JPS6339829A - グリセリドオイルの直接水素化方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、亜クロム酸銅を含む微粒状および／または粒
状触媒を使用してグリセリドオイルを直接接触水素化す
る新規方法に関する。

本明細書ては、非脱酸グリセリドオイルは、少量のモノ
−およびジグリセリドに加えて、不純物として特定の遊
離脂肪酸を含む天然産のトリグリセリド混合物を意味す
る。脱酸グリセリドオイルは、上記グリセリド混合物か
らａｍ脂肪酸を分離することにより得られる。

［従来の技術］ グリセリドオイルの直接接触水素化は、長年にわたり文
献では既知である。これらの方法は、市場で相当重要な
製品である脂肪アルコールを、天然産の脂肪および油か
ら直接得ることを可能にする。しかしながら、従来、直
接水素化方法は、脂肪アルコールの工業的製造にはそれ
はと使用されていない。代わりに、最初に低板モノアル
コール、好ましくはメタノールにより天然産脂肪および
浦のグリセリドをエステル交換して、次に、得られた低
板アルコールの脂肪酸エステルを接触水素化に付して脂
肪アルコールを製造する方法が好ましく使用されている
。この方法により高収率かつ高純度で得られた価値ある
グリセロールにより、この２段階プロセスの経済性が確
保されている。

従来から、トリグリセリドの１段階プロセスによる直接
水素化では、意外にも、グリセロール以外に水およびプ
ロパツールが副生成物として生成ずろことが知られてい
る（ヴエー・ノルマン（Ｗ。

Ｎｏｒｍａｎｎ）、ツェット・アンゲヴアンドゥテ・ヘ
ミ−（Ｚ、　ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　　Ｃｈｍｉｅ）、
第・１４巻（１９３１年）、７１．４〜７１７頁）。こ
れは、通常の反応条件下では、最初に生成し１こグリセ
ロールが、水の除去により副反応に進むということに起
因する。既知の方法によるグリセリドオイルの直接接触
水素化により主として製造される、高純度ではないが、
それほど副生成物を含まないグリセロール得られろとい
うことは、脂肪アルコールを製造するこの方法が２段階
方法と経済性に関して競合できないことを意味する。こ
のことは、グリセリドオイルを直接水素化する既知の方
法が工業的規模で採用されていない理由でもある。

トリグリセリドを直接水素化して高級脂肪族アルコール
にする方法は、例えばアメリカ合衆国特許第２，０９４
，１２７号、第２．１０９．８４４号および第２，２４
１，４１７号のような特許文献にも記載されている。ア
メリカ合衆国特許に記載されている方法は、反応温度２
００〜４００℃、水素圧力１００〜３００バールで実施
され、アルキル基の鎖長が脂肪酸残基の炭素鎖に対応す
る脂肪アルコールに加えて、所望の反応生成物であるグ
リセロールが少量得られるだけであり、代わりに比較的
子爪のプロパン、プロパツールまたはプロパンジオール
が得られる。

西ドイツ国特許出願公開第１６　６８　２１９号には、
脂肪および浦から得られるトリグリセリドの水素化方法
が記載されており、該方法では、鉄、コバルト、モリブ
デン、クロム、タングステンまたはニッケルにより促進
された酸化アルミニウムおよび／または二酸化ケイ素触
媒が、３００〜４６０℃の温度、１３０バールまでの圧
力下における水素化に使用されている。この公開には、
必要なグリセロールの代わりにプロピレングリコール、
プロパツールまたはプロパンが生成する副反応を制御で
きない危険性ら記載されている。それほど活性ではない
か、触媒毒に影響されない触媒を水素化に使用でき、副
生成物としてグリセロールを得ることができるように、
非常に高い反応温度および圧力下で反応が制御されてい
る。この方法の１つの欠点は、副生成物としてのグリセ
ロールを選択的に製造することが、非常に高い温度およ
び圧力の非常に狭い範囲でのみ制御可能であるにすぎな
いということである。上記の条件下では、生成した脂肪
アルコールの対応する炭化水素への還元ら実際には観察
され、収率の減少によりプロセスの経済性が阻害される
。もう１つの欠点は、天然物質から得られる出発物質中
の僅かな酸に対して、使用する触媒が不安定であり、更
に機械的強度が不適当であり、その結果、反応生成物か
らの固体触媒の分離が非常に困難であるだけでなく、触
媒材料の浸食による活性触媒の損失を被らねばならなと
いう点でる。活性触媒の連続補給もまたプロセスの経済
性を阻害する。

