JPS5916542A - ８族アルミニウム珪酸塩触媒の使用による有機化合物の水素添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 属と（ｂ）固体多孔性粒子と（Ｃ）重量比がそれぞれ０
．３：／〜／　：　０．３のアルミナおよびシリカとを
含む新却帥媒の使用による有機化合物の水素添加に関す
る。

触媒の表面積を増加させるための多孔性シリカまたはア
ルミナ粒子の存在下に於ける水溶液からのニッケルおよ
び珪酸塩の共沈は、ティラーおよびシンフエナレト（Ｔ
ａｙｌｏｒ　ａｎｄ　Ｓｉｎｆｅｌｔ）　　の米国特許
第３，３７ｉ０３０号中に初めて開示された。

後に、Ｊ．シ．カーター（　Ｊ．Ｌ．　Ｃａｒｔｅｒ）
　　（米国特許第３乙？７，４ｔクタ号、第１１２３７
０号、第３、ｇ乙＆３３２号）は、この特許第３．３７
１０左０号の方法に於てメタ珪酸ナトリウムの調節され
た添加が触媒の全表面積ならびに還元ニッケル表面積を
さらに増加し、それによってかかる触媒の触媒活性を増
強することを発見した。その後、力ーターおよびバーネ
ット（Ｃａｒｔｅｒ　ａｎｄ　Ｂａｒｎｅｔｔ）（米国
特許第名２左１１．７．２号）は、共沈中のａ・・（塩
の添加がグθθ℃よりもむしろ２００℃に於ける触媒の
還元を可能にし、同時に比較的高い水素添加性を得るこ
とができることを発見した。次いで、カーター、バーネ
ットおよびシンフェルト（Ｃａｒｔｅｒ、Ｂａｒｎｅｔ
ｔ　ａｎｄ　５ｌｎｆｅｌｔ）（米国特許第りλ乙３１
，２＋２３号）は、メタ珪酸ナトリウムおよびキーゼル
グールの存在下に於ける共沈中のニッケル塩とコバルト
塩と鉋塩との賢明な混合により、触媒を２００℃で還元
するとき非常に高い触媒活性を有する触媒が得られるこ
とを発見した。しかし、かかる３金属触媒の触媒活性は
、触媒をり００℃に於て還元するとき劇的に低下する。

最近、ハルインおよびバーネット（Ｈａｌｌｕｌｎ　ａ
ｎｄＢａｒｎｅｔｔ）（米国特許第１ご３．乙ｇθ号お
よび第１ｆ、２７３，９２９号）ｒ−！、、米国特許第
３．　Ａ　９　Ｚ　４１１５号の方法に於て、メタ珪酸
ナトリウムの代わりにアルミニウム塩を用いることによ
って、触媒の接触水素添加活性が増加することを発見し
た。共沈中に少ｔのマグネシウム塩を添加すれば、活性
はさらに増強される〔バーネットおよび）飄ルイン（日
ａｒｎｅｔｔ　ａｎｄ　Ｈａｌｌｕｌｎ）の米国特許第
’１．３０”１．２４℃ｇ号〕。しかし、かかる許著な
活性の増加は、共沈中に銅塩および（または）コバル）
　Ｂｇを添加した場合の触媒、特に」００℃に於て還元
されるこれらの金属混合物触媒では示されなかった。

本発明は、共沈触媒担体組成物ならびにそれから得られ
る新規触媒を桿供する。本発明の触媒は、高温に於ける
比較的高い活性および安定性を特徴とする。

本発明の共沈触媒担体組成物は、（ａ）アルミニウム、
７種以上のアルミニウム塩および７種以上のアルミニウ
ム酸化物と、（ｂ）珪素、７種以上の珪素塩および７種
以上の珪素酸化物と、（Ｃ）固体多孔性粒子とを含む。

本発明の担体組成物は、 （ａ）　　（ａａ）少なくとも／稀の水溶性アルミニウ
ム塩と、（ｂｂ）少なくとも７種の水溶性珪酸塩と、（
、Ｃ）固体多孔性粒子とを含む水性反応混合物を調製す
る工程と、 （ｂ）　　この水性反応混合物を加州（する工程と、（
Ｃ）　　この加熱された反応混合物に、アルカリ性沈殿
剤を添加して、固体多孔性粒子の存在下でアルミニウム
イオンと珪酸増イオンとを共沈させる工程 とによって製造される。

本発明の７つの触棟製造方法は、担体組成物の製造中に
、アルミニウムイオンおよび珪酸塩イオンを７種以上の
触媒活性金属と共沈させることによる。もう７つの方法
は、担体組成物を、次の工程に於て、７種以上の触媒活
性金属で含浸する方法である。

本発明の触媒は、フィッシャー・トロプシュ法、水素脱
硫法および種々の水素添加方法のような用途に適当であ
り得る。本発明で特に関心があるのは、有接化合物、好
ましくはオレフィン系化合物および芳香族化合物の水素
添加に適した触媒である。本発明の触媒を使用すること
ができる他の水素添加反応は、酌″化メシチルのＭＩＢ
Ｋ　への水素添加およびアルデヒドのアルコールへの水
素添加である。

本発明の共沈担体組成物および触媒は、神々の方法で製
造することができる。例えば、反応混合物の全成分（例
えば、金属塩・と固体多孔性相体粒子）を酸性条件下で
適当な反応器に入れ、その後で、スラリーを加熱、攪拌
しながらヒドロキシルイオン濃度を増加させることがで
きる。この方法に関しては、米国特許第９／　／　３．
　Ａ３５号（この特許の記載は参照文として本明細病に
含まれろものとする）を参照されたい。

もう７つの方法は、高湿、苅ましくは約６θ℃から常圧
に於ける溶゛液の沸点までにわたる渦層′で、攪拌しな
がら、金属塩およびアルミニウムｊ４’ｉ　（例えば、
硫酸ニッケルおよび硝酸アルミニウム）を水中に溶解す
ることを含む。溶液が加圧下にあるならば、より高い温
度も使用することができろ。

