SK15012001A3 - Spôsob prípravy solí karboxylových kyselín z primárnych alkoholov - Google Patents
Spôsob prípravy solí karboxylových kyselín z primárnych alkoholov Download PDFInfo
- Publication number
- SK15012001A3 SK15012001A3 SK1501-2001A SK15012001A SK15012001A3 SK 15012001 A3 SK15012001 A3 SK 15012001A3 SK 15012001 A SK15012001 A SK 15012001A SK 15012001 A3 SK15012001 A3 SK 15012001A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- ppm
- catalyst
- copper
- reaction mixture
- less
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 title abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical class [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical class Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims description 9
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical class OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical group [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical group [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 ammonium hydroxide compound Chemical class 0.000 abstract description 12
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 6
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical group OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SCQKIXZMVJQAMS-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyethylamino)methylphosphonic acid Chemical compound OCCNCP(O)(O)=O SCQKIXZMVJQAMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XSISQURPIRTMAY-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl glycine Chemical compound NCC(=O)OCCO XSISQURPIRTMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FOUZISDNESEYLX-UHFFFAOYSA-N N-hydroxyethyl glycine Natural products OCCNCC(O)=O FOUZISDNESEYLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 2
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000454 electroless metal deposition Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IBUPNDMHIOTKBL-UHFFFAOYSA-N 1,5-diaminopentan-2-ol Chemical compound NCCCC(O)CN IBUPNDMHIOTKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJDSTRZHPWMDPG-UHFFFAOYSA-N 2-(butylamino)ethanol Chemical compound CCCCNCCO LJDSTRZHPWMDPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWSZDQRGNFLMJS-UHFFFAOYSA-N 2-(dibutylamino)ethanol Chemical compound CCCCN(CCO)CCCC IWSZDQRGNFLMJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIJDSYMOBYNHOT-UHFFFAOYSA-N 2-(ethylamino)ethanol Chemical compound CCNCCO MIJDSYMOBYNHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KENZMUABEDKNJZ-UHFFFAOYSA-N 2-(nonylamino)ethanol Chemical compound CCCCCCCCCNCCO KENZMUABEDKNJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILLZYSZSDGYGV-UHFFFAOYSA-N 2-(propan-2-ylamino)ethanol Chemical compound CC(C)NCCO RILLZYSZSDGYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZICRFXCUVKDRG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-hydroxyethyl(propyl)amino]ethanol Chemical compound CCCN(CCO)CCO OZICRFXCUVKDRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNHOISKXMSMPX-UHFFFAOYSA-N 2-[butyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound CCCCN(CCO)CCO GVNHOISKXMSMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGEJXZLRPHLSJC-UHFFFAOYSA-N 2-aminoacetic acid;formic acid;2-hydroxyacetic acid Chemical compound OC=O.NCC(O)=O.OCC(O)=O SGEJXZLRPHLSJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMROKSJZWXILAT-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1-(methylamino)pentan-2-ol Chemical compound CNCC(O)CCCN RMROKSJZWXILAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHYCGSASNAIGLD-UHFFFAOYSA-N Chlorine monoxide Chemical class Cl[O] NHYCGSASNAIGLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 1
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-O N-dimethylethanolamine Chemical compound C[NH+](C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- AKNUHUCEWALCOI-UHFFFAOYSA-N N-ethyldiethanolamine Chemical compound OCCN(CC)CCO AKNUHUCEWALCOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical group 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu] PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- OSSXLTCIVXOQNK-UHFFFAOYSA-M dimethyl(dipropyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](C)(C)CCC OSSXLTCIVXOQNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HAXVIVNBOQIMTE-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxylatomethylamino)acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CNCC([O-])=O HAXVIVNBOQIMTE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- STJNVVFERWETSQ-UHFFFAOYSA-N formic acid;2-hydroxyacetic acid Chemical compound OC=O.OCC(O)=O STJNVVFERWETSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical group OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- FYFNFZLMMGXBMT-UHFFFAOYSA-M tributyl(ethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CC)(CCCC)CCCC FYFNFZLMMGXBMT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/02—Formation of carboxyl groups in compounds containing amino groups, e.g. by oxidation of amino alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Spôsob prípravy solí karboxylových kyselín z primárnych alkoholov
Oblasť techniky
Vynález sa týka prípravy solí karboxylových kyselín a osobitne spôsobu prípravy solí aminokarboxylových kyselín reakciou primárnych alkoholov s hydroxidovou bázou za prítomnosti katalyzátora.
Doterajší stav techniky
Soli karboxylových kyselín sú užitočné pri rôznych aplikáciách. Soli sa môžu neutralizovať na zodpovedajúce kyseliny, ktoré sú tiež užitočné v rade aplikácií, ako sú suroviny pre liečivá, chemikálie pre poľnohospodárstvo, pesticídy a podobne. Mnohé z týchto karboxylových kyselín sú komerčne dostupné vo veľkých množstvách.
Je známe, že medené katalyzátory sú účinné pri konverzii primárnych alkoholov na soli karboxylových kyselín (Chitwood 1945) a najmä alkanolamínov na aminokarboxylové kyseliny (Goto aj. 1988). Podľa stavu techniky ako med’né, tak aj meďnaté soli alebo oxidy (Cu+, Cu2+ či obidva) sú vhodné katalyzátory uľahčujúce tuto konverziu.
Časopisecký článok „Štruktúra a aktivita Raneyovho medeného katalyzátora vylepšeného chrómom1 od Laine aj, Applied Catalysis. 44 (1-2). strany 11-22, opisuje, že sa pripravili Raneyove medené katalyzátory vylepšené chrómom a merala sa ich aktivita pri oxidácii oxidu uhoľnatého. Plocha povrchu Raneyovho medeného katalyzátora bola priamo úmerná obsahu hliníka v začiatočnej zliatine a v menšej miere k prítomnosti chrómu. Pevný oxid meďný a oxid meďnatý boli stanovené difrakciou X-paprskov v Raneyovom medenom katalyzátore. Prítomnosť chrómu inhibovala tvorbu oxidu meďnatého a nie oxidu meďného. Aktivita sa znižovala so zvyšujúcim sa obsahom chrómu.
USA patent 4 782 183 Got a iné opisuje spôsob výroby solí aminokarboxylových kyselín, ktorý zahŕňa styk aminoakoholu s hydroxidom alkalického kovu v prítomnosti Raneyovho medeného katalyzátora alebo medeného katalyzátora naneseného na oxide zirkoničitom. Katalyzátorom tiež môže byť anorganická alebo organická zlúčenina medi alebo oxidovaný povrch kovovej medi, ktorý sa potom redukuje vodíkom.
USA patent 4 810 426 Fields a iné opisuje spôsob výroby N-fosfonometylglycínu oxidáciou N-fosfonometyletanolamínu alebo jeho cyklického vnútorného esteru so zvyškom
-2vodnej alkálie a medeným katalyzátorom a potom zahrievaním na teploty medzi 200 °C a 300
C. Katalyzátor je vybraný z kadmia, zinku, medi, paládia, platiny a ich zodpovedajúcich oxidov, hydroxidov a solí.
USA patent 4 220 054 Urano a iné opisuje spôsob výroby aminokarboxylovej kyseliny oxidačnou dehydrogénačnou reakciou v prítomnosti hydroxidu alkalického kovu, katalyzátora obsahujúceho meď a vody, charakterizovaného udržiavaním koncentrácie niklu pod 40 ppm.
