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 1ppm 미만, 아주 더 바람직하게는 약 0.5ppm 미만으로 하는 것이 유리하다.
이는 포촉제(sequestering agent)를 이용하거나, 당 분야에 공지된 다른 기술들에 의해 행할 수 있다. 산소가 구리 촉매와 접촉하는 것을 막는 것도 하나의 방법이다. 이는 촉매를 액체 아래에 둠으로써, 예를들면 수면하에 유지함으로써 실시될 수 있다.
진공 또는 불활성 기체 퍼지(purge)에 의하여, 반응기로부터 공기의 단순한 제거와, 공급원료(feedstock) 즉, 일차 알코올과 수산화물 강염기의 탈-공기(de-aerating)를 행함으로써 반응물내의 산소의 양을 감소시킬 수 있다. 공기는, 유체들로의 대체에 의하여, 다른 기체로의 대체에 의하여, 진공에 의하여, 또는 이들 방법의 조합에 의하여 반응기로부터 제거될 수 있다. 산소는 질소 또는 수소와 같은 산소를 거의 포함하지 않는 기체를 혼합물을 통하여 버블링함으로써, 혼합물로부터 또는 각각의 공급 원료로 부터 제거될 수 있다.
용존 산소를 줄이기 위하여 혼합물이나 하나 이상의 공급 원료에 산소 제거제를 첨가할 수 있다. 산소 제거제에는 아황산 나트륨과 같은 아황산염이 있다. 산소제거제의 유효량은 일반적으로 약 5ppm ~ 약 50ppm 이다.
아염소산염, 염소산염, 과염소산염 및 차아염소산염들과 같은 산화제들은 다양한 방법에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 첫째, 상기 산화제를 거의 포함하지 않는 공급원료를 선택할 수 있다. 상업적인 수산화물 용액은 100ppm ~ 5000ppm의 산화제를 포함할 수 있다. 예를들면, 염소산나트륨 1몰은 촉매로부터 산화구리 3~6몰의 산화구리를 이론적으로 생성시킬 수 있다. 아미노알코올을 아미노카르복실산염으로 전환시키기 위하여 사용되는 가장 저 비용의 알카리 수산화물인 수산화 나트륨은 NaCl용액의 전기분해에 의해 상업적으로 생산된다. 이 방법은 다양한 양의 염소산화물, 주로 염소산나트륨(NaClO3)을 함께 생성한다. 염소산나트륨을 포함하는 수산화나트륨을 사용하면 아미노알코올의 전환반응의 선택성이 더 나빠진다.
어떤 학설에 의한 것은 아니지만, 이 산화제들이 구리를 포함하는 촉매를 산화시키는 것으로 생각된다. 상술한 촉매는 반응 공정 동안에 잘 환원되거나 또는부분적으로 환원될 수 있다.
공급 원료들과 반응 혼합물내의 다량의 산화제와 산화구리는, 예를들면 금속수화물, 소듐보로하이드라이드, 포름알데히드, 분자수소, 히드라진, 포름산 또는 이들의 염과 같은 환원제에 노출시키므로써 제거될 수 있다. 공급 원료들과 반응 혼합물 양쪽 모두에서 이 산화제들의 농도는 바람직하게는 전체적으로 약 1000ppm미만, 더욱 바람직하게는 전체적으로 약 500ppm 미만, 아주 더 바람직하게는 전체적으로 200ppm 미만, 가장 바람직하게는 전체적으로 약 40ppm 미만이다. 첨가되는 환원제의 양은 상기 수준이하로 산화제의 농도를 줄이는데 최소한 충분한 양이어야 한다. 초과량이 바람직하다. 환원제의 절대량은 공급원료내의 산화제의 농도에 따라 달라질 수 있다.
이 산화제들의 농도는 일차 알코올과 수산화물 강염기를 포함하는 여러가지 원료들을 촉매에 노출시키기 전에 감소시키는 것이 바람직하다.