［発明の目的］ 比較的穏やかな反応条件、即ち、非常に低い圧力下でも
特に活性および選択性が高く、また触媒寿命が長い、亜
クロム酸銅を主成分して含有ずろ触媒を使用することに
より、アルキド樹脂およびポリエステル樹脂の製造なら
びに多くの化粧品および薬品用途に使用できる有用な副
生成物としての１．２−プロパンジオールが高収率で生
成するような方法で、グリセリドオイルの脂肪アルコー
ルへの直接水素化を制御することが可能であることが見
出された。

本発明の目的は、比較的低い圧力であっても、グリセリ
ドオイルを直接、即ち、主として分裂またはエステル交
換を必要とＵ゛ずに反応させて、脂肪アルコールおよび
１．２−プロパンジオールを高収率て製造することがで
きる、亜クロム酸銅を含有する微粒状および／または粒
状触媒を使用してグリセリドオイルを直接接触水素化す
る方法を提供することである。反応に使用する不均一遷
移金属触媒は、副反応が製品収率の低下にそれほど影響
を与えないで、高活性および高選択率で必要な生成物を
もたらず必要がある。更に、標準的な市販の触媒活性以
上の触媒活性の増加に加えて、本発明は、触媒寿命の向
上も目的とする。穏やかな反応条件の確立に加えて、本
発明は、従来技術よりプロセスの経済性を向−ヒさける
必要がある。

［発明の構成］ 本発明は、主成分として亜クロム酸銅を含む微粒状およ
び／または粒状触媒を使用して、高い反応ｌ益度および
高い圧力でグリセリドオイルを直接接触水素化する方法
に関し、該方法は、脱酸または非脱酸グリセリドオイル
を、圧力２０〜３００バール、温度１６０〜２５０℃、
水素のグリセリドオイル基質中の脂肪酸残基に対するモ
ル比がＩＯ・１〜５００・Ｉで連続的に水素と反応させ
、酸化物触媒重量基準で銅３０〜４０重遣％、クロム２
３〜３０重量％、バリウム１〜７重量％および要すれば
他の遷移金属を酸化物の形態で含み、触媒物質の形成成
分を焼成した後に、酸化物触媒型１基亭で１〜１０重１
％の少なくとも１種の結合剤により微粒状および／また
は粒状に形成されて、水素または水素含有気体混合物に
より活性化された触媒の存在下に反応を行なうことを特
徴とする方法に関する。

本発明の方法による接触水素化に適当なグリセリドオイ
ルは、天然産または合成物であってよい。

しかしながら、一般に天然脂肪および／または浦から得
られるグリセリドオイルが直接水素化される。従って、
本発明の直接水素化方法に適当な出発原料は、モノ−ま
たはポリ不飽和脂肪酸がグリセロールとエステル化され
ている動物または値物性の脂肪、魚油または油であり、
脂肪酸残基は、場合により同じまたは異なる飽和度およ
びアルキル鎖長を有する。個々のトリグリセリドだけで
なく、トリグリセリドオイルの混合物ら本発明の方法に
より直接水素化できる。

グリセリドオイルが天然産の場合、上記出発物質は、従
来技術の触媒の活性に対して常に悪影響を与える遊離脂
肪酸を多かれ少なかれ含有する。

しかしながら、本発明の方法では、脱酸または非脱酸グ
リセリドオイル（即ち、トリグリセリドオイルが天然レ
ベルの遊離脂肪酸を含有する。）であっても、脂肪酸が
本発明の方法に使用ずろ触媒の活性に悪影響を与えない
で直接水素化することが可能である。天然酸の非脱酸グ
リセリドオイルを直接水素化できろことは、本発明の方
法の主たる利点である。非脱酸グリセリドオイルまたは
その混合物の直接水素化は、本発明の好ましい態様であ
る。天然グリセリドオイルを直接接触水素化する本発明
の方法を使用する場合、従来通常行なイつれてきた、実
際の水素化の前にグリセリドオイルまたはその混合物の
脱酸工程はもはや必要ではない。

本発明の方法では、グリセシトオイルの直接接触水素化
は、酸化物触媒基準て、銅３０〜４０重看％、クロム２
３〜３０重量％、バリウム１〜７重量％、および場合に
より他の遷移金属を含有する触媒の存在下で行う。上記
金属は、従来技術により自体既知の方法で行なわれる触
媒の製造後では酸化物の形態で存在する。酸化物の生成
は、従来技術で知られているように、特定金属の無機塩
の熱分解であるいわゆる「焼成」の間に起こる。

