WO2006095889A1 - アルコールの製造方法 - Google Patents

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WO2006095889A1
WO2006095889A1 PCT/JP2006/304829 JP2006304829W WO2006095889A1 WO 2006095889 A1 WO2006095889 A1 WO 2006095889A1 JP 2006304829 W JP2006304829 W JP 2006304829W WO 2006095889 A1 WO2006095889 A1 WO 2006095889A1
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WO
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water
reaction
glycerin
oil
fat
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PCT/JP2006/304829
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English (en)
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Inventor
Toru Sakamoto
Masanori Namba
Nobuhiro Tatsumi
Original Assignee
Kao Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing alcohol from fats and oils.
  • Conventional Technology in the industrial production of aliphatic alcohols, a method has been used in which glycerol is ester-exchanged with methanol, and fatty acid esters of the resulting methanol are catalytically hydrogenated to produce aliphatic alcohols. .
  • a method of catalytic hydrogenation of a wax ester obtained by esterifying a fatty acid obtained by hydrolyzing glyceride and an aliphatic alcohol is also used. These two-stage processes are economical because valuable glycerin is obtained in high yield and purity.
  • the direct catalytic hydrogenation reaction of glyceride can obtain aliphatic alcohol, which is an industrially important product, directly from natural fats and oils, but is not so much used in industrial production.
  • a side reaction occurs in which the glycerin produced first is hydrogenated on the catalyst surface, making it impossible to recover the glycerin in high yield, making it economical compared to a two-stage process. Cannot show superiority. This is one reason why the method of directly hydrogenating glycerides on an industrial scale has not been adopted.
  • the method of directly hydrogenating glyceride to obtain an aliphatic alcohol is described, for example, in U.S. Pat. No. 2,094,1227, U.S.
  • German Patent Application Publication No. 1 6 6 82 19 describes a process for hydrogenating glycerides obtained from fats and oils.
  • U.S. Pat. No. 5,364,986 and U.S. Pat. No. 5,475,160 also describe a process for directly hydrogenating glycerides.
  • DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing alcohol from fats and oils, comprising the following steps 1 and 2.
  • Step 1 Process for producing a reaction product containing a dalyserin skeleton by reacting raw oil and fat and water
  • Step 2 Reacting the reaction product obtained in Step 1 in the presence of a catalyst with respect to 1 mol of glycerin skeleton contained in the reaction product
  • Process for performing hydrogenation reaction in the presence of 5 moles or more of water Detailed description of the invention US Pat. No. 2,094,1 27, US Pat. No. 2,10.09,844 Description And the process described in US Pat. No. 2,241,417 is carried out at a reaction temperature of 200-400 ° C. and a hydrogen pressure of 100-300 bar to obtain an aliphatic alcohol.
  • German Offenlegungsschrift 1 6 6 8 2 1 9 describes the problem that the side reactions produced by propylene glycol, propanol or propane instead of the required glycerin cannot be controlled.
  • a copper-based catalyst is obtained under relatively mild reaction conditions. Is used to directly hydrogenate glycerides to aliphatic alcohols. This method produces 1,2-propanediol in high yield and is not intended for the production of glycerin.
  • the present invention provides a method for producing alcohol from fats and oils, which can recover glycerin in a high yield and is extremely economical.
  • the method for producing alcohol according to the present invention is excellent in economic efficiency and industrially advantageous because it can suppress the decomposition of dariserin and recover dariserine in a high yield.
  • Step 1 of the present invention is a step of producing a reaction product containing a dalyserin skeleton by reacting raw oil and fat with water.
  • the raw oil used in Step 1 is not particularly limited, but mainly consists of dalyceride.
  • Fats and oils may contain diglycerides, monoglycerides, fatty acids, etc. in addition to triglycerides, vegetable oils such as soybean oil, rapeseed oil, coconut oil, palm oil, palm kernel oil, animal oils such as cow oil, fish oil, and synthetic oils. Oils and fats can be used.
  • the fats and oils may be used alone or in combination of two or more. Oils and fats may be used either pretreated by deoxidation and desulfurization treatment or not.
  • the reaction product containing a glycerin skeleton obtained in Step 1 includes unreacted products, and those having a glycerin skeleton include glyceride, diglyceride, monoglyceride, dariserine and the like.
