ES2274786T3 - Procedimiento de preparacion de sales de acido carboxilico a partir de alcoholes primarios. - Google Patents

Procedimiento de preparacion de sales de acido carboxilico a partir de alcoholes primarios. Download PDF

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Thaddeus S. Ii Franczyk
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C227/02—Formation of carboxyl groups in compounds containing amino groups, e.g. by oxidation of amino alcohols

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Abstract

Un procedimiento de fabricación de una sal de ácido aminocarboxílico que comprende: a) poner en contacto una solución acuosa de un aminoalcohol primario con una base hidróxido seleccionada de hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalinotérreo e hidróxidos de amonio en presencia de una cantidad eficaz de un catalizador que contiene cobre metálico a una temperatura de 100ºC a 220ºC, formando una mezcla de reacción dentro de un reactor, en el que dicha cantidad eficaz de catalizador es de 1% a 70% en peso de la cantidad de dicho aminoalcohol primario, y b) hacer reaccionar la mezcla para convertir el aminoalcohol primario en una sal de ácido aminocarboxílico, en el que el procedimiento comprende adicionalmente mantener la concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción inferior a 3.000 ppm, en el que mantener la concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción comprende exponer el catalizador a un agente reductor antes de poner en contacto el catalizador con la base hidróxido y aminoalcohol primario, en el que el agente reductor comprende uno o más de borohidruro de sodio, formaldehído, hidrazina o sal de los mismos.

Description

Procedimiento de preparación de sales de ácido carboxílico a partir de alcoholes primarios.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a la preparación de sales de ácido carboxílico, y más particularmente a un procedimiento para la preparación de sales de ácido aminocarboxílico mediante la reacción de aminoalcoholes primarios con bases hidróxido en presencia de un catalizador.
Descripción de la técnica relacionada
Las sales de ácido carboxílico son útiles en diversas aplicaciones. Las sales pueden neutralizarse al correspondiente ácido, que es también útil en una serie de aplicaciones tales como material bruto para productos farmacéuticos, productos químicos agrícolas, plaguicidas y similares. Muchos de dichos ácidos carboxílicos están disponibles comercialmente en grandes cantidades.
Los catalizadores de cobre son conocidos por ser eficaces para la conversión de alcoholes primarios en sales de ácido carboxílico (Chitwood, 1945) y, particularmente, de alcanolaminas a ácidos aminocarboxílicos (Goto et al., 1988). La técnica anterior mantiene que tanto cobre metálico como sales u óxidos de cobre (Cu^{+}, Cu^{2+} o ambos) son catalizadores adecuados para facilitar esta conversión.
El artículo de revista "Structure and Activity of Chromium-Promoted Raney Copper Catalyst for Carbon Monoxide Oxidation" de Laine et al., Applied Catalysis 44 (1-2), páginas 11-22, da a conocer que se prepararon catalizadores de cobre Raney promovidos por cromo, y se midió su actividad para la oxidación de monóxido de carbono. El área superficial del catalizador de cobre Raney estaba directamente relacionada con el contenido de aluminio en la aleación precursora y en una menor medida con la presencia de cromo. Se detectaron óxido cuproso y óxido cúprico brutos mediante difracción de rayos X en el catalizador de cobre Raney. La presencia de cromo inhibía la formación de óxido cúprico, pero no de óxido cuproso. La actividad se reducía a medida que aumentaba el contenido de cromo.
La patente de EE.UU. nº 4.782.183 de Goto et al. describe un procedimiento para la fabricación de sales de ácido aminocarboxílico que comprende poner en contacto un aminoalcohol con un hidróxido de metal alcalino en presencia de un catalizador de cobre Raney o un catalizador de cobre soportado sobre óxido de circonio. El catalizador puede ser también una sal inorgánica u orgánica de cobre, o una superficie oxidada de cobre metálico que se reduce después con hidrógeno.
La patente de EE.UU. nº 4.810.426 de Fields et al. describe un procedimiento para producción de N-fosfonometil-
glicina mediante la oxidación de N-fosfonometiletanolamina, o el éster interno cíclico de la misma, con un exceso de una base acuosa y un catalizador de cobre y, después de ello, calentamiento a una temperatura entre 200 y 300ºC. El catalizador se selecciona de cadmio, cinc, cobre, paladio, platino y sus respectivos óxidos, hidróxidos y sales.
La patente de EE.UU. 5.220.054 de Urano et al. describe un procedimiento para la fabricación de ácido aminocarboxílico mediante la reacción de deshidrogenación oxidativa en presencia de un hidróxido de metal alcalino, un catalizador que contiene cobre, y agua, caracterizado por el mantenimiento de la concentración de níquel inferior a 40 ppm. La patente de EE.UU. nº 5.220.055 describe un procedimiento similar en el que se añade un metal de aluminio y/o un compuesto de aluminio.