USA patent 5 292 936 Franczyk opisuje zlepšený spôsob, ako pripraviť soľ amino karboxylovej kyseliny. Podľa tohto spôsobu sa vodný roztok aminoalkoholu uvedie do styku s hydroxidom alkalického kovu v prítomnosti účinného množstva Raneyovho medeného katalyzátora, ktorý má od asi 50 ppm do asi 10 000 ppm prvku vybraného zo skupiny tvorenej chrómom, titánom, nióbom, tantalom, zirkóniom, vanádom, molybdénom, mangánom, volfrámom, kobaltom, niklom a ich zmesami.
Hoci sa s doterajšími spôsoby-dosahujú uspokojivé výsledky pri konverzii alkoholu na karboxylát s použitím medeného katalyzátora alebo tiež Raneyovho medeného katalyzátora, zistilo sa, že v súhlase s poučením tohto vynálezu spôsob podľa tohto vynálezu môže konvertovať alkohol na soľ kyseliny s vyššou konverziou. Zvýšenie výťažku a selektivity vedie k významným úsporám kapitálu a prevádzkových nákladov, keď sa tieto reakcie prevádzkujú v komerčnom meradle.
Podstata vynálezu
Vynález poskytuje užitočný spôsob výroby solí karboxylovej kyseliny, najmä solí aminokarboxylovej kyseliny z primárneho alkoholu, najmä primárneho aminoalkoholu.
Spôsob výroby karboxylových kyselín zahŕňa kontakt vodného roztoku primárneho aminoalkoholu so silnou hydroxidovou bázou vybranou zo skupiny pozostávajúcej z hydroxidu alkalického kovu, hydroxidu alkalickej zeminy, hydroxidu amónneho, vrátane tetraalkylamónia hydroxidu a podobne, vytvorenie reakčnej zmesi v prítomnosti účinného množstva katalyzátora. Primárny aminoalkohol a silná hydroxidová báza reagujú v reakčnej zmesi pri vzniku soli aminokarboxylovej kyseliny. Katalyzátor obsahuje jeden alebo viac prvkov vybraných zo skupiny pozostávajúcej z medi, kobaltu, niklu a kadmia a tiež prípadne menšími množstvami chrómu, titánu, nióbu, tantalu, zirkónia, vanádu, molybdénu, mangánu, volfrámu, kobaltu, niklu a ich zmesí.
-3Reakčná zmes obsahuje počas reakcie menej než asi 3000 ppm, s výhodou menej než asi 500 ppm, výhodnejšie menej než asi 100 ppm oxidovanej medi v buď rozpustnej, koloidnej alebo časticovej forme. Katalyzátor obsahujúci meď obsahuje menej než 10 ppm, výhodnejšie menej než 1 ppm oxidovanej medi v porovnaní s hmotnosťou aktívneho katalyzátora pred začatím reakcie. Príklady oxidovanej medi zahŕňajú meďné a meďnaté ióny, oxidy medi, hydroxidy medi a podobne. Prítomnosť oxidovanej medi vedie k horšej aktivite a selektivite katalyzátora.
Koncentrácia oxidačných prípravkov vreaktantoch sa minimalizuje, aby sa zabránilo tvorbe oxidovanej medi z katalyzátora kovovej medi. Koncentrácia oxidačných prípravkov v prívode surovín a v reakčnej zmesi je výhodne celkom menej než asi 1000 ppm, výhodnejšie celkom menej než asi 500 ppm, ešte výhodnejšie celkom menej než asi 200 ppm a najvýhodnejšie menej než asi 40 ppm.
Vynález poskytuje užitočný spôsob výroby soli karboxylovej kyseliny z primárneho alkoholu. Spôsob podľa vynálezu poskytuje najmä užitočný spôsob výroby soli aminokarboxylovej kyseliny z primárneho aminoalkoholu.
Primáme alkoholy, ktoré sú užitočné ako začiatočné materiály pri spôsobe podľa vynálezu, môžu mať jednu -OH skupinu alebo viac -OH skupín a tiež alifatické, cyklické alebo aromatické zlúčeniny, vrátane polyéterglykolov, ktoré reagujú so silnou bázou pri vzniku karboxylátu. Je nutné, aby alkohol a vzniknutý karboxylát boli stále v silne bázickom roztoku, a aby alkohol bol aspoň čiastočne rozpustný vo vode.
Vhodné primáme alkoholy s jednou -OH skupinou zahŕňajú alifatické alkoholy, ktoré môžu byť rozvetvené, s priamym reťazcom alebo cyklické a aromatické alkoholy, ako je benzylalkohol. Alkoholy môžu byť substituované rôznymi nebrániacimi skupinami, pokiaľ substituované skupiny nereagujú s hydroxidovou bázou, nosičom odolným hydroxidom alebo katalyzátorom pri teplotách a tlaku, ktorý sa použije na konverziu alkoholu na kyselinu. Vhodné alifatické alkoholy zahŕňajú etanol, propanol, butanol, pentanol a podobne.
Aminoalkoholy sú predstavované všeobecným vzorcom
-4R1 \
N-(CH2)„-OH /
R2 sú tiež užitočné ako východiskové materiály pri tomto spôsobe, kde n je od 2 do 20. Keď Rl a sú obidva vodík a n je 2, aminoalkohol je monoetanolamín. Keď jeden z Rl a je CH2CH2OH alebo -CH2COOH a druhá R skupina je vodík a n je 2, vzniknutý produkt z aminoalkoholu je iminodioctová soľ. Keď R1 a R2 sú obidva -CH2CH2OH alebo -CH2COOH, vzniknutý produkt z aminoalkoholu je nitrilotrioctová soľ. Špecifické aminoalkoholy zahŕňajú napríklad monoetanolamín, dietanolamín, trietanolamín, N-metyletanolamín, N-etyletanolamín, N-izopropyletanolamín, N-butyletanolamín, N-nonyletanolamín, N-(2-aminoetyl)etanolamín, N(3-aminopropyl)-etanoIamín, N,N.-dimetyletanolamín, Ν,Ν-dietyletanolamín, N,Ndibutyletanolamín, N-metyl-dietanolamín, N-etyldietanolamín, N-propyldietanolamín, Nbutyldietanolamín, N-metyl-(3-aminopropyl)etanolamín, 3-aminopropanol a ich soli.
Vo vzorci vyššie Rl a/alebo R^ tiež môžu byť alkylové skupiny majúce od 1 do 6 uhlíkových atómov, napríklad metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl a podobne. Pri uskutočňovaní tohto vynálezu sa potom zabezpečia zodpovedajúce soli aminokyselín s týmito alkylovými skupinami, ktoré sú užitočné pri rade aplikácií. Rl alebo R^ tiež môžu byť fosfonometylová skupina, takže začiatočná aminokyselina môže byť N-fosfonometyletanolamín a vzniknutá soľ aminokyseliny môže byť soľ N-fosfonometylglycínu. Keď jedna z Rl alebo R^ je fosfonometyl a druhá je -CH2CH2OH, vzniknutá soľ aminokyseliny je soľ Nfosfonometyliminodioctovej kyseliny, ktorá sa môže premeniť na N-fosfonometylglycín radom techník známych odborníkom. Keď jedna z Rl a R^ je fosfonometyl a druhá je nižšia alkylová skupina, vzniknutá soľ aminokyseliny je soľ N-alkyl-N-fosfonometylglycinátu, ktorá sa môže premeniť na N-fosfonometylglycín, ako je uvedené v USA patente 5 068 404 Millera a Balthozora, ktorý je tu zahrnutý odkazom.