加熱された金属塩溶液を、次に、珪酸塩（例えばメタ珪
酸ナトリウム）を含む水溶液でスラリー化された固体多
孔性粒子へ徐々に添加する。一般に１反応器合物中の溶
存金属イオンは、約０．４モル／１未満に保される。溶
存金属イオンのこの希釈は、触縛の高い金属表面積を得
るための７つの好ましい手段である。好ましくは、金属
とアルミニウムイオンおよび珪酸塩イオンおよび多孔性
相体粒子との共沈を助けるため、加熱された反応混合物
へ沈殿剤を添加する。

鉄族製造中、反応混合物へ追加の水を添加し、蒸発によ
る水の損失を絶えず補ってほぼ一定の容積を促つように
することができる。水性反応混合物は、好ましくは、高
温、例えば約６θ℃からほぼ溶液の沸点（常圧に於ける
）までの高湿に、／〜左時間保たれる。蒸発を最小にす
るために、溶液の沸点未満の温度（すなわちＡＯ−９９
℃）での加熱を用いることができる。次に、反応混合物
を１過し、得られた生成物を、好ましくは沸騰水で数回
洗って、アルカリ金属イオンおよび他の不純物を除去す
る。生成物は、一般に、り回以上洗浄される。次に、鉄
砂を、約９０−．２００℃の範囲の温度で約／〜左時間
乾燥し、空気のような含酸素ガス中で約３００〜ダ３０
℃の範囲の温度で、約Ω〜ｇ時間、好ましくは約３〜Ｓ
時間焼成する。

この最終触ｅを、次に、還元することができ、あるいは
直接（または錠剤またはにレットの形のような成形また
は押出の後）、活性化せず忙反応器中へ仕込み、反応器
中で、気状還元剤により、連常水素を流して活性化する
ことができる。別法では、触媒を予め還元しかつ不動態
化（安定化）した後、反応器中へ装填することができる
。

前述のように、本発明の触媒ば、希薄溶液から共沈させ
るように製造することが好ましい。例えば、触媒活性金
属の濃度は約１モル／ｌを峨えてはならずかつアルミニ
ウム塩と珪酸塩との金言１濃度は約０滓モル／ｌを越え
てはならない。本発明の触媒の製造に用いられるより々
Ｊ２ましい溶液は、（ａ）約０．７Ｓモル／ｌ以下、最
も好ましくは約θ、６モル／１未満の触媒活性金属イオ
ン、および（ｂ）約０．２６モル／ｌのアルミニウムお
よび珪酸塩イオンを有する。かかる希湖溶液は高い金ｈ
４表面積を与える。

本明細書中で用いられる触媒活性金属とは、反応条件下
で、有機化合物を触媒的に変化または転化することがで
きる金属を意味する。本発明の触媒中に使用することが
できる触媒活性金属の非限定的な例には、元素周期表の
下記の族：■族（Ｆｅ　ｌ　Ｃｏ　、　Ｎｌ　、　ＲＵ
　、　Ｒｈ　、　Ｐｄ　、　Ｏ５１１ｒ　、　Ｐｔ　）
　。

１Ｂ族（Ｃｕ　　、Ａタ　＊　　Ａｕ　　）、　　ＩＩ
Ｂ族（Ｚｒ＋　　、　　Ｃｄ　　、　　ＨＰ）。

１１Ａ族（Ｂｅ　　、　　ＭＰ　　、　　Ｃａ　　、　
　Ｓｒ　　、　　Ｂａ　　、　　Ｒａ　　）から選ばれ
る金属が含まれる。本明細楠中で元素周期表というのは
、ＣＲＣプレス（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）　　社出版のハン
ドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス
（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎ
ｄＰｈｙｓｉｃｓ）の５左版Ｃ７９７’ｌ−７９７ｋ）
の裏表紙にある周期表である。

本発明で使用するために適当なアルミニウムイオン源の
非１ポ定的ブｇ例は、アルミニウムの水溶性基であり、
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ムを含む。硝酸アルミニウムが好ましい。

本発明で使用するために適当な珪酸塩イオン源の非限定
的な例は、水溶性珪酸塩であり、一般に、珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウムのようなアル、カリ金属珪酸塩を含み
、好ましくはメタ珪酸す）　ＩＪウムである。珪酸イオ
ン源も適当である。

本発明で使用するために適当な固体多孔性粒子の非限定
的な例には、アルミナ、キーゼルグ〜ル、滴虫土、珪藻
土、珪質上、シリカが含まれる。アルミナまたはキーゼ
ルグール粒子が好ましく、η−およびγ−アルミナ粒子
がより☆イましく、γ−アルミナ粒子が第も好ましい。

本発明の水素添加＠媒中にニッケルおよびコバルトを用
いろ場合、触媒中のニッケル対コバルトの重量化は、約
６３から約０．３までの範囲、あるいは約０．θ乙７か
ら約０．θ／７までの範囲でなければならない。

本発明の水素添加触媒中に、ニッケルおよび（または）
コバルトと共に銅のようなＩＢｌに金属を用いる場合に
は、触媒は、焼成、炉元触奴の全重量に対して約／〜約
１０ル用％の釦ｌを含まねばならない。

焼成、道元触媒の全重量に対して７０ｒ１量％までの／
種以上のＩＩＡ族金属、好ましくはマグネシウムまたは
バリウム、より好ましくはマグネシウムを使用すること
もできる。好ましくは、かかる触椰は、ニッケルまたは
コバルトまたはニック゛ルとコバルトとの混合物をベー
スとし、約０．０Ｓ〜／θ重景％、より好ましくは約０
．７〜ｇ重ｔ％、最も好ましくは約０．５−６重量％の
７種以上のＩＩＡ族金属を含む。最も好ましく、は、か
かる触拝はニッケルペース触媒であり、ｌｌＡ族金属は
マグネシウムである。

金属がＦｅおよび（または）　Ｃｏおよび（または）Ｎ
１　　である場合、本発明の触媒中の■族金属の全量は
、一般に、焼成、還元触媒の全量に対して約７０〜約７
０矩弥−％の範囲である。好ましくは約２に〜４０重量
％、より好ましくは約グ０〜りＳ重幇％の■族金属が存
在する。白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、
ロジウム、ルテニウムのよりな■１族の白金族金属をベ
ースとする本発明の触媒では、主として経済的な理由の
ため、触媒は、約０．７〜７０重辺％、好ましくは０．
７左〜３重量％、より好ましくは０．．２〜．２＊！％
はどのかかる金属を含むことが好ましい。