本発明の方法の好ましい態様では、トリグリセリドを直
接水素化するために、酸化物触媒基準で更に５ｈｏｔを
１〜１０重量％含有ずろ触媒を使用する。

本発明の方法のもう１つの好ましい態様では、天然産脂
肪および／または浦から得られろグリセリドオイルを、
有利には酸化物触媒基準で銅を３２〜３８重量％含有す
る触媒を使用して、連続的に水素化する。また、活性化
前の酸化物触媒基準で、使用する触媒中のクロムの量を
２６〜２９重量％に、バリウムの量を１．５〜３重量％
に、またはケイ素の！ｉを１．５〜３ｍｍ％に調節する
のが有利なことらある。１つの特に好ましい態様では、
活性化前の酸化物触媒基準で洞３２〜３８重量％、クロ
ム２６〜２９重量％、バリウム１５〜３重量％、ケイ素
１．５〜３重量％および場合によりマンガン２．５重量
％ならびに場合により他の遷移金属を酸化物の形態で含
有する触媒を、天然産脂肪または油の直接接触水素化に
使用する。

このような触媒を使用する場合、比較的低い圧力下で６
、活性を相当増加させることが可能である。

この理由故、本発明の方法にこのような触媒を使用する
ことは、特に好ましいと考えられる。

本発明のもう１つの好ましい態様では、銅、クロム、バ
リウムおよびケイ素の上記（ｎに加えて、他の遷移金属
を酸化物の形態で含む触媒を、天然産脂肪および／また
は油の直接接触水素化に使用する。従って、上記金属に
加えて、マンガン、ノルコニウムおよび／またはセリウ
ムから成る群から選択された１種またはそれ以上の金属
をそれぞれ１〜５重量％、好ましくは２〜３重量％含有
する触媒を使用するのが有利である。このことに関連し
て、酸化物形態の上記遷移金属の１種または相互に混合
物中で酸化物の形態である上記遷移金属の数種であって
も、本発明で使用する触媒に加えることが可能である。

本発明の方法において、このような追添加触媒を使用す
ると、特に水素化をトリクル・ベツド（ｔｒｉｃｌｅ　
　ｂｅｄ）で実施する場合に触媒の活性および選択性を
相当向上させることになる。特に、水素化プロセスの１
．２−プロピレングリコール収率を顕著に向上させるこ
とができる。

本発明の触媒は、粒状物および／または押出物の加工性
を向上させるために、グラファイトを１〜ＩＯ重量％含
有してよい。５重量％のグラファイトを加え、造粒面に
焼成粉末状材料と十分に混合するのが好ましい。

驚くべきことに、上述のような触媒の化学組成だけでな
く、成形触媒成分の物理的要素も最適化することにより
標準的な市販の触媒よりも触媒の活性を向上させること
により、グリセリドオイルの直接接触水素化のための本
発明の方法を改良することも可能である。このことは、
驚くべきことに、成形触媒成分の物理的要素も触媒の活
性および選択率に相当関連していることを意味する。

本発明では、プロセスの改良は、酸化物の形態の」二連
の金、属およびグラファイトを含む触媒を、１種または
それ以上の結合剤を１〜１０重量％、好ましくは１０重
量％、より好ましくは１〜５重量％の量で使用して粒状
物または押出物の形態に結合することにより達成された
。適当な結合剤は、従来技術により知られているこの目
的のための化合物であり、それらの１種または数種を本
発明の方法に使用する触媒に使用してよい。ンリカゾル
、ポリ酢酸ビニルおよびメチルメタクリレートから成る
群から選択された１ｇ、またはそれ以上の結合剤を使用
するのが特に効果的であることが判明した。従来技術に
より知られている多くの非易流動性触媒とは対照的に、
本発明の方法に粒状物または押出物形態の触媒を提供す
ることが可能であり、触媒の荒充填の多孔質構造は、比
較的低圧であっても、特にトリクル・ベツドにおいてら
、グリセリドオイルの直接水素化に対して触媒の活性お
よび選択性を相当向上させることに寄与する。触媒粒状
物または押出物の製造のための結合剤として、ポリ酢酸
ビニルを使用するのが好ましく、例えば市販の１０重１
％ポリ酢酸ビニル懸〜液を触媒の製造に使用する。十分
に混合した後に、このようなポリ酢酸ビニル懸濁液を焼
成粉末状触媒材料に少■加え、凝集粒状物が形成され始
めるまで混合する。次に、粉末含有凝集物を、例えば孔
あきロール造粒機により小さい粒状物に圧縮する（この
方法は、従来技術により既知である。）。造粒物を既知
の方法で残留湿分が１０〜１５％となるように乾燥する
。本発明の方法に使用するために、この操作により得ら
れた粒状物を篩分けしである粒子寸法フラクションにす
る。本発明の方法をトリクル・ベツドでグリセリドオイ
ルの接触直接水素化に使用する場合、０．２〜６Ｍ肩、
好ましくは０．５〜４ｘｘの粒子寸法を有する触媒粒子
フラクションを使用するのが有利である。