산화된 구리이온은 시스템으로부터 제거될 수 있다. 산 또는 킬레이팅산(chelating acid)의 유효량은 일반적으로 약 500ppm ~ 약 5000ppm 이다. 산화구리 또는 다른 금속 이온들은 반응 혼합물 또는 공급 원료들을 이온교환수지에 노출시킴으로써 반응 혼합물로부터 또는 개별의 공급 원료들로부터 공지된 방법에 따라서 제거될 수 있다.
결과적으로, 액체 공급 원료들을 도입하기전에 촉매의 표면상의 산화 구리의 존재가 산화 구리의 소우스(원:source)인 것이 발견되었다.
촉매상의 구리이온들은 유기산, 무기산, 또는 EDTA와 같은 킬레이팅산으로촉매를 세척함으로써 제거될 수 있다. 세척을 통해 촉매제로부터 구리이온들을 효과적으로 제거시킬 수 있으며, 세척액은 도입전에 회수될 수 있다. 산 또는 킬레이팅산의 유효량은 대체적으로 약 10ppm ~ 약 5000ppm 일 수 있다. 세척과 헹굼공정에 산소제거제를 선택적으로 포함할 수도 있는 탈기된 유체를 사용함으로써 산화 구리가 추가적으로 생성되는 것을 방지할 수 있다.
촉매는 금속 하이드라이드, 소듐보로하이드라이드, 포름알데히드, 분자수소, 히드라진, 포름산 또는 이들의 염과 같은 환원제로서 미리 처리될 수 있다. 이 화합물들이 공급 원료에 또한 첨가될 수도 있지만, 액체 원료를 도입하기 전에 이 환원제로 촉매를 처리하는 것이 바람직하다. 상술한 환원제들은 액체, 증기 또는 기체로서 촉매와 반응할 수 있다. 수소기체로 반응기를 채움으로써 촉매상의 산화구리가 감소될 것이다.
본 발명의 방법에서는 본 발명에 따른 촉매의 존재하에, 약 100℃ ~ 220℃의 온도, 바람직하게는 약 140℃ ~ 160℃의 온도에서, 알카리 금속 수산화물과 알코올을 접촉시킬 필요가 있다. 약 220℃이상의 온도에서는 촉매가 선택성을 잃기 시작한다. 약 100℃ 미만의 온도에서는 만족한 결과를 얻을 수 있지만 반응이 느리다.
위에서 설명된 온도에서 반응을 진행시키기 위해서는 압력이 요구된다. 그러나 반응 속도를 높게 유지하기 위하여 반응 압력은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 일반적으로 액체상에서 반응이 진행되기 위한 최소압력을 초과하는 압력, 바람직하게는 약 1.96×105파스칼 ~ 약 2.94×106파스칼(약 2 ~ 약 30kg/cm2), 바람직하게는 약 4.90×105파스칼 ~ 약 1.96×106파스칼(약 5 ~ 20kg/cm2)이 요구된다. 알코올에서 상응하는 산 염으로의 전환과정에서 수소가 유리되는데, 이는 반응 용기로부터 주의하여 환기처리해야만 한다.
본 발명을 하기 실시예들에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예1
이 비교실시예는 촉매로서 단지 산화 구리만을 사용하였다. 디에탄올아민(18.86g, 0.1749몰), 수성 수산화나트륨(50중량%, 30.37g, 0.380몰), 산화제2구리(3.95g, 0.0497몰) 및 물(28.9g)을 0.160리터의 니켈 오토클레이브에 채웠다. 반응기를 질소로 퍼지하고, 질소로 135 psig로 가압한 후, 135psig를 초과하는 기체를 배기하면서 160℃에서 12.6시간동안 기계적으로 교반된 혼합물을 가열하였다. 이 과정으로 인해 용존 산소원인 반응기 내의 공기가 제거되었다. 반응 혼합물의 산화구리 함량은 중량비로 약 38,500ppm 이었다. 촉매를 여과한후에, 생성 혼합물의 분석결과는 이미노디아세테이트 78.2몰%, 불완전한 전환 생성물인 히드록시에틸글리신(HEG) 8.8몰%, 디에탄올아민의 최초 충전량을 기초로한 글리신 부산물 9.7몰%를 나타냈다. 글리신의 존재는, 촉매가 글리포세이트를 생성하기 위하여 원하는 반응을 촉진시키는데 있어서 덜 선택적임을 보여준다. 따라서 글리신의 양은 촉매 선택성을 평가하는데 사용되며, 글리신의 양이 소량일수록 촉매 선택성은 더크다는 것을 보여준다.