本発明の鉄、コバルト、ニッケルペース鉄砂は、好まし
くは、本明細書中に紀齢する共沈法で製造される。鉄、
コバルト、ニッケル環外の触媒活性金属をベースとする
触観、は、好ましくは不明■■書中で記枦する含浸法で
製造される。

アルミニウムおよび珪酸塩から誘導される焼成触媒組成
物中のＡｌ２Ｏ３：５１０２　のホ摺比は、約０．３：
／〜／　：　０．３、好ましくは約０．’ｌ　：　／〜
／：θ、ｑ１より好ましくは０．’ｌ　、３ｉ−：　／
〜／　：　０．’ｌ　、！；の範囲である。この重量比
が／：／である本発明の狸想的な触媒が製造された。上
記範囲外のブレンドは、上記範囲内にある本発明の触媒
が示すような改良された触媒活性および安定性の利益を
与えなかった。

触媒相体組成物単独あるいは／ｆ中以上の触媒活性金属
を含む得られた触媒組成物のいずれかの製造に於て、全
アルミナおよび（または）シリカの約７０〜７０重量％
は固体多孔性粒子から誘導され、残りは沈殿されたアル
ミニウムおよび珪酸塩イオンから誘導される。好ましく
は、全アルミナおよび（ｆ、たは）シリカ含量の約３０
〜左０重景％は固体多孔性粒子から誘導される。

本明細書中で特許請求される新規触媒担体組成物と共に
／種以上の触媒活性金属を用いることも、本発明の帥囲
内に入る。前述のように、これらの触媒活性金属は、相
体組成物の製造中に、アルミニウムおよび珪酸塩イオン
と共に固体多孔性粒子上に共沈させてもよく、あるいは
次の工程で、相体組成物を７種以上の触媒活性金属のイ
オンを含む水溶液と接解させることによって触媒相体組
成物上に含浸させてもよい。

水素添加触媒の場合には、触媒活性金属をアルミニウム
および珪酸塩イオンと共に固体多孔性粒子上に共沈させ
ることが好ましい。

後述の実施例中で示すように、本発明の１ｆｒ規触＃、
相体組成物の使用によって製造される水素添加触媒は、
高温で比較的低い失活を示す。この結果、本発明の触媒
は比較的高活性でかつ良好な熱安定性であるので、従来
の水素添加触媒と比較するとき、高いスルーゾツ）（ｔ
ｈｒｏυｇｈｐｕ　ｔ　）すなわち反応器への伺い全触
媒角荷を用いて特別な活刊レベルを得ることができろ。

特に、７種以上の触が？、活性金属を用いる９１１合、
金属イオンとアルミニウムおよび珪酸塩イオンおよび固
体多孔性粒子との共沈は、水溶性アルカリ性沈殿剤の添
加によって完成される。最終触媒上への前作用を防ぐた
め洗浄によって除去されるアルカリ金属残留物預を彫′
少にするためには、炭酸水素アンモニウムおよびアンモ
ニアのようなアルカリ性アンモニウム沈殿剤がが５適で
麦〕る。しかし、カリウムのようなアルカリが毒ではな
く促進剤どして作用する場合には、アルカリ沈殿剤を使
用することもできる。適当な水浴性アルカリ沈ｊ般剤の
もう７つの例は炭酸ナトリウムである。尿≠５、第一ア
ミン、第二アミンのような種々のアルカリ性有機物質を
用いて沈殿を完結させることもできく）。

しかし、好ましい沈殿剤は炭酸水素アンモニウムおよび
炭酸ナトリウムを含む。

沈殿された担体組成物または触媒は、好ましくは、不純
物、特にナトリウムを除去するために洗浄される。触媒
中のナトリウムの痕跡量を除去したい場合には、水と少
量の、すなわち約７０．Ｏｐｐｍの硝酸塩または一〇〇
ｐｐｍの炭酸アンモニウムとの混合物からなる洗浄液で
ｐ過ケーキを洗浄することができる。これに関連して、
米国特許第り／θ左５９／号（この特許の記載は参照文
として本明細劉に含まれるものとする）を参照されたい
。

洗浄、乾燥、焼成後、触媒を還元して活性化することが
できる。還元は、還元性ガス、好ましくは水素の存在下
で行われる。還元性ガスを包囲温度で約３１３７ｈｒ／
ｆ　〜約３０のｒ／ｆ？の速度で触媒上へ通じた後、温
度を約７ｓ℃〜約クタ０℃、好ましくは約７９３°Ｃ〜
約１１１Ｏθ℃の範囲へ上げる。

本発明の含銅触媒は、約／ＳＯ℃〜約コ３０℃、好まし
くは約７７！；０Ｃ〜約２．２　、ｔ　’Ｃの範囲の温
度で還元することができる。還元（活性化）は使用前に
行われることができ（かつ輸送の目的で不動態化される
ことができ）、あるいは触媒を水素添加のような反応が
行われる反応器へ装填した後に活性化することがでとる
一８反応器は、バッチ式でも連続式でもよい。反応器の
性質は、当業者には明らかであろう。本発明の触媒を活
性化するために米国特許第９θｇと６０３号（この特許
の記載は参照文として本明細ｔＫ含まれるものとする）
の活性化方法を用いることができる。

活性化された触媒は失活され易＜、最初に不動態化せず
に常連で酸素の存在下で貯蔵することはできない。不動
態化工程は、反応器を約／Ｓθ°Ｃを越える温度に於て
不活性ガス好ましくは窒素でパージし、包囲温度に冷却
した後、触奴上を不活性ガスを通じながら、不活性ガス
中に中細ブリードを導入して約７〜２モル％の酸素が存
在するようにする。この操作は、触媒上に表面酸化物被
Ｂｅを生じさせることによって触媒を不動態化する。