触媒は、例えば４　ｘ　４　ｍｙｒタブレットようにの
タブレット状形聾に圧縮することらできる。ｒ！ｆ！質
化のために、タブレットは、２００℃で６時間空気中で
焼き戻す。Ｂ　Ｅ　Ｔ法（ツァイトンユリフト・フユア
・アナリティッシェ・ヘミ−（Ｚ、　Ａｎａｌ。

Ｃｈｅｍ、　）、２８８（１９６８年）、１８７〜＋９
３頁）により測定した比表面積は、３０±ｌＯｘ”／ｙ
であった。

グリセリドオイルを直接水素化するための本発明の方法
に使用するのに適当な粒状触媒は、２０〜４０１２７ｇ
、好ましくは２５〜３０ｍ２７ｇの比表面積を有する。

予備造粒による上述の形態は、孔利用度を向上させる特
定の荒充填孔構造をムたらす。

グリセリドオイルの直接水素化のための本発明の方法に
至る研究の過程において、粒状物または押出物か１〜６
ｘＩ！、好ましくは２〜３ηの直径、１〜６　ｍｍ、好
ましくは２〜４關の長さを有する触媒の存在下で、グリ
セリドオイルと水素を反応させるのが特に有利であるこ
とが見出された。このような粒状物または押出物（タブ
レット）は、グリセリドオイルと水素を反応させて、長
鎖脂肪アルコールを製造する場合に優秀な活性および選
択性を示し、更に、反応生成物から容易に分離すること
ができる。また、これらの触媒により達成される在勤寿
命は、ある場合では、反応の間に崩壊して、結果的に反
応生成物からの分離が相当困難であるという欠点を更に
有する従来技術の既知の触媒の有効寿命より相当長い。

本発明で使用する触媒の活性および選択性に相当影響を
与えるもう１つの要因は、成形触媒成分の孔体端である
。グリセリドオイルを直接水素化するための本発明の方
法により最適の結果を得るには、本発明に使用できろ触
媒の孔体端は、最適範囲にある必要があることが判明し
た。本発明の１つの方法の好ましい態様において、孔体
端が０．１〜１．０ｃｍ３／ＩＦの範囲にある金属含有
触媒を使用する。この範囲の孔体端は、水素化触媒の活
性および選択性を向上させるのに寄与するという利点を
有する。高い活性および選択性は、トリクル・ベツド反
応器および液溜め相（ｓｕｎｐ　　ｐｈａｓｅ）反応器
の両者で達成された。同時に、この種類の触媒は、本発
明の方法において非常に長い寿命を有し、触媒と反応生
成物の分離の間に問題は存在しなかった。

本発明の方法で使用する触媒は、グリセリドオイルの直
接水素化に使用する前に、通常水素または水素含有気体
混合物により活性化する。経済的理由故に、窒素／水素
気体混合物を主成分とする気体混合物を触媒を活性化す
るのに使用するのが有利である。従来技術により知られ
ているように、このような活性化は、触媒の製造後に昇
温下で窒素流により触媒を乾燥し、活性化のために乾燥
用気体に水素の量を増やしながら加えていく方法により
行うのがｉｆ　ｆＩＩなことがある。活性化気体混合物
中の水素の割合は、０．１〜１０体債％であってよい。

触媒の活性化は、その場および反応器とは別の容器の両
方で行なってよい。

本発明の方法により天然産脂肪および油から得られた非
脱酸グリセリドオイルを実際に直接水素化する反応温度
は、１６０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃で
ある。反応の温度制御において、一般に考慮すべき要因
は、グリセリドオイルを直接水素化して脂肪アルコール
およびプロピレングリコールを生成する反応は、発熱化
学反応であるということである。従来技術との関連にお
いて、この反応温度の低下は、本発明の方法の経済性を
改寿するのに寄与する。従って、反応温度の制御におい
て、グリセリドオイルの還元が始まった後は、通常の方
法により反応熱を確実に消散させることが重要である。