실시예2
산화제2구리 대신에 환원된 금속구리(라니구리)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예1과 실질적으로 동일한 반응으로 이미노디아세테이트 93.9몰%, HEG 1.1몰%, 글리신 1.6몰%인 반응생성물을 생성하는데 4.2시간이 소요된다. 실시예1에서 반응 혼합물내의 산화구리는 환원된 구리와의 반응보다 6배나 더 많은 글리신을 제공했다.
실시예3
기계 교반기가 장치된 300ml용 니켈 오토클레이브에 디에탄올아민(62.71g, 0.5964몰), 수성 NaOH(50중량%, 101.60g, 1.270몰), 물(72.5g)과 금속구리촉매(라니구리, 12.84g, 0.02021몰)를 채웠다. 용기를 질소로 퍼지하고, 질소로 135psig로 가압했다. 이로 인해 산소원이 제거되었다. 160℃에서 2.7시간동안 가열한 후에, 모든 수소 방출이 실질적으로 중지되었고, 반응기를 냉각시켰다. 공기의 노출을 피하기 위하여 촉매를 조심스럽게 여과한 후에, 생성 혼합물의 분석결과 0.69몰%의 글리신을 포함하는 이미노디아세테이트 생성 혼합물을 수득했다.
실시예4
실시예3의 촉매를 재사용하여 실시예3과 실질적으로 동일한 조건하에서 반응을 계속한 결과, 3.5시간후에 0.79몰%의 글리신을 포함하는 이미노디아세테이트 생성물을 수득했다.
실시예5
반응기를 질소 대신에 공기로써 100psig로 가압하는 것을 제외하고는, 상기 실시예3과 동일한 반응이 실시되었다. 산소는 반응혼합물로부터 제거되지 않았다. 반응 혼합물내의 산소 농도는 약 5ppm이었다. 이미노디아세테이트 생성 혼합물의 분석결과, 0.88몰%의 글리신을 포함하고 있었다.
실시예6
반응기를 질소 대신에 공기로써 100psig로 가압하는 것을 제외하고는, 상기 실시예4와 동일한 반응이 실시되었다. 반응 혼합물 내의 산소 농도는 약 5ppm이었다. 이미노디아세테이트 생성 혼합물의 분석결과, 0.94몰%의 글리신을 포함하고 있었다.