好ましくは、触媒は、米国特許第’１．０９０．９ｇＯ
号（この特許の記載は参照文として本明細書に含まれる
ものとする）の方法で不動態化される。

本発明の触媒のＢ、Ｅ、Ｔ、　　全表面積は、一般に約
７５０〜約３　！；　ＯｎＶ？、好ましくは約、２２３
〜約３．２左φの範囲である。Ｂ、Ｅ、Ｔ、　　法とし
て知られている全触媒表面積測定法は、Ｐ、Ｈ，エメン
ツ）　（Ｅｒｒｍｅｔｔ、Ｐ、Ｈ，）著、′アト、ｑ　
７七ズ、イン、キャタリスツ（Ａｄｖａｎｃｅｓ　Ｉｎ
　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）’　１．乙Ｓ（／９’１ｇ＞中
に記載されている。さらに、触媒は、好ましくは触媒の
全軍ηに対して約０．７重量％以下のす）　＋７ウムを
含む。

本発明に於てニッケルを触媒活性金属として選ぶ場合、
得られるｆＱ’Ｍ媒は、特に断らない限り、ｊ、八ｍ、
ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、、　　ｇ　　ｂ　　　　　、２　９
　９　　Ａ　　（／　　９　６　　ｇ　　）（この文献
の記載は参照文として本明細書に含まれるものとする）
中でイエーツ、ティラーおよびシンフェルト（Ｙａｔｅ
ｓ＋Ｔａｙｌｏｒ　ａｎｄ　５ｌｎｆｅｌｔ）　　が記
載している方法で４１ｏ　ｏ　０ｃに於て還元した後の
水素の化学吸着によって測定して約６−タ〜／θ０ｒｒ
Ｖ？の範囲のニッケル表面積を有することができる。さ
らに、触媒は、好ましくは触媒の全軍偶°にｔＪ　＋、
て約０．／重量％以下のナトリウムおよび好ましくは約
２ｓ〜約３０重摺％のニッケルを含む。

コバルトを本発明の触媒活性金属として１ｆｉｉんだ場
合、得られる触媒は、特に断らない限り、ダ００℃に於
て還元後水素化学吸着（上述した）によつ（て測定して
約Ｓ〜約２０　ｒｒＶＶの恥、囲のコノ々ル１・表面積
を有することができる。さらに、この触ＩＶ（ｉ、好ま
しくは、触媒の全畢忙に対して約０．７刑憚％以下のナ
トリウムおよび好ましくは約、２ｓ〜約６０重量％のコ
バルトを含む。

本発明の好ましい触媒は、水素添加可能な有機化合物を
水素添加するために特に有用である。これに関連して、
本発明の触媒は、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素添
加、公知のオキソ法のように飽和および不飽和アルデヒ
ドの両方のアルコールへの水素添加、食用油脂中ならび
に他の直鎖および分枝墳の両方のオレフィン中の二ＭＭ
合の水素添加、ホワイトオイルペースストック中の芳香
族炭化水素の水素添加による高級ホワイトオイルの製造
、ニトロ化合物のアミンへの水素添加、ニトリルのアミ
ンへの水素添加等によって代表される芳香族炭化水素の
水素添加に用いることができる。本明細書中で用いられ
るオレフィンという用語は、少なくとも７個の多重結合
を有する不飽和化合物を意味し、Ｉす不飽和化合物をも
含む。

水垢添加反応の条件は、極めて広く論じられており、当
業者には公知である。一般に、下記の条件が用いられる
。約２！ｒ〜約３０ＯＣ１好ましくは約７３〜約、：１
ｓｏｃの範囲の温度、約／〜約ｇ００気田、好ましくは
約ｌ〜約３０気田の範囲の圧力、約θコ〜約１０θ容／
時／容触媒の供給速度、および約５００〜＃Ｊ／　０．
０００標−準立方７−ト／バレル（ＳＣＦ／Ｂ）供給物
の水素添加。

オキソ法、スなわちアルケンへの−ｒ設化炭素および水
素の付加によるアルコール、アルデヒドおよびその他の
酸素化有機化合物の製造の場合には、典型的には、温度
が約７θ〜約７７３Ｃの範囲でありかつ炭化水素モル比
が約θ左〜約７０でありかつ圧力が約７θ３〜：！！Ｊ
’７０３　Ｋ９／　ｃ７Ｉダー−）王（約／θθ〜約／
θθＯｐｓｌｇ）であるような条件が用いられる。かか
る方法で用いるアルケン類は典型的には。２〜約、、２
０個の炭素原子を含む。かかルカルポニル化法の生成物
は、一般に、アルデヒド、ア七タール、不飽和酸素化ｖ
／Ｊ質などからなり、第λおよびそれ以上の水素添加段
階に於げるへイドロフイニツシング（ｈｙｄｒｏずｌｎ
ｌｓｈｌｎｇ）を必Ｊｄとする。本発明が適用されるの
は、特にアルデヒド生成物の処理である。この第２段階
に於げる水素添加条件は、第７段階で一般的に用にられ
る条件に従う。

もう７つの有用な改良水素添加は、高品質溶剤を得るた
めのホワイトオイル中の芳香族炭化水素の転化である。

本発明の方法によるホワイトスピリットの品質向上は、
かかる物質の処理の改良である。

本発明のさらにもう７つの有用な改良水素添加は、デノ
ネナイザー塔底物（ｄｅｎｏｎｅｎｌｚｅｒ　ｂｏｔｔ
ｏｍｓ）およびデオクテナイザー塔頂物（ｄｅｏｃｔｅ
ｎｌｚｅｒｏｖｅｒｈｅａｄｓ）　　のようなノやラフ
イン溶剤中のオレフィンの転化である。

本発明の範囲内に入るａつの特に有用な水素添加方法は
、ベンゼンのような芳香族炭化水素のシクロヘキサンへ
の水素添加およびニトロ化合物および二）　ＩＪルから
のアミンの製造を含む。例えば、本発明は０１２〜Ｃ２
４ニトリルの対応する脂肪酸アミンへの転化に有用であ
る。また、芳香族ニトロ化合物のアミンへの転化、例え
ばニトロベンゼンのアニリンへの転化が可能であり、あ
るいは芳香族アミンのシクロ１４町肪族アミンへの転化
、例えばアニリンのシクロヘキサンアミンへの転化カ可
能である。

以下の実施例は、本発明の使用方法をさらに十分に説明
すると共に、本発明の種々の面を実施するために意図さ
れる最良の形式を示すためのものである。これらの実施
例は、決して本発明の真の範囲を限定するためのもので
はなく、むしろ本発明を説明するためのものであること
は言うまでもない。