反応圧力の１つの好ましい範囲は、２０〜４９．９バー
ルであり、もう１つの好ましい範囲は、５０〜３００バ
ールである。

特に好ましい反応圧力の範囲は、３０〜４９．９バール
である。もう１つの好ましい反応圧力の範囲は、２００
〜２６０バールである。このような反応圧力下では、触
媒は、高活性および高選択性示し、その結果、本発明の
方法の体積／時間収率は最適範囲となる。

天然産脂肪および浦から得られたグリセリドオイルを直
接水素化する本発明の方法は、水素のグリセリドオイル
括質中の脂肪酸残基に対する比を１０・１〜５００：Ｉ
ｌ、：調節することを特徴とする。

このことは、水素気体の処理量（モル／時間）がグリセ
リドオイルの処理量（モル−脂肪酸残基／時間）の１０
〜５００倍多いことを意味する。このモル比の好ましい
範囲は、グリセリドオイル基質中の脂肪酸残基基めで３
０：１〜２００：１である。

本発明の方法の利点は、使用する亜クロム酸銅触媒の化
学的組成および物理的配合の双方を最適化することによ
り、触媒の有効性が従来技術の触媒より明らかに向」ニ
しているという点にある。特に、向上した触媒活性およ
び選択性は、成形した触媒成分の孔体積および孔存効度
を増やすことにより達成されろ。更に、バリウムまたは
ケイ素酸化物による、場合により他の遷移金属酸化物に
よる亜クロム酸銅の強化は、追加の相当な活性の増加を
もたらす。結果として、グリセリドオイルの直接水素化
の反応温度を相当下げることができ、従って、プロセス
の高収率、特に望ましい副生成物としての１．２−プロ
ピレングリコールの収率を向上させることができる。触
媒は、結合剤の使用により微粒状形態に仕上げてよ（、
触媒の有効寿命は、このような形状成分により更に向上
し得る。造粒または押出しにより得られた成形触媒成分
は、相当に良好な破壊強度を示し、本発明の水素化方法
の途中で崩壊せず、触媒から反応生成物を分離する際に
問題は存在しない。

本発明を以下の実施例により説明する。

実施例１ 触媒の製造； Ｂａ（ＮＯａ）ｚ；８４．９３９、Ｃｕ（Ｎ　Ｏ＊）ｔ
・２　Ｈ２０；３４９３９、Ｍｎ（Ｎ　Ｃ）＋）ｔ’４
１４２０　：　２９４．４３９および４０重量％がシリ
カゾルである５ｈｏ２；６２．３ｇを、３０〜９０℃で
脱イオン水９（２に強く撹拌して溶解させた。別の容器
でＣｒＯ３；１６３９ｇを同様の条件で脱イオン水９Ｑ
に溶解し、次に、２５％アンモニア溶液；３６５０９を
加えた。

バリウム、マンガンおよび銅を含む溶液を３０〜９０℃
でクロム酸アンモニウム溶液にポンプで加えると、クロ
ム酸バリウム、水酸化マンガン、水酸化ケイ素およびク
ロム酸銅の混合物が溶液から析出した。ｐＨ値が７以下
に低下すると、析出は停止した。

析出物をフレーム・フィルタープレスで濾過して、硝酸
塩がなくなるまで脱イオン水により洗浄した。フィルタ
ーケーキを９０〜１．２０℃で一晩乾燥して、カッティ
ングミルで粗大粉末を粉砕した。得られたクロム酸塩粉
末を、回転円筒炉内で３００〜５００℃で熱分解（焼成
）して亜クロム酸塩にしｎ０焼成粉末状物質は、以下の
化学組成を有した： Ｃｕ　　　　３６　　±０．５％ Ｃｒ　　　　２９　　±０．５％ Ｍｎ　　　　　２．５±０．５％ Ｉ３ａ　　　　　１．７±０．５％ Ｓｉ　　　　　！　　　±０．３％ 粉末１（に５重量％のグラファイトを加え、レーディゲ
（Ｌｏｅｄｉｇｅ）・ミキサーで１５分間混合した。・
１０重量％ポリ酢酸ビニル懸濁液を１０重量％で加え、
凝集物が形成され始めるまで短時間混合した。次に、孔
付きロール造粒機て粉末を小さい粒状物に圧縮し、残留
湿分１０〜１５％に乾燥し、０６〜１２開の粒状物フラ
クションに篩分けした。