Komerčne dôležitým uskutočnením vynálezu je to, keď aminoalkohol je dietanolamín, silnou hydroxidovou bázou je hydroxid sodný, katalyzátor sa skladá z Raneyovej medi alebo kovovej medi na inertnom nosiči a produkt, soľ aminokarboxylovej kyseliny je imidodiacetát.
Výroba solí aminokarboxylových kyselín zahŕňa kontakt vodného roztoku primárneho alkoholu so silnou hydroxidovou bázou. Hydroxidová báza vhodná na použitie pri spôsobe
-5podľa vynálezu zahŕňa hydroxidy alkalických zemín, ako je hydroxid horečnatý, hydroxid vápenatý, hydroxid bamatý a podobne. Hydroxidovou bázou môže tiež byť tetraalkylamónium hydroxid majúci až 5 uhlíkových atómov v každej alkylovej skupine, ako je tetrametylamonium hydroxid, dimetyldipropylamónium hydroxid, tributyletylamónium hydroxid a podobne. Hydroxidovou bázou môže tiež byť iná amóniová zlúčenina. Dáva sa však prednosť hydroxidom alkalických kovov. Vhodné hydroxidy alkalických kovov na použitie pri spôsobe podľa vynálezu zahŕňajú hydroxid litný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid rubidný a hydroxid cesný. Vzhľadom na ich ľahkú dostupnosť a jednoduchú manipuláciu sa dáva prednosť hydroxidu sodnému a hydroxidu draselnému, osobitne je výhodný hydroxid sodný. Množstvo hydroxidovej bázy, ktorá sa má použiť, je ekvivalentné množstvo v rozmedzí 1 do 2 ekvivalentov, vzťahujúce na hydroxylové skupiny alkoholu, ktorý sa má použiť v reakcii. Hydroxid môže byť vo forme šupiniek, prášku, peliet alebo vodného roztoku.
Výroba karboxylových kyselín zahŕňa reakciu vodného roztoku primárneho alkoholu so silnou hydroxidovou bázou v prítomnosti účinného množstva katalyzátora.
Výhodný katalyzátor obsahuje kovovú meď. Jeden katalyzátor užitočný podľa vynálezu sa v podstate skladá z nosiča odolného proti hydroxidom, kotviaceho kovu vybraného zo skupiny tvorenej platinou, paládiom, ruténiom, striebrom, zlatom a ich zmesmi na kotviacom kove alebo s ním spojené. Katalyzátor tiež môže obsahovať iné ťažké kovy, ako sa opisuje v USA patente 5 292 936, ktorého opis je tu zahrnutý odkazom. Tieto iné ťažké kovy zahŕňajú chróm, titán, niób, tantal, zirkónium, vanád, molybdén, mangán, volfrám, kobalt, nikel a ich zmesi.
Katalytickou zmesou môže byť akýkoľvek katalyzátor známy alebo vyvinutý odborníkom, pokiaľ sú splnené limity na oxidovanú meď. Spôsobom prípravy katalyzátora môže byť ktorýkoľvek spôsob známy v obore, napríklad bezprúdové ukladanie kovu, ako sa opisuje v USA patente 5 627 125 alebo postupom opísaným v USA patente 5 689 000, ktorých opisy sú tu zahrnuté odkazom. Bezprúdové ukladanie kovu sa týka chemického ukladania priliehavého kovového povlaku na vhodný substrát pri neprítomnosti vonkajšieho elektrického zdroja. Kotviacim kovom uloženým na nosič odolný hydroxidom môže byť ušľachtilý kov, napríklad striebro, zlato, platina, paládium alebo ruténium alebo ich zmesi. Dáva sa prednosť platine. Zmes môže obsahovať zliatinu aspoň dvoch ušľachtilých kovov alebo môže obsahovať dva alebo viac ušľachtilých kovov pridávaných postupne k nosiču odolnému hydroxidom.
Nosič odolný hydroxidom v katalyzátore je nutný, pretože reakcia, ktorá má premeniť alkohol na zodpovedajúcu soľ kyseliny, sa vykonáva v silne alkalickom roztoku. Vhodné nosiče
-6zahŕňajú oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a uhlík. Dáva sa prednosť uhlíku. Vhodné nosiče odolné hydroxidom obsahujúce vhodný kotviaci kov možno získať komerčne.
Iný katalyzátor užitočný podľa vynálezu je Raneyov medený katalyzátor, ktorý môže obsahovať menšie množstvo chrómu, titánu, nióbu, tantalu, zirkónia, vanádu, molybdénu, mangánu, volfrámu, kobaltu, niklu a ich zmesí.
Množstvo katalyzátora, ktorý sa má použiť na konverziu alkoholu na zodpovedajúcu kyselinu môže kolísať asi medzi 1 % do 70 % hmotnostnými, s výhodou 1 % až 40 % hmotnostných, vztiahnuté na množstvo začiatočného alkoholu.
Prítomnosť oxidovanej medi vedie k horšej aktivite a selektivite katalyzátora. Toto zistenie bolo neočakávané, v porovnaní so stavom techniky, ktorá predpokládá, že sa môžu získať výnimočné výťažky aminokyselín, keď sa do reakčnej zmesi zavedú oxidačné prípravky.
Je výhodné udržiavať množstvo oxidovanej medi (Cu+ alebo Cu2+) v reakčnej zmesi pod asi 3000 ppm, s výhodou pod asi 500 ppm, výhodnejšie pod asi 100 ppm a najlepšie pod asi 50 ppm.
Výraz „oxidovaná meď “ zahŕňa meďné a meďnaté ióny, oxidy medi, hydroxidy medi a iné soli medi, kde oxidovaná med' je vystavená alebo dostupná kvapalinám a kde oxidovaná meď je v buď rozpustnej, koloidnej, časticovej forme alebo vo forme komplexu.
Výraz' „časticová forma“ zahŕňa oxidovanú meď pripojenú alebo zabudovanú do katalyzátora, pokiaľ oxidovaná meď môže kontaktovať kvapalinu.
Výraz „reakčná zmes“ je definovaný ako celok materiálu, ktorý sa zúčastňuje reakcie, napríklad alkohol, báza, rozpúšťadlá, katalyzátor, ktorý je vystavený kvapalinám, plyn uvádzaný do reaktora a iné prísady.
Je tiež žiadúce ošetriť katalyzátor obsahujúci meď, aby sa zabezpečilo, že katalyzátor nemá podstatne žiadnu oxidovanú meď, napríklad s výhodou menej než 500 ppm, výhodnejšie menej než asi 100 ppm a najlepšie menej než asi 40 ppm oxidovanej medi na hmotnosť katalyzátora.
Ako sa tu používa, výraz „katalyzátor“ zahŕňa materiál, ktorý je vystavený kvapalinám, nie inertný materiál alebo materiál, ktorý nie je vystavený kvapalinám. Napríklad celkom redukované medené platovanie celkom obklopujúce časticu oxidu medi, takže oxid medi nie je vystavený kvapalinám, by na účely tohto opisu neobsahovalo žiadnú oxidovanú meď.
Reakčná zmes obsahuje menej než 3000 ppm, s výhodou menej než asi 1000 ppm oxidovanej medi buď rozpustnej, koloidnej alebo časticovej forme, ako pred začatím reakcie, tak
-Ί aj počas nej. Je výhodnejšie, aby reakčná zmes obsahovala menej než 100 ppm, s výhodou menej než asi 50 ppm oxidovanej medi buď rozpustnej, koloidnej alebo časticovej forme ako pred začatím reakcie, tak aj počas nej.