比較例／ 蒸留水１１を乙θづ中に、乙、２．９９ＯＮｌ（ＮＯ３
）２・乙Ｈ２０および２ｇりのキーゼルグール粒子を添
加した。

ＷＩＪに、１００成の蒸留水に２７．２３ノのＮａ２Ｓ
１０３・９１−１２０　を溶解した。後者の溶液を、第
１溶液中に、急１車に攪拌しながら、／左〜、２０分１
７ｆｌにわたって滴加した。得られた混合物をｇ０Ｃ以
上に加熱し、りｙｌＩりのＮＨ４ＨＣＯ３を添加し、溶
液をさらに３０分間十分に混合した。次に、沈殿した。

組成物を濾過し、濾過ケーキを、水／ｌでｊノＪスラリ
ー化することによって、り回洗浄した。ケーキを／７０
Ｃで乾燥し、り００Ｃで３時間空気中で焼成した。

次に、焼成触媒の−ｇ１−分を、４ｔｏｏｃで水素によ
り／晩生還元し、これを、ベンゼンのシクロヘキサンへ
の水素添加に用いた。この触媒を触媒（Ａ）　ト称す。

ＢＥＴ＝２２Ｏｎｌ／９゜ 比１咬例ノ 上記比較例／の方法に従い、但しキーゼルグール粒子λ
ｇｇの代わりにシリカニｇりを用いて触媒（［３）を製
造した。この触媒はとａりｒｒ？／９の還元ニッケル表
面桔を有していた。

比較例３ ｆ、」！媒（八と同じ方法で、但しキーゼルグールユざ
りの代わりにｒ−アルミナλ２ｇ９を用いて触媒（Ｃ）
を製造した。この触媒の還元ニッケル表面積は７．２．
Ｏｒｌ／りであった。

比較例り　。

次の方法で触媒（Ｄ）を製造した。蒸留水４を乙θ成に
乙、１９ｇのＮ　Ｉ　（ＮＯ３）２　・ＡＨ２０および
３３．７ｇのＡｔ（ＮＯ５）５・ＡＨ２０ヲｆｊＪ解シ
、コノ溶液を約ｇｏ′Ｃ（反応混合物の沸点より低い）
に加熱し、γ−アルミナの固体多孔性粒子ユｇｇを添加
した。急速に攪拌しながら、ＮＨ４ＨＣＯ３沈殿剤を、
溶存金属が溶液から沈殿するまで起泡が許される限り速
やかに添加した。反応混合物を、この高温で３時間保っ
た。沈殿した組成物を濾過し１．２Ｉ！の熱（〉ｇＯＣ
）蒸留水で再スラリー化することにより、３回洗浄した
。得られた濾過ケーキを／１０Ｃで／晩生乾燥し、りθ
θＣで３時間焼成した。この触媒の一部分を、ｔｉｏｏ
ｃで水素により／晩生還元した。未還元触媒のＢ、Ｅ、
Ｔ、表面積は／り７ｒｒｔ／りであった。

実施例／ 下記の方法で触媒（Ｅ）を弾速した。

乙Ｑ　９９０Ｎ１（ＮＯ６）２・ＡＨ２０と／／、Ａ９
の１ｌｌ（ＮＯ５）３　・ワＨ２０と２ｇｇのキーゼル
グールとをり乙Ｏｍｌの蒸留水中に入れ、急速に攪拌し
た。この溶液に、／θ乙りのＮａ２Ｓ１０５・９Ｈ２０
を含む水溶液／θθ−を徐々に添加した。攪拌を続行し
ながら、この複合溶液を約ｇｏＣに加熱し、Ｓ３７のＮ
Ｈ４ＨＣＯ３を徐々に添加し、反応混合物をｇＯＣに３
時間保−った。共沈殿した組成物を濾過し、２１の熱＜
＞ｇｏＣ）蒸留水で再スラリー化することにより、３回
洗浄した。得られた濾過ケーキをＩ１０’Ｃで／晩生乾
燥し、４ｔｏｏｃで３時間焼成した。この触媒の一部分
を、ｑｏｏｃで水素により／晩生還元した。

未・遣元＋！！ｌ！媒のＢ、Ｅ、Ｔ・表面積は２２６ｍ
／９であった。

触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの各試料を用いてベンゼンのシ
クロヘキサンへの水素添加を行った。反応条件および結
果を第１表に示す。

！／、Ｌ− 融煤Ａ （ＮＩＳ＋０２．／キーゼルグール）−一　乙３％　乙
／ｇ％　汐７グ％左７７％触媒日 （ＮＩ３１０ν９リカグル）　　　　−−−−７，２θ
％　　　−−ｌ、９９％触媒Ｃ （Ｎ　Ｉ　Ｓ　ｌ　ｏ２／ｒ−アルミナ＞−−−−ｇム
／％　　−−ｇｙｉ％触媒Ｄ （Ｎ　１１２０３　Ａ−＋！：ｙしごｔ−−ル）−ｍ−
−ヲ７４に％　　ｇ３．７％　　’１３２ヲ４触媒Ｅ 供給速度：２０ｃｃ／時；Ｈ２ｉ度：、２．４ｔ／／時
；触媒装填量：θ、２夕９（４１０θＣで７乙時間遠）
しした触媒） 第１表のデータは、共沈触媒中のＳ！Ｏ’ｌとＡｌ２Ｏ
２との混合物が、特にＮｌ５Ｉ０２　　とキーゼルグー
ルシード（ｓｅｅｄ）　　のみを含む触媒Ａと比較する
とき、触媒の水素添加活性を非常に増加することを示し
ている。明確のため、これらの結果は第１図に示される
。

比較例左 触媒ＣＦ）を下記のようにして製造した。

ｌｘ　２．９９　（７）　Ｎ１（ＮＯ５）２４Ｈ２０％
３３．　／　９のＡＩ（ＮＯ５）　３・Ａ３２０ｇ　３
．９９りのＣｕ（ＮＯ３）２　、、？Ｈ２０をＳｔ、Ｏ
−の蒸留水に溶解した。この溶液をざ００以上に加熱し
、キーゼルグールの固体多孔性粒子、２．ｇｇを添加し
た。急速に攪拌しながら、３ユ４ｚｐのＮＨ４ＨＣＯ３
沈殿剤を起泡が許される限り速やかに添加した。得られ
た触媒を、上記のように洗浄、乾燥し、焼成した。この
触媒の一部分を、２０θＣに於て／晩生、水素中で還元
した。