  • the method for adding water is not particularly limited, and it may be added in a gas or liquid state. For example, a method in which raw oil and fat are mixed in advance and then heated to react, a method in which water or steam is added to the heated raw oil and fat, a reaction is performed, and the raw fat and oil and water are simultaneously supplied to the heated reactor For example.
  • the amount of water added is 0.5 mol times or more, preferably 1 mol times or more, more preferably 2 mol times or more, from the viewpoint of improving the selectivity of glycerin with respect to the total number of moles of glyceride and fatty acids in the raw oil and fat. It is preferably 3 mole times or more. Further, in terms of energy consumption, it is preferably not more than 100,000 mole times, more preferably not more than 5,000 mole times, particularly preferably not more than 1,000 mole times, Most preferred is 0 to 0 mol times or less.
  • the reactor used in Step 1 is not particularly limited, and may be a commonly used known reactor. For example, a tubular reactor or the like can be used.
  • the reaction in step 1 may be performed by either catalytic reaction or non-catalytic reaction.
  • the reaction temperature is preferably from 100 to 350 ° C, more preferably from 200 to 300 ° C.
  • the reaction rate of the raw oil / fat that reacts with water need not be 100 mol%, preferably 10 mol% or more, more preferably 40 mol% or more in consideration of glycerin selectivity, 0 mol% or more is particularly preferable, and 90 mol% or more is most preferable.
  • Step 2 of the present invention is a step in which the reaction product obtained in Step 1 is subjected to a hydrogenation reaction in the presence of a catalyst in the presence of water.
  • the amount of water to be coexisted is 0.5 mol times or more, preferably 1 mol times or more, from the viewpoint of improving glycerin selectivity, with respect to 1 mol of the glycerin skeleton contained in the reaction product obtained in step 1. 2 mol times or more is more preferable, and 3 mol times or more is particularly preferable. Further, from the viewpoint of energy consumption, it is preferably not more than 100,000 mole times, more preferably not more than 5,00 mole times, particularly preferably not more than 1,000 mole times, and not more than 500 mole times. Most preferred.
  • the glycerin skeleton contained in the reaction product obtained in step 1 includes diglyceride, monoglyceride, glycerin, etc.
  • the method for coexisting water is not particularly limited, and water may coexist in either a gas or liquid state.
  • water or steam is mixed and supplied to the reaction product obtained in step 1 before the reactor, and a method in which water not consumed in the reaction in step 1 is supplied to step 2.
  • water produced by the reaction in step 2 may coexist. Reactions that produce water include hydrogenation reactions, esterification reactions, dehydration reactions, and condensation reactions.
  • a method may be used in which fatty acids other than the fatty acid obtained in step 1 are added to the reactor, and water produced by the fatty acid hydrogenation reaction is allowed to coexist.
  • the amount of the fatty acid is preferably from 0.5 to 100,000 moles per mole of the glycerin skeleton contained in the reaction product obtained in Step 1, based on the amount of water produced by the reaction. It is more preferably from 1 to 5,000 mole times, particularly preferably from 3 to 500 mole times.
  • Fatty acids to be added are not particularly limited, fatty acids derived from vegetable oils such as soybean oil, rapeseed oil, coconut oil, palm oil and palm kernel oil, and fatty acids derived from animal oils such as cow oil and fish oil can be used, Mixed fatty acids may be used.
  • the pressure of the catalytic hydrogenation reaction is preferably 1 to 5 OMPa, more preferably 2 to 30 MPa.
  • the temperature is preferably 120 to 300 ° C, more preferably 150 to 280 ° C.
  • the reactor used in step 2 is not particularly limited as long as catalytic hydrogenation reaction is possible, and may be a commonly used known one.
  • a suspension bed reactor that performs catalytic hydrogenation reaction by dispersing the catalyst in a fluid
  • a moving bed reactor that performs catalytic hydrogenation reaction by supplying fluid while the entire catalyst layer gradually falls by gravity
  • a fixed bed reactor that performs catalytic hydrogenation by filling and fixing the catalyst and supplying fluid
  • a multi-tube fixed bed reactor that can keep the temperature of the catalyst bed isothermal, or a tank that is charged with catalyst, raw material and water, and hydrogen Examples thereof include a batch reactor that performs the conversion.
  • the catalyst used in Step 2 is not particularly limited and may be a known hydrogenation catalyst used for alcohol production.