Množstvo oxidovanej medi sa môže pri začatí reakcie zvýšiť, pretože oxidačné prípravky prítomné v reakčnej zmesi sa stýkajú a reagujú s katalyzátorom. Reakčné prostredie je však vysoko redukujúce a zistilo sa, že koncentrácia oxidovanej medi v reakčnej zmesi sa potom bude časom znižovať.
Oxidovaná meď môže pochádzať napríklad zo zle redukovaných alebo oxidovaných medených katalyzátorov alebo zo zavedenia oxidačných prípravkov, ako sú molekulárny kyslík, ozón a chlorečnany, chloritany, chlómany a chloristany. Prítomnosť týchto oxidačných prípravkov môže oxidovať časť katalyzátora pri vzniku meďných a meďnatých iónov.
Množstvo oxidovanej medi sa môže znížiť radom ciest. Po prvé možno znížiť koncentráciu rozpusteného molekulárneho kyslíka v reakčnej zmesi. Koncentrácie rozpusteného molekulárneho kyslíka v zmesi je s výhodou menej než asi 5 ppm, výhodnejšie menej než asi 1 ppm a najlepšie menej než asi 0,5 ppm.
To možno uskutočniť pomocou maskovacích prípravkov alebo inými technikami známymi v obore. Jednou metódou je zabrániť kontaktu kyslíka s medeným katalyzátorom. To možno uskutočniť udržiavaním katalyzátora pod kvapalinou, napríklad pod vodou.
Jednoduché vylúčenie vyčerpania vzduchu z reaktora a odvzdušnenie surovín, napríklad primárneho alkoholu a silnej hydroxidovej báze vákuom alebo prebublaním inertným plynom, by znížilo množstvo kyslíka v reakčnej zmesi. Vzduch možno odstrániť z reaktora vytesnením kvapalinami, vytesnením iným plynom, vákuom alebo ich kombináciou. Kyslík možno vyhnať zo zmesi alebo z jednotlivých prívodov prebublaním zmesi plynom obsahujúcim málo kyslíka, ako je-dusík alebo vodík.
Do zmesi alebo do jedného či viac prívodov možno pridať maskovacie prípravky pre kyslík, aby sa znížil rozpustený kyslík. Príklady maskovacích prípravkov pre kyslík zahŕňajú siričitany, ako je siričitan sodný. Účinné množstvo maskovacieho prípravku pre kyslík je medzi 5 ppm do asi 50 ppm.
Iné oxidačné prípravky, ako chlorečnany, chloritany, chlómany a chloristany sa môžu odstrániť z reakčnej zmesi radom postupov. Po prvé sa môžu vybrať suroviny tak, aby obsahovali iba málo oxidačných prípravkov uvedených vyššie. Komerčné roztoky hydroxidov
-8môžu obsahovať medzi 100 a 5000 ppm oxidačných prípravkov. Jeden mol chlorečnanu sodného napríklad môže teoreticky generovať z katalyzátora tri až šesť molov oxidovanej medi. Hydroxid sodný, najlacnejší alkalický hydroxid, používaný na konverziu alkanolamínov na soli aminokarboxylovej kyseliny, sa často komerčne vyrába elektrolýzou roztokov NaCl. Tento proces produkuje rôzne množstvo oxidov chlóru, hlavne vo forme chloristanu sodného (NaClCb). Použitie hydroxidu sodného obsahujúceho chloristan sodný vedie k horšej selektivite pri konverzii alkanolamínov.
Má sa za to, že oxidačné prípravky oxidujú katalyzátor obsahujúci meď. Tento katalyzátor sa môže dobre redukovať alebo čiastočne redukovať počas reakcie.
Množstvo oxidačných prípravkov a oxidovanej medi v surovinách a reakčnej zmesi možno eliminovať vystavením redukčnému prípravku, napríklad kovovému hydridu, tetrahydroboritanu sodnému, formaldehydu, molekulárnemu vodíku, hydrazínu, kyseline mravčej alebo ich solí. Koncentrácie týchto oxidačných prípravkov a oxidovanej medi v surovinách a reakčnej zmesi je s výhodou menej než asi 1000 ppm celkovo, výhodnejšie menej než asi 500 ppm celkovo a ešte výhodnejšie menej než asi 200 ppm celkovo a najvýhodnejšie menej než asi 40 ppm. Množstvo pridaného redukčného prípravku by malo byť aspoň dostatočne na redukciu koncentrácie oxidačných prípravkov pod túto úroveň. Dáva sa prednosť zvyšku. Absolútne množstvo redukčných prípravkov bude závislé na koncentrácii oxidačných prípravkov v surovinách.
Je výhodné, aby sa koncentrácia oxidačných prípravkov znížila pred vystavením rôznych prívodov, vrátane primárneho alkoholu a silnej hydroxidovej báze katalyzátora.
Zo sústavy sa môžu odstrániť ióny medi. Účinné množstvo kyseliny alebo chelatujúcej kyseliny môže byť typicky asi medzi 500 ppm a 5000 ppm. Oxidovaná meď alebo iné kovové ióny sa môžu odstrániť z alebo z jednotlivých prívodov ionomeničovými živicami.
- Konečne sa zistilo, že zdrojom oxidovanej medi je prítomnosť oxidovanej medi na povrchu katalyzátora.
Ióny medi na katalyzátore sa môžu odstrániť premytím katalyzátora kyselinou, napríklad organickou alebo anorganickou kyselinou alebo chelatujúcou kyselinou, napríklad EDTA. Premytie môže účinne odstrániť ióny medi z katalytického prípravku a premývacia kvapalina sa môže odtiahnúť pred zavedením. Účinné množstvo kyseliny alebo chelatujúcej kyseliny môže byť typicky medzi asi 10 ppm a asi 5000 ppm. Použitie odvzdušnených kvapalín na premytie a
-9oplach, ktoré môžu prípadne obsahovať odstraňovače kyslíka, pomôže zabránit tvorbe ďalšej oxidovanej medi.
Katalyzátor sa môže vopred ošetriť redukčným prípravkom, napríklad kovovým hydridom, tetrahydroboritanom sodným, formaldehydom, molekulárnym vodíkom, hydrazínom, kyselinou mravčou alebo ich soľami. Zatiaľ čo sa tieto zlúčeniny môžu pridať do surovín, môže byť žiadúce ošetriť katalyzátor pred zavedením kvapalných prívodov. Tieto redukčné prípravky sa môžu stretnúť s katalyzátorom ako kvapalina, para alebo plyn. Opatrenie naplnenia reaktora plynným vodíkom zníži oxidovanú meď na katalyzátore.
Pri spôsobe podľa vynálezu je treba uviesť do styku alkohol s hydroxidom alkalického kovu v prítomnosti katalyzátora podľa vynálezu pri teplote medzi asi 100 °C a 220 °C, s výhodou asi medzi 140 °C a 160 °C. Pri teplotách asi nad 220 °C katalyzátor začína strácať selektivitu. Pri teplotách asi pod asi 100 °C možno dosiahnuť vyhovujúce výsledky, ale reakcia je pomalá.
Aby sa reakcia uskutočnila pri teplotách ukázaných vyššie, vyžaduje sa tlak. Avšak je žiadúce, aby reakčný tlak bol čo najnižší, aby sa dosiahla dostatočne vysoká reakčná rýchlosť. Všeobecne je nutné prekročit minimálny tlak, pri ktorom reakcia prebieha v kvapalnej fázi, s výhodou asi medzi 0,196 MPa a 2,94 MPa, s výhodou v rozmedzí asi 0,490 MPa a asi 1,96 MPa. Konverzia alkoholu na zodpovedajúcu soľ kyseliny prebieha s uvoľnením vodíka, ktorý sa z ďakovanej reakčnej nádoby opatrne odvádza.