実施例ツ 触媒（Ｇ）を下記のようにして製造した。

乙λ、９９ＯＮｌ（ＮＯ３）２・＆８２へ／ムロｇの／
１／（Ｎｏ、　）３・９Ｈ２０，３，ｇりのＣＵ（ＮＯ
３）２・３Ｈ２０およびλ、ざりのキーゼルグールを、
グＡ　Ｏｙｔｔの蒸留水中へ攪拌、混入シタ。コノ溶液
Ｋ、／θ乙７のＮａ２Ｓ１０３　・９Ｈ２０を含む水溶
液１ｏｏｙｙｔを徐々に添加した。この反応混合物を攪
拌しながら、これに３Ｓ９のＮＨ４ＨＣＯ３を徐々に添
加した。共沈させた組成物を以下の実施例Ｓのように処
７理した。ただし、触媒の一部分を、２００Ｃに於て水
素中で／晩生還元した。未還元触媒の８．Ｅ、Ｔ、表面
積は２３λＩ／２であった。

触媒ＦおよびＧを、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素
添加能力について試験した。結果は、下の第２表に示す
。

第２表 触媒Ｆ （Ｎ　ｌ　−ＣｕＡ１２０３／今一ビルグー＃）　　ｌ
ｊｔ、３．３％　　−−，３７，３％　　−−触媒Ｇ （ａ）反応条件＝Ｉｆカニ／気圧；　温度ニアｇＣ：供
給物１　　９０％ｎ−へキサン、７０％ベンゼン；供給
化度：、ＸＯ，Ｏ儒／時：Ｈ２速度ｉユθ弘ｌ／時；触
媒装填漬：θス左り（コθ０Ｃで／乙時間還元した触媒
） 第２表のデータも、触媒中の５１０２とＭ２Ｏ３との組
み合わせの有益な影響を示している。これらの結果は、
Ｎｌ　−Ｃｕ触媒系中に／ｌ／２０５　が単独で存在す
る場合には２００Ｃに於て還元されたＮ　ｌ　−Ｃｕ−
８１０２触媒より低活性であるので、驚（べきことであ
る、第２表の結果は、明確さのために、第２図にも示し
である。

比依例乙 下記の方法で触媒（Ｉ−０および（１）を製造した。

３乙０ｍｋの蒸留水に、１４押しながら、Ｓム７りのＮ
１（ＮＯ，）２−４１−１２０、ム３ｇのＣｏ　（ＮＯ
３）２　・乙Ｈ２０。

３３、／クツＡＩ（ＮＯ３）、・９Ｈ２０、’１．０９
　（ＯＣｕ（ＮＯ３）２・乙＋２ｏ、および２０ｇｇの
キーゼルグールの固体多孔性粒子を添加した。得られた
混合物を、攪１’ｌ’　Ｌながら、ｔθＣ以上（ただし
溶液の沸点未満）に加熱し、乙ｑ、９９のＮＨ４ＨＣＯ
３を、起泡が許される限り速やかに添加した。この反応
混合物を攪拌しつつ、ざ００以上に３時間保った。共沈
した組成物を濾過し１．２Ｉ！の熱（＞ｇＯ’ｃ）蒸留
水で肉スラリー化することによって３回ン先浄した。？
９られた濾過ケーキを、／１０ｃで／晩生１乾燥し、グ
θθＣに於て３時間焼成したｓ　Ｉｇ！ｌ！謀の一部分
、すなわち触媒（→を、λ００Ｃに於て／晩生、水素中
で、４を元し、別の一部分、すなわち融媒（’）を、ｙ
ｏｏｃに於て／晩生、水素中で還元した。

比較例７ 触媒（Ｊ）および（Ｋ）を下記のようにして製造した。

λ、３１の蒸留水中に、２６７ノのＮ１（ＮＯ５）２・
乙Ｈ２０、３ユ３ｇのｃｏ（ＮＯ３）２・乙Ｈ２０、ｉ
ｑ、ｏｙのＣＬＩ（ＮＯ３）２・３日２０およびキーゼ
ルグールの固体多孔性粒子／ｌ／４０ノを溶解した。別
に、左θＯｙｄの蒸留水に７０ム、２左りのＮａ２　Ｓ
　Ｉ　ｏ３　ｊ　ｑＨ２０を溶解して第λ溶液を調製し
た。第１溶液を速やかに攪拌しながら、これに第λ溶液
を滴加した。得られた混合物をｇｏＣ以上に加熱し、２
　／　２．　／　ｇのＮＨ４ＨＣＯ３を添加し、混合物
をさらに３０分間完全に混合した。共沈した触媒組成物
を、次に濾過し、濾過ケーキを、／ｌの熱蒸留水で再ス
ラリー化することによって数回洗浄した。との濾過ケー
キを、／１０Ｃで／晩生乾燥し、グ０θＣで２時間焼成
した。

触媒の一部分、すなわち触媒（Ｊ）を１．２ｏｏｃで／
晩生、水素中で還元し、他の一部分、すなわち触媒（Ｑ
を、グθθＣで／晩生、水素中で還元した。

１ｉＩｉｉ１独媒（１）および（Ｊ）は、未還元形で、
ムらｄ／りのＢ、　Ｅ、　Ｔ０表表面上有していた。

実施例３およびグ 融＃’　（Ｌ）および（財）を下記のようにして製造し
た。

４ｔ６０通の蒸留水に％３３グクのＮ１（ＮＯ３）２−
乙Ｈ２０，４，１り（７）　Ｇｏ（ＮＯ５）２・＆Ｈ２
０、３，ｇ　９のＣｕ　（ＮＯ３）２　・３Ｈ２０、／
　ｂ、　Ａ　’ｉ　ノＡｌ（ＮＯ５）３　・９Ｈ２０お
よびキーゼルグールの固体多孔性粒子ユ１ｇｇを添加し
た。別に、１０θ戒の＠留水に／θ乙りのＮａ２Ｓ１０
６・９Ｈ２０を溶解して第λ溶液を調製した。第１溶液
を急速に攪拌しながら、これに第逮溶１夜を滴加した。