  • Co-based catalysts such as Co / Zr, CoZMo, Co / Cr, etc., Cu-based catalysts such as CuZCr, Cu / Zn, etc.
  • Re-based, Rh-based, Ru-based and platinum Noble metal-based catalysts such as can be used.
  • Ru-based and Co-based catalysts are preferable, and a Co-based catalyst, particularly a CoZZ r catalyst is preferable.
  • the form of the catalyst is not particularly limited, and may be appropriately selected from powders, granules, tablets, noodles, thin films, monoliths and the like depending on the type of the reactor. Yes.
  • the catalyst can be obtained by reducing with a reducing substance.
  • the reducing substances used here are hydrogen, carbon monoxide, ammonia, hydrazine, formaldehyde, methanol, etc., but they may be used alone or in a mixed state, and used in the presence of an inert gas such as nitrogen. May be.
  • an inert gas such as nitrogen. May be.
  • a gas phase reduction method or a liquid phase reduction method performed in a hydrocarbon such as liquid paraffin or a solvent such as dioxane, alcohol or ester may be used.
  • all or a part of the glycerin produced in step 1 may be separated and recovered before step 2.
  • a method for separating and recovering glycerin a usual method such as stationary separation or centrifugal separation of an aqueous phase and an oil phase, or a method such as distillation can be used.
  • the alcohol obtained by the production method of the present invention is an aliphatic alcohol and glycerin derived from the fatty acid constituting the raw oil and fat, and the glycerin can be recovered with a high yield together with the aliphatic alcohol. Examples
  • the following examples describe the practice of the present invention. The examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the invention. The following examples describe the practice of the present invention. The examples are for illustration of the invention and are not intended to limit the invention.
  • Example 1 Step 1 In front of the fixed bed reactor used in Step 2, a tubular reactor (volume 0.03 m 3 ) set at a temperature of 29 ° C. was provided. A reaction product was obtained by reacting the raw oil and fat with water. The raw oil and fat was supplied to the tubular reactor at a flow rate of 50 mol times that of 60 cc ZHr, and water was 50 moles per mole of the raw oil and fat.
  • Process 2 Hydrogen pressure 5MPa, Temperature 250 ° (:, 0.5 hour commercial activated molding Cozzr catalyst (SUD-CHEMIE CATALYSTS) G_ 6 7 )
  • a fixed bed reactor filled with 300 cc in a tube with an inner diameter of 25 mm was used, the reaction product obtained in step 1 was fed to the fixed bed reactor, pressure 19.8 MPa, catalyst bed temperature 2
  • the catalytic hydrogenation reaction was carried out under the conditions of 75 mol times hydrogen per mol of raw oil and fat at 30 ° C. Water was added to the sample obtained at the outlet of the fixed bed reactor to separate the oil phase and the aqueous phase.
  • reaction rate of the raw oil and fat, the content of the aliphatic alcohol in the oil phase and the glycerin selectivity were analyzed by gas chromatography, respectively, and the results are shown in Table 1.
  • the reaction rate of the raw oil and fat is shown in the oil phase.
  • the glycerin selectivity is Scan ratio of glycerol to total organics detected aqueous phase by chromatography (wt%) was defined.
  • Aliphatic alcohols in the oil phase were mainly wax esters, monoglycerides, diglycerides, and tridalides, and substances other than glycerin in the aqueous phase were mainly propylene glycol, n-propanol, and iso-propanol.
  • Example 2 Perform the same Step 1 and Step 2 as in Example 1 except that the same tubular reactor and fixed bed reactor as in Example 1 were used and the catalyst layer temperature in Step 2 was changed to 210 ° C. It was. The reaction rate of the raw oil and fat at the outlet of the fixed bed reactor, the content of the aliphatic alcohol in the oil phase, and dariserine selectivity were analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Step 1 A rotary stirring autoclave with a volume of 500 ml was charged with 80 g of raw oil and fat, 20 mol times water per mol of raw oil and fat, heated to 250 ° C. The hydrolysis reaction was carried out for 2 hours under the condition of stirring at 900 r / min under atmosphere. After completion of the reaction, the liquid in the autoclave is transferred to a rotary stirring type separable flask with a jacket set to 50, stirred for 1 hour at a stirring speed of 60 r / min, and then allowed to stand for 24 hours. Thus, the oil phase and the aqueous phase were separated.