실시예7
촉매 선택성에 대한 반응 혼합물 내의 산화제의 효과를 측정하기 위하여 4개의 테스트를 실시했다. 무게를 잰 메스실린더내의 물속에서 촉매의 무게를 칭량했다. 교반기가 장치된 300ml용 니켈 용기에 촉매를 옮겼다. 전형적인 재순환 반응을 위하여, 니켈 용기를 디에탄올아민(62.5g, 0.59몰), 정제된 등급의 NaOH 수용액(50w/w% NaOH, 100g, 1,25몰), 재순환 사용된 라니구리 슬러리 61.00g(Mo promoted, 50cc, 12.38g 구리), 신선한 라니구리 슬러리 10.29g(20ppm Mo promoted, 10cc, 0.33g 구리), 여러가지 등급의 NaOH에서 발견된 것을 모의 실험하기 위한 추가량의 염소산 나트륨 및 탈이온수 12.5g으로 채웠다. 첫째 순환 반응 혼합물은 새로운 퍼지/대체 촉매의 슬러리가 61.4g인 것을 제외하고는 위에서와 동일했다. 반응기를 밀폐하고, 질소로 135psig에서 3회 퍼지하였다. 그 후에 반응기를 질소로 135psig까지 가압하고, 약 30분에 걸쳐서 160~170℃로 가온했다. 수소방출율이 질량 유동 표시기의 검출 제한(값)이하로 떨어질때까지(약 2cc/분 H2), 온도를 160℃로 유지한다. 160℃에 도달한 후 반응이 종료되기 까지의 시간을 반응시간으로 기록한다. 반응혼합물의 온도가 80℃이하로 떨어질때까지 교반을 계속한다. 밤새 반응을 진행시키기 위하여, 반응기를 난방맨틀을 이용하여 주위온도로 되게 식히고, 다음날 여과를 촉진시키기 위하여 반응 혼합물을 80~85℃로 가온한다. 그 후에 유리 매질 프릿(frit)을 통한 여과에 의하여, 반응 혼합물로부터 촉매를 분리한다. 여과를 하는 동안에, 촉매 표면의 산화를 방지하기 위하여 물층(layer of water)으로 촉매를 덮는다. 반응 혼합물의 흔적을 제거하기 위하여 충분한 양의 탈이온수로 촉매덩어리를 세척하고, 분석을 위해 여과액을 수집한다.
신선한 촉매는 디에탄올아민으로 부터 디소듐 이미노디아세테이트의 제조시에 재순환 사용되었다. 다양한 양의 염소산나트륨을 반응 혼합물에 첨가했다. 염소산 나트륨 1몰로 최소한 3개의 산화된 구리 원자를 만들 수 있다. 따라서 반응 혼합물중의 산화 구리의 예상 농도는 각각 약 2800ppm, 3700ppm, 7400ppm 및 0ppm이었다. 결과들은 표1에 나타내었다.
표1. 글리신 제조 대 염소산 나트륨 농도
첨가된 NaClO3 반응혼합물내의 NaClO3 글리신(몰%) 글리콜레이트(몰%) 포름산염(몰%)
0.39g 1,580ppm 1.84 1.25 0.55
0.51g 2,070ppm 2.4 1.28 0.86
1.02g 4,140ppm 3.78 2.49 1.92
0g 0 0.96 0.25 0.02
결과적으로 얻은 생성물 용액에서 발견된 글리신 부산물의 양은 각각 반응의 출발시에 첨가된 염소산나트륨의 양에 따라 달라진다는 것이 밝혀졌다. 반응은 염소산 나트륨에 의해 용액에 첨가된 산화구리 1000ppm당 다른 부산물들 뿐만 아니라 약 0.38%의 글리신을 생성시켰다.
실시예8
다양한 양의 산화제를 포함하고 있는 반응 혼합물에 대한 촉매의 반복적이고 연속적인 노출의 효과를 측정하기 위해, 실시예7에서 기술된 것과 실질적으로 동일한 일련의 테스트가 연속적으로 실시되었다. 산화제 각 몰당 산화구리 3몰이 생성된다고 가정했을때, 반응 혼합물 내의 산화 구리의 양은 사이클 2 와 3 에서는 약 1800ppm, 사이클 6 에서는 약 360ppm, 사이클 7 에서는 약 900ppm, 그리고 사이클 8 에서는 약 3600ppm 이다.
결과는 표2에 나타나 있다. 반응은 염소산 나트륨에 의해 용액에 첨가된 산화 구리 1000ppm당, 다른 부산물 뿐만 아니라 약 0.31%의 글리신을 생성시켰다.