得られた混合物を、ｇｏｃ以１：、にＩＪＩ＋熱し、左
５ノのＮＨ４８ＣＯ３を添加し、混合物を、さらに３θ
分間、完全に混合した。共沈した触媒組成物を、次に濾
過し、濾過ケーキを、／ｌの熱蒸留水で再スラリー化す
ることによって数回洗浄した。この濾過ケーキを、／１
０Ｃで７晩中乾燥し、グ００Ｃで２時間、焼成した。触
媒の一部分、すなわち触媒（０をλθ０Ｃで／晩生、水
素中で還元し、他の一部分、すなわち触〃Ｍ（→を￥０
θＣで／晩生、水素中で還元した。両触媒（ｌ−）およ
び（（イ）は、未還元形テ、／９６イ／７のＢ、　Ｅ、
Ｔ、表面債を有していた。

触媒Ｈ，ｌ、Ｊｌｌく、Ｌ％Ｍのおのおのを、ベンゼン
のシクロヘキサンへの転化能力についテ試験した。結果
は、第３表に示す。

ト　　８ ・・　　） 第３表のデータは、本発明の触媒が、２０θ℃で還元さ
れたとき、米国特許第り２乙３，２２左号記載のＮ１−
Ｇｏ−Ｃｕ−５１０２，４−ゼルグー／’Ｍ媒に匹敵す
ることを示し、但しｔｉｏｏｃで還元されたとき、本発
明の触媒（１ｌＩｌ謀Ｍ）は触媒（Ｋ）より高活性であ
ることを示している。かくして本発明の触媒は、より良
好な熱安定性を有していると思われる。これらの結果は
、Ｎ　１−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍ２Ｏ５Ａ−ゼルグール触媒（
Ｈ）および（１）が比較的ｌｉｔ活性を示す点から見て
特に驚くべきことである。これらの結果を明（療に示す
ため、第３図に図示しである。

比較例ｇ ／ｇ乙ｙ、ｒｔＱ蒸留水に、’７１Ａ／りのＮｌ　（Ｎ
Ｏ５）２４Ｈ２Ｑ、２／３りのＮ２（ＮＯ３）、・９）
４２０−１ヲクのＭｅ（ＮＯ５）２−乙Ｈ２０およびγ
−アルミナの固体多孔性粒子／ｇりを添加した。別に１
，２００７１１βの蒸留水に乙０りのＮａ２ＣＯ３を溶
解して調（罹した第２溶液を、第１溶液に、急速に攪拌
しながら徐々に添加した。混合物を９０Ｃ以上（ただし
、溶液の沸点未満）に加熱し、その温度で３０分間保っ
た。得られた共沈触媒を濾過し、Ｐ液のｐｎがｇ未満に
下がるまで洗浄した。ｐ過ケーキを／／θＣで乾燥し、
ｌ−θＣで４時間焼成した。触媒の一部分を、りθθＣ
で／晩学、水素中で還元した。触媒の未還元部分のＢ、
Ｅ、Ｔ、表面積は／７．３ｍ／りであった。

実施例夕 触媒（０）を下記のようにして調製した。

蒸留水４Ｌ００　ｍｌ、に、６ノ、９９ＯＮｌ　（ＮＯ
３）２　弓Ｈ２０。

／　ｈ、　ＡりのＮ２　（Ｎｏ、５　）３　・９Ｈ２０
、／、７ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・ＡＨ２０およびキーゼ
ルグールの固体多孔性粒子λ１ｇ７を添加した。別に、
蒸留水、２００　ａＮに１００ツクのＮａ２Ｓ１０３・
ワＨ２０を溶解して第λ溶液を調て）専した。この第λ
溶液を、第１溶液中に、急速に攪拌しながら滴加した。

得られた混合物を３００以上に加熱し、３左ＯｇのＮａ
２ＣＯ３を添加し、混合物をさらに３０分間完全に混合
した。共沈した触媒組成物を、次に濾過し、ｐ過ケーキ
を、／７７の熱蒸留水で再スラリー化することによって
毀回洗浄した。この２Ｍケーキを／　／ＱＣで／晩生乾
燥し、１１、ｏｏｃでΩ時間焼成した。この触媒の一部
分を、ｌ／−００Ｃで／晩生、水素中で還元した。

実施例 融煤（Ｉと同じ方法で、ただし、２．ｆ！ｉ′りのキー
ゼルグールの代わりに１−アルミナシードの固体多孔性
粒子２．ｇｇを用いて触媒（Ｐ）を製造した。

ｉ媒Ｎ、Ｏ，Ｐのおのおのを、ベンゼンのシクロヘキサ
ンへの水素添加能力について試験したり結果を第７表に
示す。

ｒｉ＋６の−ｒ−夕も、共沈・独・Ｉｒ：＋ｒに５１０
２とＭ２Ｏ５の両方が存在することの有益な影・Ｉを示
している。

明確のため、第４を表のデータを第７図に図示しである
。

本発明では、珪酸塩から誘導される５ｔｏ２　　の一部
分または全部を、チタンｌから誘導されるＴｌＯ２のよ
うな金属酸化物で置換し得ることをも意図している。か
かる場合には、４句０３対ＴｌＯ２の眞量比は、本明細
膚中で、４１２０３／Ｓ　１０２ブレンドについて前に
現定したものと同じであろう。共沈されかつ焼成された
Ｍ２Ｏ３は、通常高温で不安定になる傾向のあるＴｌＯ
２に対して安定化の彰響を有すると推定される。かかる
Ａｌ２Ｏ５，ＩＴ　１０２　；ｆ、は、鉄、コバルト、
ニッケルニ加工てルテニウム、ロジウム、・９ラ−）ラ
ム、白金、イリジウム、オスミウムのような触媒金属の
ための担体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、比較触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄと本発明の触媒Ｅと
についての、ベンゼンからシクロヘキサンへの転化率（
％）対オンスドリーム時間をプロットした図である。 第１図は、比較触媒Ｆと本発明の触媒Ｇとについての、
ベンゼンからシクロヘキサンへの転化率（％）対オンス
ドリーム時間をプロットした図である。 第３図は、比較触媒Ｈ，Ｉ、Ｊ、に並びに本発明の触Ｄ
−’ｔ　ＬおよびＭに関するベンゼンのシクロへ中サン
への転化率（９ｇ〕対オンスドリーム時間をプロットし
た図である。 第≠図は比較触媒Ｎおよび本発明の触媒ＯおよびＰに関
する、ベンゼンのシクロヘキサンへの転化率〔％〕対オ
ンスドーム時間をプロットした図である。 ／へν為Ｑ・３かつ２べり（ｑ験す釦２・／３“′ν≧
Ｑ・３堅ロイベ撃モ （１）Ｗ′＞ｑ−践くイＸ撃ｈ〈Ｑ輩た１憇・４へ“ゆ
へＱδ訃罎寓撃・５（（顛ｅ嵜ｔ■３８８９６７ ＠ｌ！−間者　　アルハート・ピー・アリュアンアメリ
カ合衆国ニューシャーシ ー州ウェストフィールド・オレ ンダ・サークル３２５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）　　有機化合物の水素添加に対して触媒活
   性である７種以上の金属と、 （ｂ）　　重量比がそれぞれ０．３　：　／〜／　：　
   ０．３のアルミナおよびシリカと、 （Ｃ）　　固体多孔性粒子と を含むことを特徴とする焼成担持触媒であって、触媒が
   約／Ｓθ〜約３３０が１の範囲のＢ、Ｅ、Ｔ。 全表面積を有し、かつ触媒中の触媒活性金属の全量が焼
   成および還元後の触媒の全重量に対して約７０〜約７θ
   重景％の範囲であり、かつ該金属の７種以上が元素周期
   表の■族から選ばれかつ約θ、／〜ＺＯＮ量％であり、
   かつ該触媒活性金属がルテニウム、ロジウム、パラジウ
   ム、オスミウム、イリ・ソウム、白金およびそれらの混
   合物からなる群から選ばれ、かつ触媒が、（ａａ）　７
   種以上の触媒活性金属とアルミニウムイオンと珪酸塩イ
   オンとを、固体多孔性粒子と共に共沈させるか、あるい
   は上記（ｂ）のアルミナおよびシリカと固体多孔付粒子
   とからなる和体糾成物を触媒活性金属で含浸し、（ｂｂ
   ）触媒を軒燥しそして（ＣＣ）乾燥触媒を約３００°Ｃ
   ，−４４θ℃の温度で焼成することによって製造された
   ものであることを特徴とする焼成相持触媒。 （２）　　固体多孔性粒子がアルミナ、キーゼルグール
   、滴虫土、珪藻土、珪質土、シリカからなる群から選ば
   れることを特徴とする特許請求のわ囲第（１）項記載の
   触媒。 （３）金属がニッケル、コバルトおよびニッケルとコバ
   ルトとの混合物からなる計から選ばれろことを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の触
   媒。 （４）　　ＩＡ族、ＩＩＢ族およびそれらの混合物から
   なる群から選ばれる７０卸策％までの触媒活性金属も存
   在していることを特徴とする特許請求の範囲第（］）項
   〜第（３）項のいずれか／項記載の触媒。 （５）活性触媒の全重量に対して約０．７Ｍ量％以下の
   ナトリウムが存在することを特徴とする特Ｆｔ’請求の
   範囲第（１）項〜第（４）項のいずれか／功記載の触媒
   。 （６）　　固体多孔性粒子の量が触媒中のアルミナおよ
   びシリカの全量に対して約７θ〜約７０重量％の帥、囲
   であることを特徴とする特許請求のｆｔｉ囲第（１）項
   〜第（５）項のいずれか７項記載の触媒。 （力　活性状態へ還元されていることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項〜第（６）項のいずれが／項記載
   の触媒。 （８）（ａ）　　（１）　７種以上の触媒活性金属の少
   なくとも７種以上の水溶性塩と（１１）少なくとも７種
   の水溶性アルミニウム塩と（ｍ）少なくとも／Ｓの水溶
   性珪酸塩と（１ｖ）固体多孔性粒子とからなる水性反応
   混合物を調製する工程と、 （ｂ）　　この水性反応混合物を加熱する工程と、（Ｃ
   ）　　この加熱された反応混合物へアルカリ性沈殿剤を
   添加して、固体多孔性粒子の存在下に於て、アルミニウ
   ムイオンと珪酸塩イオンと該角巾媒活性金属のイオンと
   を共沈させる工程と、 （ｄ＋　　共沈した触媒を乾燥する工程と、（ｅ）　　
   乾燥した触媒を、酸化性条件下で、約り００℃〜約ｌＩ
   左０℃の温度で焼成する工程とを組み合わせた工程を特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第（７）項のいず
   れか／項記載の焼成相持触媒の製造方法。 （９）沈殿剤が炭酸水素アンモニウムと炭酸ナトリウム
   とからなる群から選ばれることおよび約７３Ｏ℃〜約１
   ｉｏｏ℃の範囲の温度に於て触媒を還元する工程をも含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第（８）項記載の方
   法。 ＱＯ）　　的許ｄ青求の範囲第（１）項〜第（力積のい
   ずれか７項記載の相持触媒の存在下に於て、少なくとも
   ７種の水素添加可能な有機化合物を水素と接触させる工
   程を含むことを特徴とする有機化合物の水素添加方法。 αυ　約７．ｔ℃〜約３０θ℃の範囲の温度、約／気圧
   〜約ｇ　ｌＩＪ’、４　Ｋｇ／ｃｒ！、’ｉ”−ジ圧＜
   ｉ、：ｚ、ｏｏθｐｓｌＱの範囲の圧力に於て、約００
   ．２〜約／　００　Ｖ／Ｈｒ／Ｖの範囲の供給速度およ
   び約３００〜約／　０．）、０ｔｌ）　０８ＣＦ／Ｂの
   範囲の水素速度で水素添加を行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第００）項記載の方法。 （１２１少なくとも７種の有機化合物がベンゼン、アル
   デヒド、ニトリル、オレフィンからなる群から撰ばれる
   特許請求の範囲第・００）項または第０１）項のいずれ
   かに記載の方法。 （＋３１　　特に実施例に関して本文中で実質的に記載
   された焼成相持触媒およびその製法。・ （＋４１　　特に実施例に関して本文中で実質的に記載
   された有機化合物の水素添加方法。