  • Step 2 Commercially available Co / Zr catalyst 13.0 g subjected to the same activation treatment as in Example 1 in a rotary stirring autoclave with a volume of 500 m 1, oil recovered in Step 1 1 25. 23.7 g and 83.7 mol times the glyceride skeleton in the oil recovered in step 1.
  • the reaction rate of the raw oil after completion of Step 2 is the sum of the weight percentages of tridalylide, diglyceride and monoglyceride in the oil phase 5 hours after the hydrogenation reaction [glyceride] t, triglyceride in the raw oil and fat,
  • the sum of the weight percents of diglyceride and monodalide was defined as [glyceride] 0 and defined by the following formula.
  • Reaction rate of raw oil and fat (%) (1-[glyceride] t / [glyceride] 0 ) xlOO
  • the recovery rate of glycerin depends on the amount of dariserine contained in the aqueous phase separated after hydrolysis in step 1 and in step 2. 5 hours after completion of hydrogenation reaction
  • Comparative Example 2 To a rotary stirring autoclave with a volume of 50 Om 1, the same activation treatment as in Example 1 was applied to 15 g of commercial CoZZ r catalyst, 150 g of raw oil and fat, and 1 mol of raw oil and fat. Then, 20 moles of water was charged and the temperature was raised to 230 ° C., and catalytic hydrogenation was carried out for 5 hours under the conditions of a total pressure of 24.5 MPa and a stirring speed of 90 0 r / min. The reaction rate of the raw material fat after the reaction, the content of aliphatic alcohol in the oil phase, and the recovery rate of dariserine were analyzed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、下記工程１及び２を含む、油脂からアルコールを製造する方法である：　工程１：原料油脂と水を反応させグリセリン骨格を含む反応物を製造する工程　工程２：工程１で得られた反応物を、触媒存在下、反応物に含まれるグリセリン骨格１モルに対して０．５モル倍以上の水を共存させて水素化反応を行う工程。

Description

明細書 アルコールの製造方法 技術分野 本発明は、 油脂からアルコールを製造する方法に関する。 従来の技術 従来、 脂肪族アルコールの工業的製造にはメタノールによりグリセリ ドをエス テル交換して、 得られたメタノールの脂肪酸エステルを接触水素化して脂肪族ァ ルコールを製造する方法が使用されている。 あるいはグリセリ ドを加水分解した 脂肪酸と脂肪族アルコールをエステル化して得られたワックスエステルを接触水 素化する方法も使用されている。 これらの 2段階プロセスは、 価値あるグリセリ ンが高収率かつ高純度で得られるため経済性に優れている。 一方、 グリセリ ドの直接接触水素化反応は、 工業的に重要な製品である脂肪族 アルコールを、 天然産の脂肪及び油から直接得ることができるが、 工業的製造に はそれほど使用されていない。 このグリセリドの直接水素化では最初に生成した グリセリンが、 触媒表面上で水素化される副反応が起こり、 高収率でグリセリン を回収することができず、 2段階プロセスと比較して経済的に優位性を示せない。 これが、 工業的規模でグリセリ ドを直接水素化する方法が採用されていない一つ の理由である。 グリセリ ドを直接水素化して、 脂肪族アルコールを得る方法は、 例えば米国特 許第 2 , 0 9 4 , 1 2 7号明細書、 米国特許第 2， 1 0 9 , 8 4 4号明細書及び 米国特許第 2, 241 , 4 1 7号明細書に記載されている。 また、 独国特許出願 公開第 1 6 6 82 1 9号明細書には、 脂肪及び油から得られるグリセリ ドの水素 化方法が記載されている。 米国特許第 5, 3 64, 9 86号明細書及び米国特許 第 5 , 47 5, 1 6 0号明細書にもグリセリ ドを直接水素化する方法が記載され ている。 発明の開示 本発明は、 下記工程 1及び 2を含む、 油脂からアルコールを製造する方法を提 供する。 工程 1 ：原料油脂と水を反応させダリセリン骨格を含む反応物を製造する工程 工程 2 ：工程 1で得られた反応物を、 触媒存在下、 反応物に含まれるグリセリン 骨格 1モルに対して 0. 5モル倍以上の水を共存させて水素化反応を行う工程 発明の詳細な説明 米国特許第 2, 0 94， 1 2 7号明細書、 米国特許第 2, 1 0 9 , 844号明 細書及び米国特許第 2, 241 , 41 7号明細書に記載されている方法は、 反応 温度 200〜400°C、 水素圧力 1 0 0〜3 0 0 b a rで実施され、 脂肪族アル コールが得られるが、 所望の反応生成物であるグリセリンは少量しか得られず、 代わりに多量のプロパン、プロパノールまたはプロピレンダリコールが得られる。 独国特許出願公開第 1 6 6 8 2 1 9号明細書には、 必要なグリセリンの代わり にプロピレングリコール、 プロパノールまたはプロパンが生成する副反応を制御 できない問題が記載されている。 米国特許第 5 , 3 6 4 , 9 8 6号明細書及び米国特許第 5 , 4 7 5 , 1 6 0号 明細書に記載されている方法では、 比較的穏やかな反応条件下で銅系触媒を使用 し、 グリセリ ドの脂肪族アルコールへの直接水素化を行っている。 この方法では 1 , 2—プロパンジオールが高収率で生成し、 グリセリンの製造を目的としてい ない。 本発明は、 油脂からアルコールを製造する方法であって、 グリセリンを高収率 で回収することができる、 経済性に極めて優れた方法を提供する。 本発明のアルコールの製造方法は、 ダリセリンの分解を抑制し、 高収率でダリ セリンを回収することができるため、 経済性に優れ工業的に有利である。
[工程 1 ] 本発明の工程 1は、 原料油脂と水を反応させダリセリン骨格を含む反応物を製 造する工程である。 工程 1で用いられる原料油脂は特に限定されるものではないが、 主としてダリ セリ ドからなる。 油脂はトリグリセリ ドの他にジグリセリ ド、 モノグリセリド、 脂肪酸等を含んでいてもよく、 大豆油、 菜種油、 椰子油、 パーム油、 パーム核油 等の植物油、 牛油、 魚油等の動物油及び合成物の油脂を使用できる。 油脂は単独 で用いてもよく、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 油脂は脱酸 '脱硫処 理等の前処理を行ったものあるいは前処理を行わないものどちらを使用してもよ い。 工程 1で得られるグリセリン骨格を含む反応物には未反応物も含まれ、 グリセ リン骨格を有するものは卜リグリセリ ド、 ジグリセリ ド、 モノグリセリ ド、 ダリ セリン等である。 工程 1において、 水の添加方法は特に限定されるものではなく、 気体及び液体 のどちらの状態で添加しても良い。 例えば、 予め原料油脂と水を混合してから加 熱して反応を行う方法、 加熱された原料油脂に水あるいは水蒸気を添加して反応 を行う方法、 加熱した反応器に原料油脂と水を同時に供給する方法等が挙げられ る。 水の添加量は原料油脂のグリセリ ド及び脂肪酸の合計モル数に対し、 グリセ リン選択性向上の観点から、 0 . 5モル倍以上であり、 1モル倍以上が好ましく、 2モル倍以上が更に好ましく、 3モル倍以上が特に好ましい。 またエネ.ルギ一消 費の点で、 1 0， 0 0 0モル倍以下が好ましく、 5， 0 0 0モル倍以下が更に好 ましく、 1 , 0 0 0モル倍以下が特に好ましく、 5 0 0モル倍以下が最も好まし い。 また、 工程 1に用いられる反応器としては特に限定されるものでなく、 通常 用いられる公知のものでよい。 例えば管型反応器等を用いることができる。 工程 1での反応は触媒反応、 無触媒反応のどちらの方法で行っても良い。 無触 媒反応の場合の反応温度は 1 0 0〜3 5 0 °Cが好ましく、 2 0 0〜3 0 0 °Cが更 に好ましい。 工程 1において、 水と反応する原料油脂の反応率は 1 0 0モル％である必要は なく、 グリセリン選択性を考慮して 1 0モル％以上が好ましく、 4 0モル％以上 が更に好ましく、 7 0モル％以上が特に好ましく、 9 0モル％以上が最も好まし い。 [工程 2 ] 本発明の工程 2は、 工程 1で得られた反応物を、 触媒存在下、 水を共存させて 水素化反応を行う工程である。 共存させる水の量は工程 1で得られた反応物中に 含まれるグリセリン骨格 1モルに対して、 グリセリン選択性向上の観点から、 0 . 5モル倍以上であり、 1モル倍以上が好ましく、 2モル倍以上が更に好ましく、 3モル倍以上が特に好ましい。 またエネルギー消費の点で、 1 0， 0 0 0モル倍 以下が好ましく、 5 , 0 0 0モル倍以下が更に好ましく、 1 , 0 0 0モル倍以下 が特に好ましく、 5 0 0モル倍以下が最も好ましい。 尚、 工程 1で得られた反応物中に含まれるグリセリン骨格とは、 工程 1の反応 で得られたジグリセリ ド、 モノグリセリ ド、 グリセリン等の他、 未反応のトリグ リセリ ド由来のグリセリン骨格も含まれる。 水を共存させる方法は特に限定されるものではなく、 気体及び液体のどちらの 状態で水を共存させてもよい。 例えば、 反応器の手前で、 工程 1で得られた反応 物に水あるいは水蒸気を混合して供給する方法、 工程 1の反応で消費されなかつ た水を工程 2に供給する方法等がある。 また、 工程 2の反応によって生成した水 を共存させてもよい。 水が生成する反応は水素化反応、 エステル化反応、 脱水反 応、 縮合反応等が挙げられる。 また、 工程 1で得られた脂肪酸以外の脂肪酸を反 応器に添加し、 脂肪酸の水素化反応で生成する水を共存させる方法でもよい。 脂 肪酸の量は反応によって生成する水の量から、 工程 1で得られた反応物中に含ま れるグリセリン骨格 1モルに対して、 0 . 5〜 1 0 , 0 0 0モル倍が好ましく、 1〜5 , 0 0 0モル倍が更に好ましく、 3〜 5 0 0モル倍が特に好ましい。 添加する脂肪酸としては特に限定されるものでなく、 大豆油、 菜種油、 椰子油、 パーム油、 パーム核油等の植物油由来の脂肪酸、 牛油、 魚油等の動物油由来の脂 肪酸を使用でき、 混合脂肪酸でもよい。 工程 2において、 接触水素化反応の圧力は 1〜 5 OMP aが好ましく、 2〜3 0 MP aが更に好ましい。 また、 温度は 1 2 0〜3 0 0°Cが好ましく、 1 50〜 2 8 0°Cが更に好ましい。 工程 2に用いられる反応器としては接触水素化反応が可能であれば特に限定さ れるものでなく、 通常用いられる公知のもので良い。 例えば、 触媒を流体に分散 させて接触水素化反応を行う懸濁床反応器、 触媒層全体が重力で徐々に落下する 間に流体を供給することで接触水素化反応を行う移動床反応器、 触媒を充填固定 化し流体を供給することで接触水素化反応を行う固定床反応器、 触媒層温度を等 温にできる多管式固定床反応器、 あるいは槽に触媒、 原料及び水を仕込み、 水素 化を行うバッチ式反応器等が挙げられる。 工程 2で用いられる触媒は公知のアルコール製造に用いられる水素化触媒でよ く、 特に限定されるものではない。 例えば C o/Z r、 C oZMo、 C o/C r等 の C o系触媒、 CuZC r、 C u/Z n等の C u系触媒、 その他に R e系、 Rh 系、 Ru系及び白金等の貴金属系触媒を使用することができる。 これらの触媒の なかでは、 Ru系、 C o系触媒が好ましく、 更に C o系触媒、 特に C oZZ r触 媒が好ましい。 触媒の形態については特に限定されるものではなく、 反応器の形式によって、 粉末、 顆粒、 錠剤、 ヌードル、 薄膜状、 モノリス等の形態から適宜選択すればよ い。 触媒前躯体を使用する場合、 触媒は還元性物質で還元することにより得られ る。 ここで使用する還元性物質とは水素、 一酸化炭素、 アンモニア、 ヒドラジン、 ホルムアルデヒドあるいはメタノール等であるが、 単独あるいは混合した状態で 使用してもよく、 窒素等の不活性気体の存在下で使用してもよい。 触媒前躯体を 還元する場合、 気相還元法、 あるいは流動パラフィン等の炭化水素や、 ジォキサ ン、 アルコールあるいはエステル等の溶媒中で行う液相還元法のいずれの方法を 用いてもよい。 本発明の方法においては、 工程 1で生成するグリセリンの全て又は一部を工程 2の前に分離 ' 回収しても良い。 グリセリンを分離回収する方法としては、 通常 行われている水相及び油相の静置分離若しくは遠心分離等による方法や蒸留等に よる方法を用いることができる。 本発明の製造方法により得られるアルコールは、 原料油脂を構成する脂肪酸に 由来する脂肪族アルコールとグリセリンであり、 脂肪族アルコールとともに、 高 収率でグリセリンを回収することができる。 実施例 次の実施例は本発明の実施について述べる。 実施例は本発明の例示につい て述べるものであり、 本発明を限定するためではない。 次の実施例は本発明の実施について述べる。 実施例は本発明の例示について述 ベるものであり、 本発明を限定するためではない。 尚、 実施例 1〜 3及び比較例 1〜2では、 原料油脂として脱酸処理したパーム 核油 （鹼化価 2 44. 8mg— K〇H/g、 水分 0. 0 5重量％、 酸価 0. 1 7 mg_K〇H/g) を使用した。 実施例 1 工程 1 ：工程 2で用いる固定床反応器の前に温度を 2 9 0 °Cに設定した管型反 応器 （容積 0. 0 0 3 m3) を設け、 この管型反応器で原料油脂と水を反応させ反 応物を得た。 原料油脂は 6 0 c c ZH r、 水は原料油脂 1モルに対して 50モル 倍の流量で管型反応器に供給した。 工程 2 ：水素圧力 5 MP a、 温度 2 50 ° (：、 0. 5時間の条件で活性化した市 販の成形 C oZZ r触媒 （ズ—ドケミー触媒 （SUD-CHEMIE CATALYSTS) 社製 G_ 6 7) 300 c cを内径 2 5 mmの管に充填した固定床反応器を用いた。 工程 1 で得られた反応物を固定床反応器に供給し、 圧力 1 9. 8 MP a, 触媒層温度 2 3 0°C、 原料油脂 1モルに対して水素 7 5モル倍の条件で接触水素化反応を行つ た。 固定床反応器出口で得られたサンプルに水を加え油相と水相に分離し、 原料油 脂の反応率、 油相中の脂肪族アルコールの含有量及びグリセリン選択性をそれぞ れガスクロマトグラフ法で分析した。 結果を表 1に示す。 原料油脂の反応率は、 油相中のトリグリセリ ドの重量％を TG t とし、 下記式で定義した。 原料油脂の反応率 （％) = 1 0 0 -TG t また、 グリセリン選択性は、 ガスクロマトグラフ法にて検出された水相中の全 有機物に対するグリセリンの割合 （重量％) と定義した。 油相中の脂肪族アルコ ール以外の物質はワックスエステル、 モノグリセリ ド、 ジグリセリ ド、 トリダリ セリ ドが主であり、 水相中のグリセリン以外の物質はプロピレングリコール、 n —プロパノール、 i s o—プロパノールが主であった。 実施例 2 実施例 1と同じ管型反応器及び固定床反応器を用い、 工程 2における触媒層温 度を 2 1 0 °Cに変更した以外は実施例 1 と同じ工程 1及び工程 2を行った。 固定 床反応器出口の原料油脂の反応率、 油相中の脂肪族アルコールの含有量及びダリ セリン選択性を実施例 1 と同様に分析した。 結果を表 1に示す。 比較例 1 工程 1を行なわず、 実施例 1 と同様の固定床反応器を用い、 圧力 1 9 . 8 M P a、 触媒層温度 2 3 0 °C、 原料油脂 1モルに対して水素 7 5モル倍の条件で、 水 は供給せず、 原料油脂のみを 1 2 0 c c / H rで反応器に供給し接触水素化反応 を行った。 固定床反応器出口の原料油脂の反応率、 油相中の脂肪族アルコールの 含有量及びグリセリン選択性を実施例 1と同様に分析した。 結果を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000011_0001
実施例 3 工程 1 ：容積 500m l の回転攪拌式オートクレープに、 原料油脂 1 80 g、 原料油脂 1モルに対して 2 0モル倍の水を仕込み、 25 0°Cに昇温後、 窒素雰囲 気下で攪拌回転数 900 r /m i nの条件で 2時間加水分解反応を行った。 反応終了後にォ一トクレーブ中の液を 50 に設定したジャケッ ト付き回転攪 拌式セパラブルフラスコに移し、 攪拌回転数 6 0 0 r/m i nの条件で 1時間攪 拌した後、 24時間静置して油相と水相を分離した。 工程 2 ：容積 500 m 1の回転攪拌式オートクレープに、 実施例 1と同様の活 性化処理を行った市販 C o/Z r触媒 1 3. 0 g、 工程 1で回収した油分 1 25. 2 g、 及び工程 1で回収した油分中のグリセリ ド骨格に対して 8 3. 7モル倍の
0 水 （67. 9 g) を仕込み、 23 0 °Cに昇温後、 全圧 24. 5MP a、 攪拌回転 数 9 00 r /m i nの条件で 5時間接触水素化反応を行った。 反応終了後に得られたサンプルに水を加え油相と水相に分離し、 油相をガスク ロマトグラフ法で分析することで原料油脂の反応率、 油相中の脂肪族アルコール の含有量を分析した。 また、 工程 1の加水分解反応後に分離した水相、 及び工程 2の水素化反応後に分離した水相をガスクロマトグラフ法で分析し、 グリセリン の回収率を解析した。 結果を表 2に示す。 工程 2終了後の原料油脂の反応率は、 水素化反応 5時間後の油相中のトリダリ セリ ド、 ジグリセリ ド、 モノグリセリ ドの重量％の和を [glyceride] t、 原料油脂 中のトリグリセリ ド、ジグリセリ ド、モノダリセリ ドの重量％の和を [glyceride]0 とし、 下記式で定義した。 原料油脂の反応率 （％) = ( 1 - [glyceride] t/ [glyceride] 0) xlOO グリセリンの回収率は、 工程 1の加水分解後に分離した水相中に含まれるダリ セリン量と工程 2の水素化反応終了 5時間後の水相中のダリセリン量の和を
[glycerin] 原料油脂量から化学量論的に生成するグリセリン量を [glycerin] 0 とし、 下記式で定義した。 グリセリンの回収率 (%) = [glycerin] t/ [glycerin]。x 1 0 0
表 2 工程 1終了後 工程 2終了後 油相中の脂肪族 グリセリン
の原料油脂の の原料油脂の アルコール含有量 回収率 反応率 （0/0) 反応率 （％) (重量％) (%)
実施例 3 90.4 96.4 31.6 90.8
比較例 2 容積 50 Om 1の回転攪拌式オートクレープに、 実施例 1と同様の活性化処理 を行った市販 C oZZ r触媒 1 5 g、 原料油脂 1 5 0 g、 及び原料油脂 1モルに 対して 20モル倍の水を仕込み、 23 0°Cに昇温後、 全圧 24. 5MP a、 攪拌 回転数 90 0 r /m i nの条件で 5時間接触水素化反応を行った。 反応終了後の原料油脂の反応率、 油相中の脂肪族アルコールの含有量及びダリ セリンの回収率を実施例 3と同様に分析した。 結果を表 3に示す。
油相中の脂肪族 グリセリン回収率 原料油脂の反応率
アルコール含有量
(%)
(重量％) (0/0) 比較例 2 88.8 7.8 76.8
\3

Claims

請求の範囲
1 . 下記工程 1及び 2を含む、 油脂からアルコールを製造する方法。 工程 1 ： 原料油脂と水を反応させグリセリン骨格を含む反応物を製造する工程 工程 2 ： 工程 1で得られた反応物を、 触媒存在下、 反応物に含まれるダリセリ ン骨格 1モルに対して 0 . 5モル倍以上の水を共存させて水素化反応を行う工程
2 . 工程 2で共存させる水が、 工程 1の反応で消費されなかった水である請求 項 1記載のアルコールの製造方法。
3 . 工程 2で共存させる水が、 工程 2の反応によって生成した水である請求項 1又は 2記載のアルコールの製造方法。
4 . 工程 2で共存させる水が、 工程 2で水を添加することによるものである請 求項 1〜 3いずれかに記載のアルコールの製造方法。
5 . 工程 1で生成するグリセリンの全て又は一部を工程 2の前に分離 · 回収す る請求項 1〜4いずれかに記載のアルコールの製造方法。
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