Vynález je ďalej detailnejšie opísaný, nie však obmedzený nasledujúcimi príkladmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Tento porovnávajúci príklad začínal iba s oxidovanou meďou ako katalyzátorom. Dietanolamín (18,86 g, 0,1794 mol), vodný hydroxid sodný (50 % hmotnostných, 30,37 g, 0,380 mol), oxid meďnatý (3,95 g, 0,0494 mol) a voda sa naplnili do 0,160 1 niklového autoklávu. Reaktor sa prepláchol dusíkom a natlakoval sa na 931 kPa dusíka pred zahrievaním mechanicky miešanej zmesi na 160 °C po 12,6 hodín pri odvetrávaní zvyškom plynu pri 931 kPa. Tento postup odstránil vzduch z reaktora, ktorý je zdrojom kyslíka. Obsah oxidovanej medi v reakčnej t
zmesi bola asi 38 500 ppm hmotnostných. Po filtrácii katalyzátora analýza produktu ukázala 78,2
-10molámych percent iminodiacetátu, 8,8 molárnych percent hydroxyetylglycínu, produktu neúplnej konverzie a 9,7 molárnych percent glycínového vedľajšieho produktu, rátané na začiatočnú náplň dietanolamínu. Prítomnosť glycínu ukazuje, že katalyzátor je menej selektívny pri katalýze žiadanej reakcie, aby vznikal glyfosát. Množstvo glycínu sa teda používa na vyhodnotenie selektivity katalyzátora, nižšie množstvo glycínu je svedectvom väčšej selektivity katalyzátora.
Príklad 2
Podstatne rovnaká reakcia, ako sa opisuje v príklade 1, iba s redukovanou meďou (Raneyova meď) namiesto oxidu meďnatého vyžaduje 4,2 hodiny, aby sa vyrobil reakčný produkt, ktorým je 93,9 molárnych percent, 1,1 molárnych percent hydroxyetylglycínu a 1,6 molárnych percent glycínu. Oxidovaná med' dala šesťkrát viac glycínu než reakcia s redukovanou meďou.
Príklad 3
Dietanolamín (62,71 g, 0,5964 mol), vodný hydroxid sodný (50 % hmotnostných, 101,60 g, 1,270 mol) a kovový medený katalyzátor (Raneyovho meď, 12,84 g, 0,02021 mol) sa naplnili do 300 ml niklového autoklávu vybaveného mechanickým miešadlom. Nádoba sa prepláchla dusíkom a natlakovala sa na 931 kPa dusíka. To vylúčilo zdroj kyslíka. Po 2,7 hodinách zahrievania pri 160 °C ustal podstatne všetok vývoj vodíka a reaktor sa ochladil. Analýza zmesi produktu po opatrnej filtrácii katalyzátora, aby sa zabránilo prístupu kyslíka, dala zmes produktu obsahujúci 0,69 molárnych percent glycínu.
Príklad 4
Nové použitie katalyzátora z príkladu 3 v nasledujúcej reakcii pri podmienkách podstatne rovnakých ako v príklade 3 dalo zmes produktu iminodiacetátu, ktorá obsahovala 0,79 molárnych percent glycínu po 3,5 hodinách.
Príklad 5
Uskutočnili sa rovnaké reakcie ako sú opísané v príklade 3 vyššie, iba reaktor sa natlakoval na 689 kPa vzduchu namiesto dusíka. Kyslík sa z reakčnej zmesi neodstránil.
-11Koncentrácia kyslíka v reakčnej zmesi bola asi 5 ppm. Analýza zmesi produktu iminodiacetátu ukázala, že obsahuje 0,88 molárnych percent glycínu.
Príklad 6
Uskutočnili sa rovnaké reakcie, ako sa opisuje v príklade 4 vyššie, iba reaktor sa natlakoval na 689 kPa vzduchu namiesto dusíka. Koncentrácia kyslík v reakčnej zmesi bola asi 5 ppm. Analýza zmesi produktu iminodiacetátu ukázala, že obsahuje 0,94 molárnych percent glycínu.
Príklad 7
Vykonali sa štyri testy, aby sa zistil vplyv oxidačných prípravkov v reakčnej zmesi na selektivitu katalyzátora.
Katalyzátor sa navážil vo vode v tvarovanom odmemom valci. Katalyzátor sa preniesol do 300 ml niklového reaktora vybaveného miešadlom. Pre typickú recyklačnú reakciu sa niklová nádoba naplnila dietanolamínom (62,5 g, 0,59 mol), vodným roztokom čišteného NaOH (50 % hmotnostných, 100 g, 1,25 mol) a 61,00 g suspenzie recyklovanej Raneyovej medi (obohatené Mo, 50 ml, 12,38 g medi) a 10,29 g suspenzie čerstvej Raneyovej medi (obohatenej 20 ppm Mo, 10 ml, 0,33 g medi) a pridalo sa množstvo chlorečnanu sodného, aby sa simulovalo množstvo nachádzané v rôzne čistých NaOH, a 12,5 ml deionizovanej vody. Reakčné zmesi v prvom cykle boli rovnaké ako vyššie, vynímajúc 61,4 g suspenzie čerstvých čistiacich/náhradných náplní katalyzátora. Reaktor sa uzavrie a prepláchne sa trikrát dusíkom pri 931 kPa. Reaktor sa potom natlakuje na 931 kPa dusíkom a zahrieva sa na 160 až 170 °C po dobu 30 minút. Teplota sa udržiava pri 160 °C, pokiaľ vývoj vodíka neklesne pod hranicu detekcie pre ukazovateľa toku hmoty (asi 2 ml/min H2). Reakčná doba sa zaznamenáva medzi dosiahnutím pri 160 °C a skončením reakcie. Miešanie pokračuje pokiaľ teplota reakčnej zmesi neklesne pod 80 °C. Pri reakciách prebiehajúcich cez noc sa reaktor nechá ochladiť na teplotu okolia s ponechaným vyhrievacím plášťom a nasledujúci deň sa reakčná zmes ohreje na 80-85 °C, aby sa uľahčila filtrácia. Katalyzátor sa potom od reakčnej zmesi oddelí filtráciou strednou sklenenou fritou. Počas filtrácie sa katalyzátor udržiava pokrytý vrstvou vody, aby sa zabránilo oxidácii povrchu katalyzátora. Koláč katalyzátora sa premyje dostatočným množstvom deionizovanej vody, aby sa odstránili stopy reakčnej zmesi a filtrát sa zoberie na analýzu.
-12Čerstvý katalyzátor sa recykloval pri produkcii iminodiacetátu sodného z dietanolamínu.
Do reakčnej zmesi sa pridávalo rôzne množstvo chlorečnanu sodného. Jedna molekula chlorečnanu sodného môže generovať aspoň 3 atómy oxidovanej medi. Minimálny odhad koncentrácie oxidovanej medi v reakčnej zmesi by teda bol 2800 ppm, 3700 ppm, 7400 ppm a 0 ppm.
Tabuľka 1 Produkcia glycínu verzus koncentrácia chlómanu sodného
| NaClOa | NaClO3 | Glycín | Glykolát | Formiát |
| Pridané | Rx v zmesi | (moláme %) | (moláme %) | (moláme %) |
| 0,39 g | 1,580 ppm | 1,84 | 1,25 | 0,55 |
| 0,51 g | 2,070 ppm | 2,4 | 1,28 | 0,86 |
| 0g | 0 | 0,96 | 0,25 | 0,02 |
Zistilo sa, že množstvo glycínového vedľajšieho produktu nájdeného v roztokoch produktu sa mení ako funkcia množstva pridaného chlorečnanu sodného pri začatí každej reakcie. Reakcia dala 0,38 % glycínu a tiež iných vedľajších produktov na 1000 ppm oxidovanej medi pridanej k roztoku chlorečnanom sodným.
Príklad 8
Séria testov podstatne rovnakých, ako sa opisuje v príklade 7, sa postupne uskutočnila, aby sa zistil vplyv postupného vystavenia katalyzátora reakčnej zmesi obsahujúci rôzne množstvo oxidačných prípravkov. Množstvo oxidovanej medi v reakčnej zmesi, za predpokladu, že každá molekula chlorečnanu sodného môže generovať asi 3 atómy oxidovanej medi je asi 1800 ppm pre cykly 2 a 3, 360 ppm pre cyklus 6, asi 900 ppm pre cyklus 7 a asi 3600 ppm pre cyklus 8.
Výsledky sú ukázané v tabuľke 2. Reakcia dala 0,31 % glycínu a tiež iných vedľajších produktov na 1000 ppm oxidovanej medi pridanej k roztoku chlorečnanom sodným.
Strata selektivity spôsobená opätovným použitím katalyzátora je malá vzhľadom na stratu selektivity spôsobenú oxidačnými prípravkami. Prítomnosť oxidačných prípravkov sa zdá mať malý účinok na dlhodobú degradáciu katalyzátora.
-13Tabuľka 2. Produkcia glycínu verzus koncentrácia chlomanu sodného v nasledujúcich šaržách
| Cyklus | NaCIO3 | NaCIO3 | Glycín | Opravené* | Glykolát | Formiát |
| pridané, g | Rx zmesi | |||||
| 1 | 0 | 0 | 0,74 | 0,74 | 0,3 | - |
| 2 | 0,25 | 1000 ppm | 1,81 | 1,75 | 1,52 | 0,42 |
| 3 | 0,25 | 1000 ppm | 1,89 | 1,77 | 1,16 | 0,43 |
| 4 | 0 | 0 | 0,94 | 0,76 | 0,48 | 0,27 |
| 5 | 0 | 0 | 0,96 | 0,72 | 0,38 | - |
| 6 | 0,05 | 200 ppm | 1,28 | 0,98 | 0,46- | |
| 7 | 0,125 | 510 ppm | 1,62 | 1,26 | 0,53 | - |
| 8 | 0,5 | 2030 ppm | 2,4 | 1,98 | 0,83 | 0,52 |
| 9 | 0 | 0 | 1,14 | 0,66 | 0,37 | - |
♦opravená koncentrácia glycínu na použitie vzťahujúceho na zvýšenie 0,06 molámych
Hoci bol vynález opísaný pomocou špecifických uskutočnení detailnejšie, má sa za to, že ide iba o príklady uskutočnenia vynálezu, pretože ďalšie alternatívne uskutočnenia a pracovné techniky budú zrejmé odborníkom z opisu. Napríklad existujú mnohé spôsoby redukcie oxidovanej medi vedľa jednoduchého odstránenia vzduchu z reaktora. Teda možno uskutočňovať modifikácie a iné techniky aj napriek tomu, aby sa odchýlilo od ducha opísaného vynálezu.
Claims (31)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob prípravy soli karboxylovej kyseliny zahŕňajúci kroky spojenia vodného roztoku primárneho aminoalkoholu s hydroxidovou bázou vybranou z hydroxidov alkalických kovov, hydroxidov kovov alkalických zemín a kvartémych amónium hydroxidov za prítomnosti účinného množstva katalyzátora obsahujúceho kovovú meď pri teplote 100 °C až 200 °C pri vzniku reakčnej zmesi v reaktore, kde účinné množstvo katalyzátora je od 1 až 70 hmotnostných % množstva primárneho aminoalkoholu a reakciu zmesi pri súčasnej premene primárneho aminoalkoholu na soľ karboxylovej kyseliny, vyznačujúci sa tým, že ďalej zahŕňa jeden z nasledujúcich krokov:predbežnú úpravu aspoň jedného z roztoku aminoalkoholu, hydroxidovej bázy alebo reakčnej zmesi, za redukcie obsahu oxidačných prípravkov;alebo predbežnú úpravu katalyzátora kyselinou pri súčasnom odstránení oxidovanej medi, pričom po následnom kroku spojenia reakčná zmes obsahuje menej než 3000 ppm oxidovanej medi.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zmes obsahuje menej než 500 ppm oxidovanej medi.
- 3. Spôsob podľa nárokov 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že zmes obsahuje menej než 100 ppm oxidovanej medi.
- 4. Spôsob podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že zmes obsahuje menej než 50 ppm oxidovanej medi.
- 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje nosič odolný proti hydroxidom, kotviaci kov uložený na nosič a prvok vybraný zo skupiny pozostávajúcej z medi, kobaltu, niklu, kadmia a ich zmesi alebo spojený s kotviacim kovom.
- 6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje Raneyovu meď.
- 7. Spôsob podľa nárokov 1 a 6, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje Raneyovu meď a tiež obsahuje jeden alebo viac prvkov ako je chróm, titán, niób, tantal, zirkón, vanád, molybdén, mangán, volfrám, kobalt a nikel.-158. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia rozpusteného molekulárneho kyslíka v reakčnej zmesi je menej než 5 ppm.
- 9. Spôsob podľa nárokov 1 a 8, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia rozpusteného molekulárneho kyslíka v reakčnej zmesi je menej než 1 ppm.
- 10. Spôsob podľa nárokov 1, 8 a 9, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia rozpusteného molekulárneho kyslíka v reakčnej zmesi je menej než 0,5 ppm.
- 11. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa z reaktora ďalej odstráni plyn obsahujúci molekulárny kyslík.
- 12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že sa z reaktora odstráni vzduch vytesnením kvapalinami, vytesnením iným plynom, vákuom alebo ich kombináciou.
- 13. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že reakčná zmes obsahuje 5 ppm až 50 ppm maskovacieho prípravku pre kyslík.
- 14. Spôsob podľa nároku 13 vyznačujúci sa tým, že maskovací prípravok pre kyslík je hydrogénsiričitan sodný.
- 15. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že reakčná zmes obsahuje menej než 1000 ppm chlorečnanov, chloritanov, chlómanov a chloristanov.
- 16. Spôsob .podľa nárokov 1 a 15, vyznačujúci sa tým, že reakčná zmes obsahuje menej než 500 ppm chlorečnanov, chloritanov, chlómanov a chloristanov.
- 17. Spôsob podľa nárokov 1, 15 a 16, vyznačujúci sa tým, že reakčná zmes obsahuje menej než 200 ppm chlorečnanov, chloritanov, chlómanov a chloristanov.
- 18. Spôsob podľa nárokov 1,15,16 a 17, vyznačujúci sa tým, že reakčná zmes obsahuje menej než 40 ppm chlorečnanov, chloritanov, chlómanov a chloristanov.
- 19. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že hydroxidová báza obsahuje menej než 500 ppm chlorečnanov, chloritanov, chlómanov a chloristanov.
- 20. Spôsob podľa nárokov 1 a 19, vyznačujúci sa tým, že hydroxidová báza obsahuje menej než 200 ppm chlorečnanov, chloritanov, chlómanov a chloristanov.
- 21. Spôsob podľa nárokov 1, 19 a 20, vyznačujúci sa tým, že silná hydroxidová báza obsahuje menej než 40 ppm chlorečnanov, chloritanov, chlómanov a chloristanov.-1622. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že kyselina zahŕňa organickú kyselinu, anorganickú kyselinu, EDTA alebo ich zmesi.
- 23. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa pred kontaktom katalyzátora so silnou hydroxidovou bázou a primárnym aminoalkoholom katalyzátor vystaví účinkom redukčného prípravku.
- 24. Spôsob podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že redukčný prípravok obsahuje jeden či viac z tetrahydroboritanu sodného, formaldehydu, hydrazínu, vodíka, kyseliny mravčej alebo ich solí pred kontaktom katalyzátora s hydroxidovou bázou a primárnym aminoalkoholom.
- 25. Spôsob podľa nárokov 23 a 24, vyznačujúci sa tým, že redukčný prípravok obsahuje kyselinu mravčiu alebo jej soli.
- 26. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ďalej odstráni oxidovaná med' z vodného roztoku obsahujúceho silnú hydroxidovú bázu ionomeničovými živicami.
- 27. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že aminoalkohol je dietanolamín, hydroxidovou bázou je hydroxid sodný, katalyzátor obsahuje Raneyovu med' a soľ aminokarboxylovej kyseliny je imidodiacetát dvojsodný.
- 28. Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia oxidovanej medi v reakčnej zmesi pred začatím reakcie zmesi je menej než 50 ppm.
- 29. Spôsob’ podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia oxidovanej medi v katalyzátore pred začatím reakcie zmesi je menej než 500 ppm.
- 30. Spôsob podľa nárokov 1 a 29, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia oxidovanej medi v katalyzátore pred začatím reakcie zmesi je menej než 100 ppm.
- 31. Spôsob podľa nárokov 1, 29 a 30, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia oxidovanej medi v katalyzátore pred začatím reakcie zmesi je menej než 500 ppm.
- 32. Spôsob prípravy soli karboxylovej kyseliny z aminoalkoholu zahŕňajúci kontakt primárneho aminoalkoholu so silnou hydroxidovou bázou, katalyzátorom obsahujúcim meď a vodu, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutoční pri súčasnom udržiavaní koncentrácie oxidovanej medi v reakčnej zmesi pri 100 ppm alebo menej.
- 33. Spôsob podľa nároku 32, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia oxidovanej medi v reakčnej zmesi sa udržiava pri 50 ppm alebo menej.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13226199P | 1999-05-03 | 1999-05-03 | |
| PCT/US2000/012023 WO2000066539A1 (en) | 1999-05-03 | 2000-05-02 | Process for the preparation of carboxylic acid salts from primary alcohols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK15012001A3 true SK15012001A3 (sk) | 2002-04-04 |
Family
ID=22453197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1501-2001A SK15012001A3 (sk) | 1999-05-03 | 2000-05-02 | Spôsob prípravy solí karboxylových kyselín z primárnych alkoholov |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6646160B2 (sk) |
| EP (1) | EP1173406B1 (sk) |
| JP (1) | JP2002543174A (sk) |
| KR (1) | KR20020009601A (sk) |
| CN (1) | CN1355783A (sk) |
| AR (1) | AR029881A1 (sk) |
| AT (1) | ATE342886T1 (sk) |
| AU (1) | AU780040B2 (sk) |
| BR (1) | BR0010223A (sk) |
| CA (1) | CA2370621A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ20013893A3 (sk) |
| DE (1) | DE60031391T2 (sk) |
| DK (1) | DK1173406T3 (sk) |
| EA (1) | EA200101168A1 (sk) |
| ES (1) | ES2274786T3 (sk) |
| HK (1) | HK1042079A1 (sk) |
| HU (1) | HUP0200947A2 (sk) |
| IL (1) | IL146197A0 (sk) |
| IN (1) | IN2001CH01510A (sk) |
| MX (1) | MX224669B (sk) |
| PL (1) | PL351378A1 (sk) |
| SK (1) | SK15012001A3 (sk) |
| TR (1) | TR200103150T2 (sk) |
| TW (1) | TWI259175B (sk) |
| WO (1) | WO2000066539A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA200108917B (sk) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6376708B1 (en) * | 2000-04-11 | 2002-04-23 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
| CA2463776A1 (en) * | 2001-10-18 | 2003-04-24 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
| DE10161674A1 (de) * | 2001-12-14 | 2003-06-26 | Basf Ag | Katalysatoren zur Herstellung von Carbonsäuresalzen |
| RU2331574C2 (ru) * | 2002-10-18 | 2008-08-20 | Монсанто Текнолоджи Ллс | Использование медных катализаторов на металлических носителях для риформинга спиртов |
| RU2451800C2 (ru) * | 2006-06-13 | 2012-05-27 | МОНСАНТО ТЕКНОЛОДЖИ ЭлЭлСи | Способ получения механической или электрической энергии из топлива, содержащего спирт |
| EP2536681B1 (de) * | 2010-02-19 | 2016-08-03 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ethercarboxylaten |
| EP2536680B1 (de) * | 2010-02-19 | 2015-09-02 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ethercarboxylaten |
| US9062278B2 (en) * | 2010-02-19 | 2015-06-23 | Basf Se | Preparing ether carboxylates |
| US8309759B2 (en) * | 2010-02-19 | 2012-11-13 | Basf Se | Preparing ether carboxylates |
| CN102791676B (zh) | 2010-03-18 | 2015-12-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 以低副产物生产氨基羧酸盐的方法 |
| BR112013025242A2 (pt) | 2011-04-12 | 2016-12-27 | Basf Se | processo para a preparação de aminopolicarboxilatos provenientes de um aminoácido |
| US8785685B2 (en) | 2011-04-12 | 2014-07-22 | Basf Se | Process for preparing aminopolycarboxylates proceeding from amino acids |
| US8609894B2 (en) | 2011-05-23 | 2013-12-17 | Basf Se | Process for preparing aminopolycarboxylates |
| WO2012159952A1 (de) | 2011-05-23 | 2012-11-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von aminopolycarboxylaten |
| IL234478A0 (en) | 2014-09-04 | 2014-12-02 | Yeda Res & Dev | Ruthenium complexes and their use for the preparation and/or hydrogenation of esters, amides and their derivatives |
| JP6553988B2 (ja) * | 2015-08-28 | 2019-07-31 | 株式会社日本触媒 | アミノカルボン酸塩の製造方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2384816A (en) | 1941-12-20 | 1945-09-18 | Carbide & Carbon Chem Corp | Preparation of amino carboxylic acids and their salts |
| US2384817A (en) | 1942-09-05 | 1945-09-18 | Carbide & Carbon Chem Corp | Catalytic alkaline oxidation of alcohols |
| DE1262264B (de) | 1964-04-10 | 1968-03-07 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Acrylsaeure durch Oxydation von Allylalkohol |
| US3620991A (en) * | 1968-09-25 | 1971-11-16 | American Cyanamid Co | Preparation of aqueous solution of acrylamide containing no free oxygen and polymerization of acrylamide therein |
| US4321285A (en) | 1974-10-04 | 1982-03-23 | Surface Technology, Inc. | Electroless plating |
| HU170253B (sk) | 1974-10-07 | 1977-05-28 | ||
| US4547324A (en) | 1982-07-29 | 1985-10-15 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| GB2148287B (en) * | 1983-10-05 | 1987-04-15 | Nippon Catalytic Chem Ind | Preparation of aminocarboxylic acid salts from amino alcohols |
| US5068404A (en) | 1984-12-28 | 1991-11-26 | Monsanto Company | Thermal dealkylation of N-alkyl N-phosphonomethylglycine |
| US4810426A (en) | 1986-01-28 | 1989-03-07 | Monsanto Company | Process for making glyphosate from n-phosphonomethyl-2-oxazolidone |
| DE3721285A1 (de) | 1987-06-27 | 1989-01-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin |
| ES2022044A6 (es) | 1990-09-25 | 1991-11-16 | Ercros Sa | Procedimiento para la obtencion de derivados del acido acetico. |
| ES2031412A6 (es) | 1990-10-04 | 1992-12-01 | Ercros Sa | Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento de obtencion de derivados de acido acetico. |
| DE69115883T2 (de) * | 1990-10-23 | 1996-06-05 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur herstellung von salzen von aminocarbonsäuren |
| KR970009569B1 (ko) * | 1990-11-27 | 1997-06-14 | 닛뽕 쇼꾸 바이가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 | 아미노카르복실산염의 제조방법 |
| USH1193H (en) | 1991-08-12 | 1993-06-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Method of producing copper alloys with manganese and selenium to improve thermal stability |
| US5192446A (en) * | 1992-01-24 | 1993-03-09 | The Graver Company | Cation exchange resins having an enhanced capacity for iron oxides |
| CN1054838C (zh) * | 1993-04-12 | 2000-07-26 | 孟山都公司 | 氨基羧酸盐的制备方法 |
| US5292936A (en) | 1993-04-12 | 1994-03-08 | Monsanto Company | Process to prepare amino carboxylic acid salts |
| US5689000A (en) | 1994-07-01 | 1997-11-18 | Monsanto Company | Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process |
| JPH09151168A (ja) * | 1995-11-29 | 1997-06-10 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | β−アラニン塩の製造方法 |
| ITTO980249A1 (it) * | 1998-03-23 | 1999-09-23 | Finchimica Srl | Procedimento per la preparazione di sali di acidi carbossilici |
-
2000
- 2000-05-02 KR KR1020017013739A patent/KR20020009601A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-05-02 EA EA200101168A patent/EA200101168A1/ru unknown
- 2000-05-02 IL IL14619700A patent/IL146197A0/xx unknown
- 2000-05-02 DK DK00928768T patent/DK1173406T3/da active
- 2000-05-02 EP EP00928768A patent/EP1173406B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-02 AT AT00928768T patent/ATE342886T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-02 AU AU46950/00A patent/AU780040B2/en not_active Ceased
- 2000-05-02 JP JP2000615372A patent/JP2002543174A/ja not_active Withdrawn
- 2000-05-02 PL PL00351378A patent/PL351378A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-05-02 HU HU0200947A patent/HUP0200947A2/hu unknown
- 2000-05-02 DE DE60031391T patent/DE60031391T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-02 SK SK1501-2001A patent/SK15012001A3/sk unknown
- 2000-05-02 CA CA002370621A patent/CA2370621A1/en not_active Abandoned
- 2000-05-02 MX MXPA01011114 patent/MX224669B/es active IP Right Grant
- 2000-05-02 CN CN00807130A patent/CN1355783A/zh active Pending
- 2000-05-02 BR BR0010223-7A patent/BR0010223A/pt active Search and Examination
- 2000-05-02 CZ CZ20013893A patent/CZ20013893A3/cs unknown
- 2000-05-02 ES ES00928768T patent/ES2274786T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-02 TR TR2001/03150T patent/TR200103150T2/xx unknown
- 2000-05-02 WO PCT/US2000/012023 patent/WO2000066539A1/en active IP Right Grant
- 2000-05-03 US US09/563,683 patent/US6646160B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-03 AR ARP000102125A patent/AR029881A1/es unknown
- 2000-06-12 TW TW089108402A patent/TWI259175B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-10-29 ZA ZA200108917A patent/ZA200108917B/xx unknown
- 2001-11-01 IN IN1510CH2001 patent/IN2001CH01510A/en unknown
-
2002
- 2002-04-27 HK HK02103156.2A patent/HK1042079A1/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002543174A (ja) | 2002-12-17 |
| HUP0200947A2 (en) | 2002-08-28 |
| WO2000066539A1 (en) | 2000-11-09 |
| EA200101168A1 (ru) | 2002-04-25 |
| ZA200108917B (en) | 2003-10-29 |
| US20030097020A1 (en) | 2003-05-22 |
| PL351378A1 (en) | 2003-04-07 |
| US6646160B2 (en) | 2003-11-11 |
| TWI259175B (en) | 2006-08-01 |
| KR20020009601A (ko) | 2002-02-01 |
| MX224669B (es) | 2004-12-06 |
| IN2001CH01510A (sk) | 2007-04-27 |
| DE60031391D1 (de) | 2006-11-30 |
| CN1355783A (zh) | 2002-06-26 |
| CZ20013893A3 (cs) | 2002-05-15 |
| AU780040B2 (en) | 2005-02-24 |
| HK1042079A1 (zh) | 2002-08-02 |
| DE60031391T2 (de) | 2007-09-20 |
| ES2274786T3 (es) | 2007-06-01 |
| AU4695000A (en) | 2000-11-17 |
| IL146197A0 (en) | 2002-07-25 |
| CA2370621A1 (en) | 2000-11-09 |
| ATE342886T1 (de) | 2006-11-15 |
| EP1173406A1 (en) | 2002-01-23 |
| EP1173406B1 (en) | 2006-10-18 |
| TR200103150T2 (tr) | 2002-03-21 |
| MXPA01011114A (es) | 2002-06-04 |
| AR029881A1 (es) | 2003-07-23 |
| DK1173406T3 (da) | 2007-01-08 |
| BR0010223A (pt) | 2002-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK15012001A3 (sk) | Spôsob prípravy solí karboxylových kyselín z primárnych alkoholov | |
| EP0768917B1 (en) | Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process | |
| KR0174786B1 (ko) | 아미노 카르복실산염의 제조방법 | |
| AU2001264605C1 (en) | Preparation of iminodiacetic acid compounds from monoethanolamine substrates | |
| CZ2001992A3 (cs) | Způsob výroby soli alifatické karboxylové kyseliny | |
| AU2001264605A2 (en) | Preparation of iminodiacetic acid compounds from monoethanolamine substrates | |
| AU2001264605A1 (en) | Preparation of iminodiacetic acid compounds from monoethanolamine substrates | |
| PL182347B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli, sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego lub jego soli, sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli PL PL PL PL PL | |
| EP1067114B1 (en) | Method of preparing amino-, imino- and nitrilocarbonxylic acids and silver-promoted copper catalyst for use in said method | |
| US6414188B1 (en) | Method of preparing amino-, imino-, and nitrilocarboxylic acids and silver-promoted copper catalyst for use in said method | |
| JP4540817B2 (ja) | アミノ−、イミノ−、およびニトリロカルボン酸の製造方法および該方法に使用する、銀を助触媒とする銅触媒 | |
| JPH0441136B2 (sk) | ||
| JPS6097945A (ja) | ニトリロトリ酢酸塩の製造方法 | |
| JPH0441137B2 (sk) | ||
| CZ391599A3 (cs) | Způsob přípravy solí karboxylových kyselin a katalyzátor pro tento způsob |