粉末は、優秀な流動特性を存し、回転打錠機で圧縮して
直径３〜６　ｍｍ、厚さ２〜４ｍｘのタブレットに圧縮
することかできた。

タブレットを硬化させた（２００℃空気中、６時間）後
、ＢＥＴ比表面積は、孔体積０．４〜０．６ｃｍ３７ｇ
のらのでは４０±ＩＯ！！”７ｇであった。

実施例２ 触媒の製造： Ｂ　ａ（Ｎ　Ｏ３）２　；　８４　、９　ｇ、Ｃｕ（Ｎ
　Ｏ３）　２　・３　ＩＩ　２０　；３　＝１．３９　
ｇおよび４０重量％ソリカゾルであるＳｉＯ，：６２．
３ｇを３０〜９０℃で脱イオン水９Ｑ、に強く撹拌して
溶解させた。別の容器でＣｒＯ３；１６３９９を同様の
条件で脱イオン水９１２に溶解し、次に、２５％アンモ
ニア溶液、３６５０ｆ／を加えた。

バリウムおよび銅を含む溶液を７０℃てクロム酸アンモ
ニウム溶液にポンプで加えろと、りＣＪム酸バリウム、
水酸化ケイ素およびクロム酸銅の混合物が溶液から析出
した。ＩＩＩＩ−ｒ値か７以下に低下すると、析出は停
止した。析出物をフレーム・フィルタープレスで濾過し
て、硝酸塩がなくなるまで脱イオン水により洗浄した。

フィルターケーキを９０〜１２０℃で一晩乾燥して、カ
ッティングミルで粗大粉末を粉砕した。得られたクロム
酸塩粉末を、回転円筒炉内て３００〜５００℃て熱分解
（焼成）して亜クロム酸塩にした。焼成粉末状物質は、
以下の組成を存した： Ｃｕ　　　　３８　　　：０．５％ Ｃｒ　　　　２９　　土０５％ Ｓｉ　　　　　Ｉ　　　±０３％ Ｂａ　　　　　１．９±０３％ 粉末ＩＱに５重量％のグラファイトを加え、レーディゲ
・ミキサーで１５分間撹拌した。４０重工形ポリ酢酸ビ
ニル懸副液を１０重量％で加え、凝集物が形成され始め
るまで短時間混合した。次に、孔付きロール造粒機で粉
末を小さい粒状物に圧縮し、残留湿分１０〜１５％に乾
燥し、０．６〜１２ｍｍの粒状物フラクションに篩分け
した。

粉末は、優秀な流動特性を有し、回転打鍵機で圧縮して
直径３〜６Ｍ１！、厚さ２〜４次′Ｉｌのタブレットに
することができた。タブレットを硬化した（２００℃空
気中、６時間）後、ＢＥＴ比表面積は３０±ｌ０ｍ２／
ｇ、孔体積は０．２〜０．４ｃｍ３／ｇであり、タブレ
ットの破壊硬度はタブレット当たり３〜７ｋｐであった
。

実施例３〜６ならびに比較例Ｉおよび２実施例Ｉの触媒
タブレット（直径４ｙ、高さ４ｍ１Ｋ）を充填した＋１
２１〜リクル・ベツド反応器内で並流で、活性炭および
漂白土で処理したヤシ油（鹸化度（Ｓ　、ｎｏ、）　２
５３　；酸価（Ａ、ｎｏ、月　３；ヨウ素価（１，ｎｏ
、）８．７）を水素と連続的に反応させた。

２段階分離の後に、過剰の水素を新しい気体と一緒にし
て反応器に戻した。

プロセスの操作条件および得られた結果を以下の第１表
に示す。

実施例７ 実施例２の触媒タブレット（直径４！Ａ１、高さ１ＩＨ
ｚ）を充填した８Ｑ、直径−１、２ａｍのトリクル・ベ
ツド反応器内で並流で、活性炭および漂白土で処理した
ヤシ油（鹸化度（Ｓ　、ｎｏ、）２５５　；酸価（Ａ、
ｎｏ、）１６．５；　ヒドロキンル価（ＯＨ，ｎｏ、）
１８．５）を水素と連続的に反応させた。２段階分離の
後に、過剰の水素を新しい気体と一緒にして反応器に戻
した。水素圧力は２６０バール、反応温度は２３０℃で
あった。