촉매의 재사용에 따라 손실된 선택성의 양은 산화제로 인해 손실된 선택성에 비해 상대적으로 적다. 산화제의 존재는 촉매의 장기간 분해에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
표2. 연속적인 실시에서 글리신 제조 대 염소산 나트륨의 농도
사이클 첨가된NaClO3,g 반응혼합물내에서의NaClO3,g 글리신 수정된* 글리콜레이트 포름산염
1 0 0 0.74 0.74 0.3 -
2 0.25 1000ppm 1.81 1.75 1.52 0.42
3 0.25 1000ppm 1.89 1.77 1.16 0.43
4 0 0 0.94 0.76 0.48 0.27
5 0 0 0.96 0.72 0.38 -
6 0.05 200ppm 1.28 0.98 0.46 -
7 0.125 510ppm 1.62 1.26 0.53 -
8 0.5 2030ppm 2.4 1.98 0.83 0.52
9 0 0 1.14 0.66 0.37 -
*재순환 1회당 0.06몰%의 증가와 관련하여 사용된 수정된 글리신 농도
비록 본 발명은 상당히 자세히 설명된 구체적인 실시예에 의해 기술되었지만, 설명된 내용에 의하여 선택적인 구체 예들과 조작 기술들이 당 분야의 기술자들에게는 자명한 것이기 때문에 단지 예시적인 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 반응기로부터 기체상 공기를 단순히 제거하는 것 이외에, 산화구리를 환원시키는 많은 방법들이 있다. 따라서 변형이 이루어질 수 있고, 본 발명의 사상을 벗어남이 없이 다른 기술들이 사용될 수 있다.

Claims (34)

  1. 다음을 포함하는, 아미노 카르복실산 염의 제조 방법:
    a) 반응기 내에서 약 3000ppm 미만의 산화 구리를 포함하는 반응 혼합물을 형성하기 위해, 금속 구리를 포함하는 유효량의 촉매의 존재하에 일차 아미노알코올의 수용액과 수산화물 강염기를 접촉시키는 단계; 및
    b) 일차알코올을 카르복실산 염으로 전환시키기 위해 상기 혼합물을 반응시키는 단계
  2. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물에는 약 500ppm 미만의 산화구리가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물에는 약 100ppm 미만의 산화구리가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물에는 약 50ppm 미만의 산화구리가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 수산화물 내성이 있는 담체, 상기 담체 상에 용착된 앵커 금속, 그리고 상기 앵커 금속상에 존재하거나 상기 앵커 금속과 조합된 구리, 코발트, 니켈, 카드뮴 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로 부터 선택된 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 라니 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 라니 구리와, 크롬, 티타늄, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 망간, 텅스텐, 코발트 및 니켈중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 반응기 혼합물 내의 용존 분자 산소의 농도는 약 5 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 반응기 혼합물 내의 용존 분자 산소의 농도는 약 1 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 반응기 혼합물 내의 용존 분자 산소의 농도는 약 0.5 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 반응기로부터 분자산소를 포함하는 기체를 제거하는것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 반응기로부터의 공기는 유체들로의 대체에 의해, 다른 기체로의 대체에 의해, 진공에 의해, 또는 이들 방법의 조합에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 반응기 혼합물은 약 5 ppm ~ 약 50 ppm의 산소 포촉제를 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 산소 포촉제는 아황산 수소 나트륨인 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 반응기 혼합물은 아염소산염, 염소산염, 과염소산염 및 차아염소산염을 약 1000ppm 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 아염소산염, 염소산염, 과염소산염 및 차아염소산염을 약 500 ppm 미만 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 아염소산염, 염소산염, 과염소산염 및 차아 염소산염을 약 200 ppm 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 아염소산염, 염소산염, 과염소산염 및 차아 염소산염을 약 40 ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 수산화물 강염기는 아염소산염, 염소산염, 과염소산염 및 차아 염소산염을 약 500 ppm 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 수산화물 강염기는 아염소산염, 염소산염, 과염소산염 및 차아 염소산염을 약 200 ppm 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 수산화물 강염기는 아염소산염, 염소산염, 과염소산염 및 차아염소산염을 약 40 ppm 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 일차 아미노 알코올과 수산화물 강염기를 촉매와 접촉시키기 전에 촉매를 산에 노출시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산염의 제조 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 산은 유기산, 무기산, EDTA, 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  24. 