La patente de EE.UU. nº 5.292.936 de Franczyk describe un procedimiento mejorado para preparar una sal de ácido aminocarboxílico. Según el procedimiento, se pone en contacto una solución acuosa de un aminoalcohol con un hidróxido metálico en presencia de una cantidad eficaz de un catalizador de cobre Raney que tiene de aproximadamente 50 partes por millón a aproximadamente 10.000 partes por millón de un elemento seleccionado del grupo consistente en cromo, titanio, niobio, tantalio, circonio, vanadio, molibdeno, manganeso, wolframio, cobalto, níquel y mezclas de los mismos.
El documento JP 9.151.168 A describe un procedimiento para la preparación de sales de beta-alúmina que comprende purgar con nitrógeno la mezcla de reacción,
El documento EP 504381 da a conocer un procedimiento de obtención de derivados de ácido acético empleando cobre Raney como catalizador, que se regenera utilizando ácido fórmico.
El documento EP 945428, que es un documento según el art. 54(3) y (4) CEP, describe un procedimiento para la preparación de sales de ácidos carboxílicos empleando una etapa de desoxigenación física o química.
Aunque se consiguen resultados satisfactorios mediante los procedimientos de la técnica anterior para convertir un alcohol en un carboxilato utilizando un catalizador de cobre, o incluso un catalizador de cobre Raney, se ha encontrado ahora, según las enseñanzas de la presente invención, que el procedimiento de la presente invención puede convertir un alcohol en una sal de ácido con mayor conversión. Este aumento del rendimiento y la selectividad da como resultado ahorros significativos de capital y costes operativos cuando se practican dichas reacciones a escala comercial.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona una mejora nueva y útil al procedimiento de fabricación de una sal de ácido carboxílico, particularmente una sal de ácido aminocarboxílico, a partir de un alcohol primario, particularmente un aminoalcohol primario.
El procedimiento de fabricación de sales de ácidos aminocarboxílicos es como se define en la reivindicación 1, y comprende poner en contacto una solución acuosa de un aminoalcohol primario con una base hidróxido fuerte seleccionada del grupo consistente en un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo, un compuesto de hidróxido de amonio que incluye un hidróxido de tetraalquilamonio, formando una mezcla de reacción, en presencia de una cantidad eficaz de un catalizador. El aminoalcohol primario y la base hidróxido fuerte reaccionan en la mezcla de reacción formando una sal de ácido aminocarboxílico. El catalizador comprende uno o más elementos seleccionados del grupo consistente en cobre, cobalto, níquel y cadmio, así como opcionalmente cantidades menores de cromo, titanio, niobio, tantalio, circonio, vanadio, molibdeno, manganeso, wolframio, cobalto, níquel y mezclas de los mismos.
La mezcla de reacción contiene menos de aproximadamente 3.000 ppm, preferiblemente menos de aproximadamente 500 pm, más preferiblemente menos de aproximadamente 100 ppm de cobre oxidado en forma soluble, complejada, coloidal o particulada durante la reacción. El catalizador que contiene cobre contiene menos de 50 ppm en peso, preferiblemente menos de 10 ppm en peso, más preferiblemente menos de 1 ppm en peso de cobre oxidado comparado con el peso de catalizador activo antes de empezar la reacción. Los ejemplos de cobre oxidado incluyen iones cúprico y cuproso, óxidos de cobre, hidróxidos de cobre. La presencia de cobre oxidado conduce a peores selectividad y actividad de catalizador.
La concentración de agentes oxidantes en los reactivos se minimiza para evitar la formación de cobre oxidado a partir del catalizador de cobre metálico. La concentración de agentes oxidantes en las materias primas y en la mezcla de reacción es preferiblemente menor de 1.000 ppm totales, más preferiblemente menor de 500 ppm totales, aún más preferiblemente menor de aproximadamente 200 ppm totales, y lo más preferiblemente menor de 40 ppm.
Descripción detallada de la invención
La presente invención proporciona una mejora nueva y útil al procedimiento de fabricación de una sal de ácido carboxílico a partir de un alcohol primario. Más particularmente, la presente invención proporciona una mejora nueva y útil al procedimiento de fabricación de una sal de ácido aminocarboxílico a partir de un aminoalcohol primario.
Los alcoholes primarios que son útiles como materiales de partida en el procedimiento de la presente invención pueden ser compuestos monovalentes o polivalentes, y también alifáticos, cíclicos o aromáticos, incluyendo polieterglicoles, que reaccionan con una base fuerte formando un carboxilato. Es necesario que el alcohol y el carboxilato resultante sean estables en la mezcla fuertemente cáustica, y que el alcohol sea algo soluble en agua.
Los alcoholes monovalentes primarios adecuados incluyen alcoholes alifáticos que pueden ser ramificados, de cadena lineal o cíclicos, y alcoholes aromáticos tales como alcohol bencílico. Los alcoholes pueden sustituirse con diversos grupos sin impedimento estérico, a condición que estos grupos sustituyentes no reaccionen con la base hidróxido o el catalizador a las temperaturas y presiones para la conversión del alcohol en el ácido. Los alcoholes alifáticos adecuados incluyen etanol, propanol, butanol, pentanol.
Los aminoalcoholes representados por la fórmula
1
son también útiles como materiales de partida en el presente procedimiento, en la que n es de 2 a aproximadamente 20. Cuando R^{1} y R^{2} son ambos hidrógeno y n es 2, el aminoalcohol es monoetanolamina. Cuando uno de R^{1} y R^{2} es -CH_{2}CH_{2}OH o -CH_{2}COOH, y el otro grupo R es hidrógeno y n es 2, el producto resultante del aminoalcohol es una sal de iminodiacetato. Cuando ambos R^{1} y R^{2} son -CH_{2}CH_{2}OH o -CH_{2}COOH, el producto resultante del aminoalcohol es una sal de nitrilotriacetato. Los aminoalcoholes específicos incluyen, por ejemplo, ácido de n-hidroxietilglicina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N-metiletanolamina, N-etiletanolamina, N-isopropiletanolamina, N-butiletanolamina, N-noniletanolamina, N-(2-aminoetil)etanolamina, N-(3-aminopropil)etanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, N,N-dibutiletanolamina, N-metildietanolamina, N-etildieta-
nolamina, N-propildietanolamina, N-butildietanolamina, N-metil-N-(3-aminopropil)-etanolamina, 3-aminopropanol y sales de las mismas.
En la fórmula anterior, R^{1} y/o R^{2} pueden ser también un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo y similares. Se proporcionarían entonces los correspondientes aminoácidos con estos grupos alquilo, que serían útiles en una serie de aplicaciones. R^{1} o R^{2} pueden ser también un grupo fosfonometilo de tal modo que el aminoácido de partida sería N-fosfonometiletanolamina, y la sal de aminoácido resultante sería la sal de N-fosfonometilglicina. Si uno de R^{1} o R^{2} fuera fosfonometilo, y el otro fuera -CH_{2}CH_{2}OH, la sal de aminoácido resultante sería la sal del ácido N-fosfonometiliminodiacético, que puede convertirse en N-fosfonometilglicina mediante cualquier serie de técnicas conocidas por los expertos en la técnica. Si uno de R^{1} o R^{2} fuera fosfonometilo, y el otro fuera un grupo alquilo inferior, la sal de aminoácido resultante sería un N-fosfonometilglicinato de N-alquilo que podría convertirse en N-fosfonometilglicina mediante las enseñanzas de la patente de EE.UU. 5.068.404 de Miller y Balthazor.
Es una realización comercialmente importante en la que el aminoalcohol es dietanolamina, la base hidróxido fuerte es hidróxido de sodio, el catalizador comprende cobre Raney o cobre metálico o un soporte inerte, y el producto sal de ácido aminocarboxílico es iminodiacetato de disodio.
La fabricación de sales de ácidos carboxílicos comprende poner en contacto una solución acuosa de alcohol primario con una base hidróxido fuerte. La base hidróxido adecuada para uso en el procedimiento de la presente invención incluye los hidróxidos de metales alcalinotérreos tales como hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de bario. La base hidróxido puede ser también un hidróxido de tetraalquilamonio que tiene hasta 5 átomos de carbono en cada grupo alquilo, tal como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de dimetildipropilamonio, hidróxido de tributiletilamonio y similares. La base hidróxido puede ser otros compuestos de amonio, Sin embargo, se prefieren los hidróxidos de metal alcalino. Los hidróxidos de metal alcalino adecuados para uso en el procedimiento de la invención incluyen hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de rubidio e hidróxido de cesio. Debido a su fácil disponibilidad y facilidad de manejo, se prefieren hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, y se prefiere especialmente hidróxido de sodio. La cantidad de base hidróxido que se va a utilizar es una cantidad equivalente en el intervalo de 1 a 2 equivalentes respecto al grupo hidroxilo del alcohol que se va a utilizar en la reacción. El hidróxido puede estar en cualquier forma conveniente, por ejemplo, de copos, polvo, gránulos o una solución acuosa.
La fabricación de sales de ácidos carboxílicos comprende poner en contacto una solución acuosa de un alcohol primario con una base hidróxido fuerte en presencia de una cantidad eficaz de un catalizador.
El catalizador preferido contiene cobre metálico. Un catalizador útil en la invención consiste esencialmente en un soporte resistente a hidróxido; un metal de anclaje seleccionado del grupo consistente en platino, paladio, rutenio, plata, oro y mezcla de los mismos depositado sobre el soporte; y un elemento seleccionado del grupo consistente en cobre, cobalto, níquel, cadmio y mezclas de los mismos sobre o combinados con el metal de anclaje. El catalizador puede contener otros metales pesados como se describen en la patente de EE.UU. nº 5.292.936. Estos otros metales pesados incluyen cromo, titanio, niobio, tantalio, circonio, vanadio, molibdeno, manganeso, wolframio, cobalto, níquel y mezclas de los mismos.
La composición catalizadora puede ser cualquier catalizador conocido o desarrollado por un experto en la técnica, a condición de que satisfaga los límites del cobre oxidado. El procedimiento de preparación del catalizador puede ser cualquier procedimiento conocido en la técnica, por ejemplo, mediante deposición de metal sin electricidad como se describe en la patente de EE.UU. nº 5.627.125 o mediante el procedimiento descrito en la patente de EE.UU. nº 5.689.000.
La deposición de metal sin electricidad designa la deposición química de un recubrimiento de metal adherente sobre un sustrato adecuado en ausencia de una fuente eléctrica externa. El metal de anclaje depositado sobre el soporte resistente a hidróxido puede ser un metal noble, por ejemplo, plata, oro, platino, paladio, o rutenio o mezclas de los mismos. Se prefiere platino. Una mezcla puede incluir una aleación que comprende al menos dos metales nobles, o puede incluir dos o más metales nobles añadidos secuencialmente al soporte resistente a hidróxido.
El soporte resistente a hidróxido en el catalizador es necesario, puesto que la reacción para convertir el alcohol en la correspondiente sal de ácido se realiza en una solución básica fuerte. Los soportes adecuados incluyen óxido de titanio, óxido de circonio y carbono. Se prefiere carbono. Los soportes resistentes a hidróxido adecuados que contienen un metal de anclaje adecuado pueden obtenerse comercialmente.
Como alternativa, otro catalizador útil en la presente invención es un catalizador de cobre Raney que puede contener menores cantidades de cromo, titanio, niobio, tantalio, circonio, vanadio, molibdeno, manganeso, wolframio, cobalto, níquel y mezclas de los mismos.
La cantidad de catalizador que se va a utilizar para convertir el alcohol en el correspondiente ácido puede estar en el intervalo entre 1% y 70% en peso, preferiblemente 1 a 40% en peso, basado en la cantidad de alcohol de partida.
La presencia de cobre oxidado conduce a selectividad y actividad catalíticas más pobres. Este descubrimiento fue inesperado, basándose en la técnica anterior que pretende que pueden obtenerse excelentes rendimientos de aminoácidos cuando se introducen oxidantes tales como oxígeno en la mezcla de reacción.
La cantidad de cobre oxidado (Cu^{+} y/o Cu^{2+}) en la mezcla de reacción se mantiene inferior a 3.000 ppm, preferiblemente inferior a 500 ppm, más preferiblemente inferior a 100 ppm, y lo más preferiblemente inferior a 50 ppm.
El término "cobre oxidado" incluye iones cúprico y cuproso, óxidos de cobre, hidróxidos de cobre u otras sales de cobre, en el que el cobre oxidado está expuesto a o disponible para los fluidos, y en el que el cobre oxidado está en forma particulada, coloidal, complejada o soluble.
El término "forma particulada" incluye cobre oxidado unido a o embebido en el catalizador, siempre que el oxidado pueda estar en contacto con el fluido.
El término "mezcla de reacción" se define como la totalidad del material que forma parte de la reacción, concretamente, el alcohol, la base, los disolventes, el catalizador que está expuesto a los fluidos, el gas cargado en el reactor, y cualquier otro coadyuvante.
Es también deseable tratar el catalizador que contiene cobre para asegurar que el catalizador no tiene esencialmente cobre oxidado, concretamente, menos de 500 ppm en peso, preferiblemente menos de 100 ppm en peso, más preferiblemente menos de 40 ppm en peso, de cobre oxidado comparado con el peso de catalizador antes del inicio de la reacción.
Como se utiliza en la presente memoria, el término "catalizador" incluye el material expuesto a los fluidos, pero no cualquier material inerte o material no expuesto a fluidos. Por ejemplo, un recubrimiento de cobre completamente reducido que rodea completamente una partícula de óxido de cobre de modo que el óxido de cobre no esté expuesto al fluido, no contendría cobre oxidado con los fines de esta descripción.
La mezcla de reacción contiene menos de 3.000 ppm, preferiblemente menos de 1.000 ppm, de cobre oxidado en forma soluble, complejada, coloidal o particulada, tanto antes como durante la reacción. Es más preferido que la mezcla de reacción contenga menos de 100 ppm, y lo más preferiblemente menos de 50 ppm, de cobre oxidado en forma soluble, complejada, coloidal o particulada antes y durante la reacción.
El cobre oxidado puede originarse, por ejemplo, a partir de catalizadores de cobre pobremente reducidos u oxidados o mediante la introducción de agentes oxidantes tales como oxígeno molecular, ozono y sales cloratos, cloritos, hipocloritos y percloratos. La presencia de estos agentes oxidantes puede oxidar algo del catalizador, formando iones cúprico o cuproso.
La cantidad de cobre oxidado puede reducirse adicionalmente de una serie de modos. En primer lugar, puede ser posible reducir la concentración de oxígeno molecular disuelto en la mezcla de reacción. La concentración de oxígeno molecular disuelto en la mezcla es ventajosamente menor de 5 ppm, más preferiblemente menor de 1 ppm, y aún más preferiblemente menor de 0,5 ppm.
Esto puede hacerse con agentes secuestrantes, o mediante otras técnicas conocidas en la técnica. Evitar que el oxígeno entre en contacto con un catalizador de cobre es un procedimiento. Esto puede hacerse manteniendo el catalizador bajo un fluido, por ejemplo bajo agua.
La simple exclusión de aire del reactor, y la desaireación de las materias primas, concretamente, el alcohol primario y la base hidróxido fuerte, mediante vacío o purga con gas inerte, reducirá la cantidad de oxígeno en la mezcla de reacción. El aire puede retirarse de un reactor mediante desplazamiento por fluidos, mediante desplazamiento por otro gas, mediante vacío o mediante una combinación de los mismos. El oxígeno puede purgarse de la mezcla, o de materias primas individuales, burbujeando a través de la mezcla un gas que contenga poco oxígeno, tal como nitrógeno o hidrógeno.
Pueden añadirse secuestrantes de oxígeno a la mezcla, o a una o más materias primas, para reducir el oxígeno disuelto. Los ejemplos de secuestrantes de oxígeno incluyen sulfitos tales como sulfito de sodio. Es una cantidad eficaz de un secuestrante de oxígeno generalmente entre 5 ppm y 50 ppm.
Otros agentes oxigenantes, tales como sales clorito, clorato, perclorato e hipoclorito, pueden excluirse de la mezcla de reacción mediante una variedad de procedimientos. En primer lugar, pueden seleccionarse materias primas que contengan poco de los agentes oxidantes anteriores. Las soluciones de hidróxido comerciales pueden contener entre 100 y 5.000 ppm de agentes oxidantes. Un mol de clorato de sodio, por ejemplo, puede generar teóricamente tres a seis mol de cobre oxidado a partir del catalizador. El hidróxido de sodio, el hidróxido alcalino de menor coste utilizado para la conversión de aminoalcoholes en sales de ácido aminocarboxílico, se produce a menudo comercialmente mediante electrolisis de soluciones de NaCl. Este procedimiento coproduce cantidades variables de óxidos de cloro, principalmente en forma de clorato de sodio (NaClO_{3}). El uso de hidróxido de sodio que contiene clorato de sodio da como resultado una selectividad más pobre en la conversión de aminoalcoholes.
Aunque sin desear quedar ligado a teoría alguna, se cree que estos agentes oxidantes oxidan el catalizador que contiene cobre. Dicho catalizador puede reducirse bien, o reducirse parcialmente, durante el transcurso de la reacción.
Las cantidades de agentes oxidantes y cobre oxidado en las materias primas y en la mezcla de reacción se eliminan mediante exposición a un agente reductor que comprende uno o más de borohidruro de sodio, formaldehído, hidrazina o sal de los mismos. La concentración de estos agentes oxidantes tanto en las materias primas como en la mezcla de reacción es preferiblemente inferior a 1.000 ppm en total, más preferiblemente inferior a 500 ppm en total, aún más preferiblemente inferior a 200 ppm en total, y lo más preferiblemente inferior a 40 ppm. La cantidad de agente reductor añadida debería ser al menos suficiente para reducir la concentración de agente oxidante por debajo de ese nivel. Se prefiere un exceso. La cantidad absoluta de agentes reductores dependerá de la concentración de agentes oxidantes en la materia prima.
La concentración de estos agentes oxidantes se reduce antes de exponer a diversas alimentaciones, incluyendo el alcohol primario y la base hidróxido fuerte, al catalizador.
Los iones de cobre oxidado pueden retirarse del sistema. Una cantidad eficaz de ácido o quelante ácido puede estar típicamente entre 500 pm y 5.000 ppm. El cobre oxidado u otros iones metálicos pueden retirarse de la mezcla de reacción o de las materias primas separadas por medios conocidos, por ejemplo, mediante exposición de la mezcla de reacción o las materias primas a resinas de intercambio iónico.
Finalmente, se ha encontrado que la presencia de cobre oxidado sobre la superficie del catalizador antes de la introducción de las materias primas fluidas es una fuente de cobre oxidado.
Los iones de cobre sobre un catalizador pueden retirarse lavando el catalizador con un ácido, por ejemplo, un ácido orgánico o un ácido inorgánico, o con un ácido quelante, por ejemplo, EDTA. El lavado puede retirar eficazmente los iones de cobre del agente catalítico, y el fluido de lavado puede extraerse antes de la introducción. Una cantidad eficaz de ácido o quelante ácido puede estar típicamente entre 10 ppm y 5.000 ppm. El uso de fluidos desaireados para lavado y aclarado, que pueden contener opcionalmente secuestrantes de oxígeno, ayudará a evitar la formación de cobre oxidado adicional.
El catalizador se pretrata con un agente reductor que comprende uno o más de borohidruro de sodio, formaldehído, hidrazina o sal de los mismos. Aunque estos compuestos pueden añadirse también a la materia prima, el catalizador se trata con estos agentes antes de introducir las alimentaciones líquidas. Dichos agentes reductores pueden ponerse en contacto con el catalizador en forma de fluido, vapor o gas. El recurso de cargar el reactor con gas hidrógeno reducirá el cobre oxidado sobre el catalizador.
En el procedimiento de la presente invención, es necesario poner en contacto el alcohol con un hidróxido de metal alcalino en presencia del catalizador de la presente invención a una temperatura entre 100ºC y 220ºC, preferiblemente entre 140 y 160ºC. A temperaturas superiores a 220ºC, el catalizador empieza a perder selectividad. A temperaturas inferiores a 100ºC, pueden obtenerse resultados satisfactorios, pero la reacción es lenta.
Se requiere presión para que la reacción prosiga a las temperaturas indicadas anteriormente. Sin embargo, la presión de reacción se desea que sea lo menor posible para asegurar una alta velocidad de reacción. Generalmente, es necesario superar la presión mínima a la que la reacción prosigue en fase líquida, preferiblemente entre 1,96 x 10^{5} Pa y 2,94 x 10^{6} Pa (2 y 30 kg/cm^{2}), preferiblemente en el intervalo de 4,90 x 10^{5} Pa y 1,96 x 10^{6} Pa (5 a 20 kg/cm^{2}). La conversión del alcohol a la correspondiente sal de ácido prosigue con la liberación de hidrógeno, que debería ventilarse con cuidado del recipiente de reacción.
La invención se ilustra adicionalmente, pero no se limita, con los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1
(Comparativo)
Este ejemplo comparativo se inició con sólo cobre oxidado como catalizador. Se cargaron dietanolamina (18,86 g, 0,1794 mol), hidróxido de sodio acuoso (al 50% en peso, 30,37 g, 0,380 mol), óxido cúprico (3,95 g, 0,0497 mol) y agua (28,9 g) en un autoclave de níquel de 0,160 l. Se purgó el reactor con nitrógeno y se puso a presión de 9,3 x 10^{5} Pa con nitrógeno antes de calentar la mezcla agitada mecánicamente a 160ºC durante 12,6 horas ventilando el gas en exceso de 9,3 x 10^{5} Pa. Este procedimiento eliminaba el aire en el reactor, que es una fuente de oxígeno disuelto. El contenido de cobre de la mezcla de reacción era de aproximadamente 38.500 ppm en peso. Después de la filtración del catalizador, el análisis de la mezcla de productos reveló un 78,2% en moles de iminodiacetato, un 8,8% en moles de hidroxietilglicina (HEG), un producto de conversión incompleta, y un 9,7% en moles de subproducto de glicina basándose en la carga inicial de dietanolamina. La presencia de glicina indica que el catalizador es menos selectivo en la promoción de la reacción deseada para formar glifosato. Por lo tanto, la cantidad de glicina se utiliza para evaluar selectivamente el catalizador, siendo cantidades menores de glicina la evidencia de un mayor selectividad de catalizador.
Ejemplo 2
(Referencia)
Una reacción esencialmente idéntica a la descrita en el ejemplo 1, excepto por cobre metálico reducido (cobre Raney) en lugar de óxido cúprico, requiere 4,2 horas para producir un producto de reacción que es un 93,9% en moles de iminodiacetato, un 1,1% en moles de HEG y un 1,6% en moles de glicina. El cobre oxidado en la mezcla de reacción del ejemplo 1 proporcionó seis veces más glicina que la reacción con cobre reducido.
Ejemplo 3
(Referencia)
Se cargaron dietanolamina (62,71 g, 0,5964 mol), hidróxido de sodio acuoso (al 50% en peso, 101,60 g, 1,270 mol), agua (72,5 g) y catalizador cobre metálico (cobre Raney, 12,84 g, 0,02021 mol) en un autoclave de níquel de 300 ml equipado con un agitador mecánico. Se purgó el recipiente con nitrógeno y se puso a presión a 9,3 x 10^{5} Pa con nitrógeno. Esto eliminaba una fuente de oxígeno. Después de 2,7 horas de calentamiento a 160ºC, había cesado esencialmente todo el desprendimiento de hidrógeno, y se enfrió el reactor. El análisis de la mezcla de productos después de filtración cuidadosa del catalizador para evitar la exposición al aire proporcionó una mezcla de productos de iminodiacetato que contenía un 0,69% en moles de glicina.
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Ejemplo 4
(Referencia)
La reutilización del catalizador del ejemplo 3 en una reacción posterior en condiciones esencialmente idénticas a las del ejemplo 3 proporcionó una mezcla de productos de iminodiacetato que contenía un 0,79% en moles de glicina después de 3,5 horas.
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Ejemplo 5
(Referencia)
Se realizaron reacciones idénticas a las descritas en el ejemplo 3 anterior, con la excepción de que el reactor se puso previamente a una presión de 6,8 x 10^{5} Pa con aire en lugar de nitrógeno. No se excluyó el oxígeno de la mezcla de reacción. La concentración de oxígeno en la mezcla de reacción fue de 5 ppm. El análisis de las mezclas de productos de iminodiacetato reveló que contenía un 0,88% en moles de glicina.
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Ejemplo 6
(Referencia)
Se realizaron reacciones idénticas a las descritas en el ejemplo 4 anterior, con la excepción de que el reactor se puso previamente a una presión de 6,8 x 10^{5} Pa con aire en lugar de nitrógeno. La concentración de oxígeno en la mezcla de reacción fue de 5 ppm. El análisis de las mezclas de producto de iminodiacetato reveló que contenía un 0,94% en moles de glicina.
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Ejemplo 7
(Referencia)
Se realizaron cuatro ensayos para determinar el efecto de agentes oxidantes en la mezcla de reacción sobre la selectividad del catalizador.
Se pesó el catalizador en agua en un cilindro graduado tarado. Se transfirió el catalizador a un reactor de níquel de 300 ml equipado con un agitador. Para una reacción de reciclado típica, se cargó el recipiente de níquel con dietanolamina (62,5 g, 0,59 mol), una solución acuosa de NaOH purificada (NaOH al 50% p/p, 100 g, 1,25 mol), una suspensión de 61,00 g de cobre Raney reciclado (promovido con Mo, 50 cm^{3}, 12,38 g de cobre), una suspensión de 10,29 g de cobre Raney reciente (promovido con 20 ppm de Mo, 10 cm^{3}, 0,33 g de cobre), una cantidad añadida de clorato de sodio para simular el encontrado a diversas purezas de NaOH y 12,5 g de agua desionizada. Las mezclas de reacción de primer ciclo fueron iguales que anteriormente, pero con una suspensión de 61,4 g de cargas de catalizador de purga/reemplazo recientes. Se sella el reactor y se purga tres veces con nitrógeno a 9,3 x 10^{5} Pa. Se pone después el reactor a presión de 9,3 x 10^{5} Pa con nitrógeno y se calienta a 160-170ºC durante un periodo de 30 minutos. Se mantiene la temperatura a 160ºC hasta que la velocidad de desprendimiento de hidrógeno cae por debajo del límite de detección para el indicador de flujo de masa (2 cm^{3}/min de H_{2}). Se registra el tiempo de reacción entre alcanzar 160ºC y terminar la reacción. Se continúa la agitación hasta que la temperatura de la reacción cae por debajo de 80ºC. Para reacciones realizadas durante la noche, se deja enfriar el reactor a temperatura ambiente con la manta de calentamiento en su sitio, y el día siguiente se calienta la mezcla de reacción a 80-85ºC para facilitar la filtración. Se separa después el catalizador de la mezcla de reacción mediante filtración a través de una frita de vidrio media. Durante la filtración, se mantiene cubierto el catalizador con una capa de agua para evitar la oxidación de la superficie del catalizador. Se lava la torta de catalizador con suficiente agua desionizada para retirar las trazas de mezcla de reacción y se recoge el filtrado para análisis.
Se recicló el catalizador reciente en la producción de iminodiacetato de disodio a partir de dietanolamina. Se añadieron cantidades variables de clorato de sodio a la mezcla de reacción. Una molécula de clorato de sodio puede generar al menos 3 átomos de cobre oxidados. Por lo tanto, una estimación mínima de la concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción sería de 2.800 ppm, 3.700 ppm, 7.400 ppm y 0 ppm, respectivamente. Los resultados se enumeran en la Tabla 1.
TABLA 1 Producción de glicina frente a concentración de clorato de sodio
NaClO_{3} NaClO_{3} en Glicina Glicolato Formiato
añadido mezcla de Rx (% en moles) (% en moles) (% en moles)
0,39 g 1.580 ppm 1,84 1,25 0,55
0,51 g 2.070 ppm 2,4 1,28 0,86
1,02 g 4.140 ppm 3,78 2,49 1,92
0 g 0 0,96 0,25 0,02
Se encontró que las cantidades de subproducto glicina encontradas en las soluciones de producto resultantes variaban en función de la cantidad de clorato de sodio añadida al inicio de cada reacción. La reacción proporcionaba un 0,38% de glicina, así como otros subproductos, por 1.000 ppm de cobre oxidado añadido a la solución por el clorato de sodio.
Ejemplo 8
(Referencia)
Se realizaron secuencialmente una serie de ensayos esencialmente iguales que los descritos en el ejemplo 7 para determinar el efecto de la exposición secuencial repetida de catalizador a una mezcla de reacción que contiene cantidades variables de reactivos oxidantes. La cantidad de cobre oxidado en la mezcla de reacción, suponiendo que cada molécula de agente oxidante crea aproximadamente 3 moléculas de cobre oxidado, es de 1.800 ppm para los ciclos 2 y 3, 360 ppm para el ciclo 6, 900 ppm para el ciclo 7 y 3.600 para el ciclo 8.
Se presentan los datos en la Tabla 2. La reacción proporcionaba un 0,31% de glicina, así como otros subproductos, por 1.000 ppm de cobre oxidado añadido a la solución por el clorato de sodio.
El valor de selectividad perdido debido a la reutilización de catalizador es pequeño con respecto a la pérdida de selectividad debida a los reactivos de oxidación. La presencia de agentes oxidantes parece tener poco efecto sobre la degradación a largo plazo del catalizador.
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TABLA 2 Producción de glicina frente a concentración de clorato de sodio en procesos secuenciales
Ciclo NaClO_{3} NaClO_{3}, Glicina Corregido* Glicolato Formiato
añadido, g mezcla Rx
1 0 0 0,74 0,74 0,3 -
2 0,25 1.000 ppm 1,81 1,75 1,52 0,42
3 0,25 1.000 ppm 1,89 1,77 1,16 0,43
4 0 0 0,94 0,76 0,48 0,27
5 0 0 0,96 0,72 0,38 -
6 0,05 200 ppm 1,28 0,98 0,46 -
7 0,125 510 ppm 1,62 1,26 0,53 -
8 0,5 2.030 ppm 2,4 1,98 0,83 0,52
9 0 0 1,14 0,66 0,37 -
* concentración de glicina corregida para un aumento relacionado con el uso de 0,06% en moles/reciclado.

Claims (27)

1. Un procedimiento de fabricación de una sal de ácido aminocarboxílico que comprende:
a) poner en contacto una solución acuosa de un aminoalcohol primario con una base hidróxido seleccionada de hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalinotérreo e hidróxidos de amonio en presencia de una cantidad eficaz de un catalizador que contiene cobre metálico a una temperatura de 100ºC a 220ºC, formando una mezcla de reacción dentro de un reactor, en el que dicha cantidad eficaz de catalizador es de 1% a 70% en peso de la cantidad de dicho aminoalcohol primario, y
b) hacer reaccionar la mezcla para convertir el aminoalcohol primario en una sal de ácido aminocarboxílico, en el que el procedimiento comprende adicionalmente mantener la concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción inferior a 3.000 ppm, en el que mantener la concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción comprende exponer el catalizador a un agente reductor antes de poner en contacto el catalizador con la base hidróxido y aminoalcohol primario, en el que el agente reductor comprende uno o más de borohidruro de sodio, formaldehído, hidrazina o sal de los mismos.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción se mantiene inferior a 500 ppm.
3. El procedimiento de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción se mantiene inferior a 100 ppm.
4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción se mantiene inferior a 50 ppm.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador comprende un soporte resistente a hidróxido, un metal de anclaje depositado sobre el soporte y un elemento seleccionado del grupo consistente en cobre, cobalto, níquel, cadmio y mezclas de los mismos sobre o combinado con el metal de anclaje.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador comprende cobre Raney.
7. El procedimiento de las reivindicaciones 1 ó 6, en el que el catalizador comprende cobre Raney y comprende también uno o más de cromo, titanio, niobio, tantalio, circonio, vanadio, molibdeno, manganeso, wolframio, cobalto y níquel.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que mantener la concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción comprende reducir la concentración de oxígeno molecular disuelto en la mezcla de reacción, de modo que dicha concentración sea menor de 5 ppm.
9. El procedimiento de las reivindicaciones 1 u 8, en el que la concentración de oxígeno molecular disuelto en la mezcla de reacción es menor de 1 ppm.
10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 8 ó 9, en el que la concentración de oxígeno molecular disuelto en la mezcla de reacción es menor de 0,5 ppm.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que mantener la concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción comprende retirar el gas que contiene oxígeno molecular del reactor.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el gas que contiene oxígeno molecular se retira del reactor mediante desplazamiento con fluidos, mediante desplazamiento con otro gas, mediante vacío o mediante una combinación de los mismos.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que mantener la concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción comprende añadir un agente secuestrante de oxígeno en una cantidad de entre 5 ppm y 50 ppm.
14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que el agente secuestrante de oxígeno es hidrogenosulfito de sodio.
15. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la mezcla de reacción comprende menos de 1.000 ppm de sales clorito, clorato, perclorato e hipoclorito.
16. El procedimiento de las reivindicaciones 1 ó 15, en el que la mezcla de reacción comprende menos de 500 ppm de sales clorito, clorato, perclorato e hipoclorito.
17. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 15 ó 16, en el que la mezcla de reacción comprende menos de 200 ppm de sales clorito, clorato, perclorato e hipoclorito.
18. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 15, 16 ó 17, en el que la mezcla de reacción comprende menos de 40 ppm de sales clorito, clorato, perclorato e hipoclorito.
19. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la base hidróxido comprende menos de 500 ppm de sales clorito, clorato, perclorato e hipoclorito.
20. El procedimiento de las reivindicaciones 1 ó 19, en el que la base hidróxido comprende menos de 200 ppm de sales clorito, clorato, perclorato e hipoclorito.
21. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 19 ó 20, en el que la base hidróxido comprende menos de 40 ppm de sales clorito, clorato, perclorato e hipoclorito.
22. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que mantener la concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción comprende lavar el catalizador con 10 ppm a 5.000 ppm de un ácido para retirar el cobre oxidado de la misma y extraer posteriormente el fluido de lavado del catalizador, en el que el ácido comprende ácido orgánico, ácido inorgánico, EDTA o mezclas de los mismos.
23. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que mantener la concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción comprende exponer la mezcla de reacción a resinas de intercambio iónico.
24. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, en el que el aminoalcohol es dietanolamina, la base hidróxido es hidróxido de sodio, el catalizador comprende cobre Raney y el producto de sal de ácido aminocarboxílico es iminodiacetato de disodio.
25. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la concentración de cobre oxidado en el catalizador antes de hacer reaccionar la mezcla es inferior a 500 ppm.
26. El procedimiento de las reivindicaciones 1 ó 25, en el que la concentración de cobre oxidado en el catalizador antes de hacer reaccionar la mezcla es inferior a 100 ppm.
27. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 25 ó 26, en el que la concentración de cobre oxidado en el catalizador antes de hacer reaccionar la mezcla es inferior a 40 ppm.
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