プロセス操作条件および得られた結果を第２表に示す。

第２表 ＩＬ　Ｉ（Ｓ　Ｖ　（ｉ２Ｂ−’ｘｈ−’）　　　　　
　　　　　　　　１実施例８〜１２ 実施例Ｉで調製した触媒を１．１２トリクル・ヘッド反
応器（実施例８〜１りおよび８ｇトリクル・ベツド反応
器（実施例＋２）で使用して、別の方法で前処理したヤ
シ油を連続的に接触水素化した。

それぞれの試験の詳細および試験結果を以下の第３表に
示す。

実施例１３および１４ 以下の組成の粉末状焼成酸化銅−酸化クロム触媒を実施
例２で説明した方法と同じ方法で粒状化した Ｃｕ：３２．８％ Ｃｒ：　　２７．５％ Ｂｑ：　　　６．４％ 実施例１３での使用に際し、触媒粒状物を圧縮して直径
３　、０　＋ｕ、厚さ３　、　Ｏｍｍのタブレットにし
た。実施例１４での使用に際し、０．８〜１．６！１１
１＋の粒度を有するものを粒状物から篩分けした。

両方の場合において、水素化すべき基質は、活性炭／漂
白土で処理したヤシ油であった。ｌＱ、直径２．５ｃｍ
のトリクル・ヘッド反応器に水素を基質と向流て流して
連続水素化を実施した。その他のプロセス操作条件およ
び試験結果を以下の第４２２に示す。

註）基質のヤシ油は、双方とも活性炭／漂白土処理した
もの 比較例３〜５ 実施例２およびｌで製造した触媒ならびに実施例１３お
よびＩ／Ｉで説明した触媒との比較のために、トリクル
・ベツド反応器（ＩＱ、）における活性について、従来
の市販の触媒を試験した。操作条件および結果を以下の
第５表および第６表に示す。