제 1항에 있어서, 일차 알코올과 수산화물 강염기를 촉매와 접촉시키기 전에 촉매를 환원제에 노출시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 일차 알코올과 수산화물 강염기를 촉매와 접촉시키기 전에 촉매에 노출되는 상기 환원제는 소듐보로하이드라이드, 포름알데히드, 히드라진, 포름산 또는 이들의 염중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  26. 제 24항에 있어서, 상기 환원제는 포름산 또는 그의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  27. 제 1항에 있어서, 이온교환수지에 의해, 수산화물 강염기를 포함하고 있는수용액으로부터 산화구리를 제거하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  28. 제 1항에 있어서, 상기 아미노알코올은 디에탄올아민이고, 상기 수산화물 강염기는 수산화나트륨이고, 상기 촉매는 라니 구리를 포함하고, 아미노 카르복실산 염 생성물은 디소듐 이미노디아세테이트인 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 혼합물을 반응시키 전의 반응 혼합물내의 산화구리의 농도는 약 50 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  30. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물을 반응시키기 전의 촉매 내의 산화구리의 농도는 약 500 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  31. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물을 반응시키기 전의 촉매 내의 산화구리의 농도는 약 100 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  32. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물을 반응시키기 전의 촉매 내의 산화구리의 농도는 약 40 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  33. 아미노알코올을 수산화물 강염기, 구리를 포함하는 촉매 및 물과 접촉시키는 것을 포함하고, 반응 혼합물내의 산화구리의 농도를 100 ppm 이하로 유지하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 아미노알코올로 부터 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 반응 혼합물 내의 산화구리의 농도는 50 ppm 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 아미노 카르복실산 염의 제조 방법.
KR1020017013739A 1999-05-03 2000-05-02 일차 알코올로부터 카르복실산 염들의 제조방법 KR20020009601A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13226199P 1999-05-03 1999-05-03
US60/132,261 1999-05-03
PCT/US2000/012023 WO2000066539A1 (en) 1999-05-03 2000-05-02 Process for the preparation of carboxylic acid salts from primary alcohols

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020009601A true KR20020009601A (ko) 2002-02-01

Family

ID=22453197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017013739A KR20020009601A (ko) 1999-05-03 2000-05-02 일차 알코올로부터 카르복실산 염들의 제조방법

Country Status (26)

Country Link
US (1) US6646160B2 (ko)
EP (1) EP1173406B1 (ko)
JP (1) JP2002543174A (ko)
KR (1) KR20020009601A (ko)
CN (1) CN1355783A (ko)
AR (1) AR029881A1 (ko)
AT (1) ATE342886T1 (ko)
AU (1) AU780040B2 (ko)
BR (1) BR0010223A (ko)
CA (1) CA2370621A1 (ko)
CZ (1) CZ20013893A3 (ko)
DE (1) DE60031391T2 (ko)
DK (1) DK1173406T3 (ko)
EA (1) EA200101168A1 (ko)
ES (1) ES2274786T3 (ko)
HK (1) HK1042079A1 (ko)
HU (1) HUP0200947A2 (ko)
IL (1) IL146197A0 (ko)
IN (1) IN2001CH01510A (ko)
MX (1) MX224669B (ko)
PL (1) PL351378A1 (ko)
SK (1) SK15012001A3 (ko)
TR (1) TR200103150T2 (ko)
TW (1) TWI259175B (ko)
WO (1) WO2000066539A1 (ko)
ZA (1) ZA200108917B (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6376708B1 (en) 2000-04-11 2002-04-23 Monsanto Technology Llc Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts
CN1729052A (zh) * 2001-10-18 2006-02-01 孟山都技术公司 用于伯醇脱氢以制备羧酸盐的方法和催化剂
DE10161674A1 (de) * 2001-12-14 2003-06-26 Basf Ag Katalysatoren zur Herstellung von Carbonsäuresalzen
US7682724B2 (en) * 2002-10-18 2010-03-23 Monsanto Technology Llc Use of metal supported copper catalysts for reforming alcohols
AU2007260776B2 (en) * 2006-06-13 2012-11-08 Monsanto Technology Llc Reformed alcohol power systems
US9062278B2 (en) * 2010-02-19 2015-06-23 Basf Se Preparing ether carboxylates
JP2013519703A (ja) * 2010-02-19 2013-05-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エーテルカルボキシレートの製造方法
EP2536680B1 (de) * 2010-02-19 2015-09-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethercarboxylaten
US8309759B2 (en) * 2010-02-19 2012-11-13 Basf Se Preparing ether carboxylates
EP2547648B1 (de) 2010-03-18 2013-07-10 Basf Se Verfahren zur herstellung nebenproduktarmer aminocarboxylate
EP2697190B1 (de) 2011-04-12 2015-05-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminopolycarboxylaten ausgehend von aminosäuren
US8785685B2 (en) 2011-04-12 2014-07-22 Basf Se Process for preparing aminopolycarboxylates proceeding from amino acids
US8609894B2 (en) 2011-05-23 2013-12-17 Basf Se Process for preparing aminopolycarboxylates
EP2714645B1 (de) 2011-05-23 2015-08-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminopolycarboxylaten
IL234478A0 (en) 2014-09-04 2014-12-02 Yeda Res & Dev Ruthenium complexes and their use for the preparation and/or hydrogenation of esters, amides and their derivatives
JP6553988B2 (ja) * 2015-08-28 2019-07-31 株式会社日本触媒 アミノカルボン酸塩の製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2384816A (en) 1941-12-20 1945-09-18 Carbide & Carbon Chem Corp Preparation of amino carboxylic acids and their salts
US2384817A (en) 1942-09-05 1945-09-18 Carbide & Carbon Chem Corp Catalytic alkaline oxidation of alcohols
DE1262264B (de) 1964-04-10 1968-03-07 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Acrylsaeure durch Oxydation von Allylalkohol
US3620991A (en) * 1968-09-25 1971-11-16 American Cyanamid Co Preparation of aqueous solution of acrylamide containing no free oxygen and polymerization of acrylamide therein
US4321285A (en) 1974-10-04 1982-03-23 Surface Technology, Inc. Electroless plating
HU170253B (ko) 1974-10-07 1977-05-28
US4547324A (en) 1982-07-29 1985-10-15 Stauffer Chemical Company Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
GB2148287B (en) 1983-10-05 1987-04-15 Nippon Catalytic Chem Ind Preparation of aminocarboxylic acid salts from amino alcohols
US5068404A (en) 1984-12-28 1991-11-26 Monsanto Company Thermal dealkylation of N-alkyl N-phosphonomethylglycine
US4810426A (en) 1986-01-28 1989-03-07 Monsanto Company Process for making glyphosate from n-phosphonomethyl-2-oxazolidone
DE3721285A1 (de) 1987-06-27 1989-01-12 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin
ES2022044A6 (es) 1990-09-25 1991-11-16 Ercros Sa Procedimiento para la obtencion de derivados del acido acetico.
ES2031412A6 (es) 1990-10-04 1992-12-01 Ercros Sa Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento de obtencion de derivados de acido acetico.