比較例３〜５と実施例７〜１４を比較すると、得られた
！、２−プロパンジオールの量は、総ての比較例におい
て理論的に得られるｍよりかなり少ない。代わりに、生
成物混合物中では、ｎ−およびｉ−プロパツールの割合
が明らかに増加しているのが判った。更に、水素化の過
程で得られた脂肪アルコールは、相当程度、炭化水素に
還元されている。従って、従来の直接水素化方法は、亜
クロム酸銅触媒を使用する本発明の方法より明らかに劣
っている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主成分として亜クロム酸銅を含む微粒状および／ま
   たは粒状触媒を使用する、高温におけるグリセリドオイ
   ルの直接接触水素化方法であって、脱酸または非脱酸グ
   リセリドオイルを、圧力２０〜３００バール、温度１６
   ０〜２５０℃、水素のグリセリドオイル基質に含まれる
   脂肪酸残基に対するモル比１０：１〜５００：１で水素
   と連続的に反応させ、酸化物触媒重量基準で銅３０〜４
   ０重量％、クロム２３〜３０重量％、バリウム１〜７重
   １％および要すれば他の遷移金属を酸化物の形態で含み
   、触媒の形成成分を焼成した後に、酸化物触媒基準で１
   〜１０重量％の少なくとも１種の結合剤により微粒状お
   よび／または粒状成分に形成されて、水素または水素含
   有気体混合物により活性化された触媒の存在下に反応を
   行なうことを特徴とする方法。 ２、２０〜４９．９バールの圧力下で水素化を行なう特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、５０〜３００バールの圧力下で水素化を行なう特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、触媒が、酸化物触媒基準で１〜１０重量％のケイ素
   を更に含む特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
   の方法。 ５、天然脂肪または油の非脱酸グリセリドオイルを水素
   により連続的に触媒反応させる特許請求の範囲第１〜４
   項のいずれかに記載の方法。 ６、酸化物触媒基準で３２〜３８重量％の銅を含む触媒
   を使用して、非脱酸グリセリドオイルを水素と連続的に
   反応させる特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
   の方法。 ７、酸化物触媒基準で２６〜２９重量％のクロムを含む
   触媒を使用して、非脱酸グリセリドオイルを水素と連続
   的に反応させる特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
   記載の方法。 ８、酸化物触媒基準で１．５〜３重量％のバリウムを含
   む触媒を使用して、非脱酸グリセリドオイルを水素と連
   続的に反応させる特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
   に記載の方法。 ９、酸化物触媒基準で１．５〜３重量％のケイ素を含む
   触媒を使用して、非脱酸グリセリドオイルを水素と連続
   的に反応させる特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
   記載の方法。 １０、酸化物触媒基準で、銅３２〜３８重量％、クロム
   ２６〜２９重量％、バリウム１．５〜３重量％、ケイ素
   １．５〜３重量％および場合によりマンガン２．５重量
   ％を酸化物の形態で含む触媒を使用して水素と連続的に
   反応させる特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
   の方法。 １１、酸化物触媒基準で、銅３２〜３８重量％、クロム
   ２６〜２９重量％、バリウム１．５〜３重量％、ケイ素
   １．５〜３重量％ならびに更にマンガン、ジルコニウム
   および／またはセリウム１〜５重量％、好ましくは２〜
   ３重量％を含む触媒を使用して水素と連続的に反応させ
   る特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法
   。 １２、酸化物の形態で金属を含み、ポリ酢酸ビニル、メ
   チルメタクリレートおよびシリカゾルから成る群から選
   択された１種またはそれ以上の結合剤を酸化物触媒基準
   で１〜５重量％使用して粒状物または押出物にした触媒
   を使用して、非脱酸グリセリドオイルを水素と連続的に
   反応させる特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記
   載の方法。 １３、酸化物の形態で金属を含み、酸化物触媒基準で１
   〜５重量％のグラファイトを使用して粒状物または押出
   物にした触媒を使用して、非脱酸グリセリドオイルを水
   素と連続的に反応させる特許請求の範囲第１〜１２項の
   いずれかに記載の方法。 １４、酸化物の形態で金属を含み、０．２〜６ｍｍ、好
   ましくは０．５〜４ｍｍの粒子寸法を有する触媒を使用
   して天然脂肪または油の非脱酸グリセリドオイルを水素
   と連続的に反応させる特許請求の範囲第１〜１３項のい
   ずれかに記載の方法。 １５、１〜６ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍの直径、１〜
   ６ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍの長さを有する触媒を使
   用して、非脱酸グリセリドオイルを水素と連続的に反応
   させる特許請求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載の
   方法。 １６、２０〜４０ｍ＾２／ｇ、好ましくは２５〜３０ｍ
   ＾２／ｇの比表面積を有する触媒を使用して、非脱酸グ
   リセリドオイルを水素と連続的に反応させる特許請求の
   反応第１〜１５項のいずれかに記載の方法。 １７、０．１〜１．０ｃｍ＾３／ｇの孔体積を有する触
   媒を使用して非脱酸グリセリドオイルを水素と連続的に
   反応させる特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記
   載の方法。 １８、０．１〜１０体積％の水素を含むＮ＿２／Ｈ＿２
   気体混合物により活性化した触媒を使用して非脱酸グリ
   セリドオイルを水素と連続的に反応させる特許請求の範
   囲第１〜１７項のいずれかに記載の方法。 １９、酸化物の形態で金属を含み、水素含有気体混合物
   により活性化された粒状物または押出物形態の触媒を使
   用して、３０〜４９．９バールの反応圧力下で脱酸グリ
   セリドオイルを水素と連続的に反応させる特許請求の範
   囲第１〜１８項のいずれかに記載の方法。 ２０、酸化物の形態で金属を含み、水素含有気体混合物
   により活性化された粒状物または押出物形態の触媒を使
   用して、２００〜２６０バールの反応圧力下で脱酸グリ
   セリドオイルを水素と連続的に反応させる特許請求の範
   囲第１〜１８項のいずれかに記載の方法。 ２１、酸化物の形態で金属を含み、水素含有気体混合物
   により活性化された粒状物または押出物形態の触媒を使
   用して、２００〜２３０℃の反応温度で脱酸グリセリド
   オイルを水素と連続的に反応させる特許請求の範囲第１
   〜２０項のいずれかに記載の方法。 ２２、酸化物形態で金属を含み、水素含有気体により活
   性化された粒状物または押出物形態の触媒を使用し、グ
   リセリドオイル基質の脂肪酸残基基準で、水素のグリセ
   リドオイル基質の脂肪酸残基に対する比を３０：１〜２
   ００：１に調節して、非脱酸グリセリドオイルを連続的
   に水素と反応させる特許請求の範囲第１〜２１項のいず
   れかに記載の方法。