US5220055A (en) * 1990-10-23 1993-06-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing aminocarboxylic acid salts
CA2074486C (en) * 1990-11-27 2002-04-02 Yoshiaki Urano Process for producing aminocarboxylic acid salt
USH1193H (en) 1991-08-12 1993-06-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of producing copper alloys with manganese and selenium to improve thermal stability
US5192446A (en) * 1992-01-24 1993-03-09 The Graver Company Cation exchange resins having an enhanced capacity for iron oxides
US5292936A (en) 1993-04-12 1994-03-08 Monsanto Company Process to prepare amino carboxylic acid salts
DK0694030T4 (da) * 1993-04-12 2003-03-03 Monsanto Co Fremgangsmåde til fremstilling af aminocarboxylsyresalte
US5689000A (en) 1994-07-01 1997-11-18 Monsanto Company Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process
JPH09151168A (ja) * 1995-11-29 1997-06-10 Kawaken Fine Chem Co Ltd β−アラニン塩の製造方法
ITTO980249A1 (it) * 1998-03-23 1999-09-23 Finchimica Srl Procedimento per la preparazione di sali di acidi carbossilici

Also Published As

Publication number Publication date
PL351378A1 (en) 2003-04-07
MXPA01011114A (es) 2002-06-04
ATE342886T1 (de) 2006-11-15
MX224669B (es) 2004-12-06
DE60031391D1 (de) 2006-11-30
AR029881A1 (es) 2003-07-23
AU780040B2 (en) 2005-02-24
CZ20013893A3 (cs) 2002-05-15
DE60031391T2 (de) 2007-09-20
SK15012001A3 (sk) 2002-04-04
US20030097020A1 (en) 2003-05-22
AU4695000A (en) 2000-11-17
EP1173406A1 (en) 2002-01-23
CN1355783A (zh) 2002-06-26
JP2002543174A (ja) 2002-12-17
TR200103150T2 (tr) 2002-03-21
BR0010223A (pt) 2002-02-13
EA200101168A1 (ru) 2002-04-25
CA2370621A1 (en) 2000-11-09
IN2001CH01510A (ko) 2007-04-27
WO2000066539A1 (en) 2000-11-09
IL146197A0 (en) 2002-07-25
HK1042079A1 (zh) 2002-08-02
HUP0200947A2 (en) 2002-08-28
US6646160B2 (en) 2003-11-11
ES2274786T3 (es) 2007-06-01
TWI259175B (en) 2006-08-01
DK1173406T3 (da) 2007-01-08
ZA200108917B (en) 2003-10-29
EP1173406B1 (en) 2006-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20020009601A (ko) 일차 알코올로부터 카르복실산 염들의 제조방법
EP0694030B2 (en) Process to prepare amino carboxylic acid salts
WO1996001146A1 (en) Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process
JP2916256B2 (ja) アミノカルボン酸塩の製造方法
JP2002522548A (ja) Ｎ−置換ｎ−（ホスホノメチル）グリシンの酸化によるｎ−（ホスホノメチル）グリシン製造方法
AU2001264605C1 (en) Preparation of iminodiacetic acid compounds from monoethanolamine substrates
AU2001264605A2 (en) Preparation of iminodiacetic acid compounds from monoethanolamine substrates
AU2001264605A1 (en) Preparation of iminodiacetic acid compounds from monoethanolamine substrates
TW200526677A (en) Process for the preparation of N-phosphonomethylglycine and derivatives thereof
EP0620209B1 (en) Process to prepare carboxylic acid
EP1067114B1 (en) Method of preparing amino-, imino- and nitrilocarbonxylic acids and silver-promoted copper catalyst for use in said method
US20040147781A1 (en) Process for producing organic amine borane compounds
JPH0789912A (ja) アミノカルボン酸塩の製法
JPH072743A (ja) アミノカルボン酸塩の製法
JP4540817B2 (ja) アミノ−、イミノ−、およびニトリロカルボン酸の製造方法および該方法に使用する、銀を助触媒とする銅触媒
JPH0629146B2 (ja) ロジウム錯化合物を含有する水溶液からロジウムを回収する方法
JPH0441137B2 (ko)
US6414188B1 (en) Method of preparing amino-, imino-, and nitrilocarboxylic acids and silver-promoted copper catalyst for use in said method
JPH09151168A (ja) β−アラニン塩の製造方法
JPH0441136B2 (ko)
JPH0153865B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid