KR100916210B1 - 이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법 및이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수기화에 의한 수소 제조시스템 및 방법 - Google Patents

이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법 및이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수기화에 의한 수소 제조시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기물질을 초임계수와 반응시켜 기체 생성물을 얻는 기술로서 생성된 기체 중의 수소 농도를 보다 높이기 위한 고상 이트리움-니켈/활성탄 촉매의 제조방법과 이를 관형 흐름 반응기의 반응관에 충전하고, 초임계수 하에서 유기물질 수용액인 반응물질을 연속하여 흘려보내 유기물질이 촉매 표면에서 초임계수와 반응하여 더 많은 수소가 생성되게 하는 등 유기물질로부터 안정적이고 높은 수율의 수소를 생산할 수 있는 최적의 초임계수 기화에 의한 수소제조 장치 및 방법에 관한 것이다.
본 발명은 초임계수에서 안정성이 높고 유기물질의 개질반응과 물-기체 전이반응에 의한 수소생성에 탁월한 활성을 지닌 이트리움-니켈/활성탄 촉매의 제공이 가능하게 되었다.
또한, 개발된 촉매를 이용하여 유기물질의 초임계수 기화반응을 안정적으로 수행할 수 있고, 기존보다 낮은 온도와 반응기체류시간에서도 수소생산이 보다 안정적으로 이루어질 수 있는 최적의 시스템 및 운전방법을 제공한다.
따라서, 수용상 유기화합물이나 제당폐기물과 같이 식품가공 과정에서 발생하는 수분함량이 높은 유기물질을 건조과정 없이 완전히 기화하여 미래 청정연료인 수소가 다량 함유된 합성기체를 생산함으로서 경제적인 폐기물 처리와 동시에 자원화가 가능한 친환경에너지의 수소제조시스템과 이의 운전방법의 제공이 가능하게 된 것이다.
촉매제조, 수소제조, 니켈, 이트리움, 초임계수

Description

이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법 및 이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소 제조시스템 및 방법{Producing Method of Y-Ni/Activated Carbon Catalysts and Hydrogen-Producing System and Method through Supercritical Water Gasification of Organic Compounds using Y-Ni/Activated Carbon Catalysts}
본 발명은 유기물질을 초임계수와 반응시켜 기체 생성물을 얻는 기술로서 생성된 기체 중의 수소 농도를 보다 높이기 위한 고상 이트리움-니켈/활성탄 촉매의 제조방법과 이를 관형 흐름 반응기의 반응관에 충전하고, 초임계수 하에서 유기물질 수용액인 반응물질을 연속하여 흘려보내 유기물질이 촉매 표면에서 초임계수와 반응하여 더 많은 수소가 생성되게 하는 등 유기물질로부터 안정적이고 높은 수율의 수소를 생산할 수 있는 최적의 초임계수 기화에 의한 수소제조 장치 및 방법에 관한 것이다.
최근 연료전지가 개발되어 자동차, 건물, 가정 등 다양한 시설의 전기 생산용 장치로서 상용화를 앞두고 있다. 연료전지가 세상의 관심을 받는 이유 중 하나는 기존의 전기 생산방법과는 달리 전기 생산과정에서 환경오염물질이 전혀 배출되지 않기 때문이다. 연료전지로부터 전기를 생산하는 원리는 물의 전기분해와 반대 반응으로 수소와 산소가 반응하여 전기와 물을 만들어 내는 것이다. 따라서 연료전기의 연료인 수소의 제조방법은 어느 때보다 중요해졌다.
대표적인 종래의 수소 제조방법은 천연가스나 원유 정제과정에서 발생하는 납사를 수증기 개질하여 생산하는 것이다. 이 방법들은 잘 알려진 상용화된 수소 제조법이긴 하지만 반응물질인 천연가스나 납사가 모두 화석연료이며 이의 수증기 개질 반응과정에서 다량의 이산화탄소가 발생하게 마련이다. 화석연료 이용과정에서 발생하는 이산화탄소는 지구온난화 원인인 대표적 온실가스로 알려져 있기 때문에 유럽 각국에서는 화석연료에 고가의 탄소세를 부가하고 있으며 탄소배출량 총량제나 탄소배출권 거래제도 등을 도입하여 본격적으로 화석연료의 사용을 제한하고 있다. 이에 따라 신·재생에너지원으로부터 연료전지용 수소를 생산하는 방법에 각국은 연구개발 노력을 기울이고 있다.
유기물질의 초임계수 기화에 의한 합성기체 생산은 이러한 신·재생에너지원 중 한 종류인 바이오매스 및 이의 유도체들로부터 수소를 생산하는 방법이다. 이 방법은 특히 수분함량이 높은 미생물 발효잔사나 제당폐기물 등을 건조과정 없이 처리하여 기화시킬 수 있는 장점이 있다. 유기물질이 초임계수에 놓이게 되면 순간적으로 기화되어 수소를 포함하는 합성기체가 만들어지는데, 그 반응원리는 천연가스의 수증기 개질과 유사하다. 하지만, 유기물질의 기화에 이용하는 초임계수는 일반적 개질반응의 수증기에 비하여 온도는 낮고 (750℃ 이하), 압력은 높게 (22.1Mpa 이상) 유지되는 데 이러한 반응조건을 선택하는 이유는 초임계수가 갖는 독특한 물성을 이용하기 위해서다.
초임계수는 물의 임계점인 374℃, 22.1MPa 이상의 온도와 압력 조건에서 존재하는 물이다. 기화 반응에 이용되는 초임계수의 밀도는 수증기의 10배 이상으로 높은 반면 점도는 매우 낮게 유지할 수 있어 보다 높은 열전달 및 물질전달을 기대할 수 있고, 유전상수 값은 매우 낮아 모든 기체 및 유기물질이 초임계수에 녹아 단일 상을 형성함으로서 수증기 개질에 비하여 높은 반응효율을 얻을 수 있다.
유기물질을 초임계수에서 반응시킴으로서 수증기 개질에 비하여 높은 기화율과 수소를 얻을 수는 있으나, 반응물질인 유기물질 농도가 높거나(논문: Energy & Fuels 1993, vol . 7, 574-577), 650℃ 이하의 낮은 반응온도(논문: Ing . Eng . Chem . Res . 2002, vol . 41, 1182-1188)에서는 가스화율과 생성된 수소농도가 급격히 떨어진다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 미국 하와이대학교 안탈 등은 활성탄과 숯을 초임계수 기화 촉매로 도입하였다(대한민국 특허 공개번호 특1998-703309, 논문: Ind . Eng . Chem. Res . 1996, vol . 35, 2522-2530). 실시 예에 의하면 다양한 종류의 활성탄이 포도당의 초임계수 기화 효율을 높이는 데 효과적인 것으로 나타났다. 특히 활성탄은 초임계수 하에서 장시간 동안 형상에 변화가 없이 안정된 상 태로 유지되는 것으로 드러났다. 그러나 생성가스 중의 수소 농도는 매우 유사한 운전조건에서도 두 배 이상 다르게 나타나는 등 활성탄이 수소 생성반응에 일정한 경향의 활성을 보이지 못하였다. 더욱이 반응시간이 4시간 이상 경과됨에 따라 촉매의 활성이 급격히 떨어지는 현상이 나타났다. 이 등은 초임계수 기화 촉매로서의 활성탄의 한계를 극복하고 보다 높은 활성과 안정을 갖는 니켈/활성탄 촉매를 개발하였다(대한민국 특허 등록번호 10-0782381). 실시 예에 의하면 활성탄에 니켈을 담지한 니켈/활성탄 촉매는 활성탄에 비하여 575-725 ℃ 반응온도 범위에서 수소 생산능력이 60-100 % 더 증가하였다. 수소 생산에 대한 니켈/활성탄 촉매의 활성은 반응온도가 고온일수록 높게 나타났다. 예를들어, 725 ℃, 28 MPa, 반응기체류시간 30초 운전조건에서 0.6 M 포도당을 처리하여 5.37 몰 수소/몰 포도당의 수율을 얻었는데 이는 활성탄 촉매하에서 얻은 2.79 몰 수소/몰 포도당에 비하여 92 % 더 높은 수치이다.
그러나, 초임계수 기화 기술이 좀 더 경제적인 기술이 되기 위해서는 가능한 낮은 온도에서도 높은 유기성 폐기물 제거효율과 수소 생산 능력을 지닌 촉매의 개발이 필요하다. 즉, 니켈/활성탄 촉매가 최적 활성을 보인 725 ℃, 1분의 반응기체류시간 조건보다 낮은 온도와 반응기체류시간에서도 수소생산에 보다 높은 활성과 안정성을 지닐 수 있는 촉매에 대한 연구가 필요하였다.
상기 과제를 해소하기 위한 본 발명의 이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법 은,
유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소 농축 기체를 생산하는 촉매제조방법에 있어서, 정제된 활성탄에 이트리움 및/또는 니켈 전구체가 용해된 수용액을 각각 살수하여 이트리움 및/또는 니켈 입자가 활성탄 표면에 흡착되도록 한여 담지하는 함침과정과; 상기 이트리움 및/또는 니켈을 담지한 활성탄을 상압 건조기에서 건조하는 건조과정과; 상기 건조된 이트리움-니켈/활성탄을 500℃의 가스 분위기에서 소성시키는 소성과정과; 상기 소성된 이트리움-니켈/활성탄을 수소기체가 흐르는 분위기에서 이트리움 및 니켈 촉매를 환원하는 환원과정을 포함하여 이루어진다.
또한, 이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템은,
유입되는 반응물질을 예열하는 예열부와 이트리움-니켈/활성탄 촉매가 충전되는 기화부를 포함하는 반응관과; 반응온도와 예열온도를 측정하기 위하여 상기 반응관의 기화부와 예열부 내부에 각각 설치하는 적어도 한개 이상의 온도측정기(열전대)와; 상기 반응관을 내포하고 열을 가하는 통체의 가열로와; 상기 반응관의 양단 외주연에 접설되는 전단가열기 및 후단가열기와; 상기 반응관의 예열부에 설치되는 예열부가열기와, 상기 반응관을 지지하는 지지대를 포함하여 구성되는 반응기와; 상기 반응기 전단과 연통된 크로스에 각각 공급관으로 연결되어 고압펌프에 의해 투입되는 물과 반응물질의 량을 측정하는 디지털저울이 저면에 장착되도록 하되, 상기 공급관에는 밸브를 장착하여 선택적인 공급이 가능하도록 하는 제1저장조 및 제2저장조와; 상기 반응기의 후단에는 배출관이 연통설치되고, 상기 배출관에는 반응기에서 배출된 생성물질에서의 고형물을 제거하는 고형물제거기와, 상기 배출관내의 압력을 측정하는 고압압력계와; 상기 배출관 내부의 압력을 제어하는 후압제어기와; 상기 후압제어기를 통과하면서 상압으로 감압된 생성물질을 기상과 액상으로 분리하는 기-액분리기와; 상기 기상의 생성 기체시료를 채집하는 기체채집부와; 상기 생성 기체의 유속을 실시간으로 측정하는 기체 유량 측정기를 포함하여 이루어진다.
또한, 본 발명에 따른 수소제조장치의 운전방법은,
이트리움-니켈/활성탄촉매가 충전된 기화부와 예열부로 이루어진 반응관을 갖는 반응기, 제1, 2저장조, 고형물제거기, 고압압력계, 후압제거기, 기-액분리기, 기체채집부, 유량측정기로 이루어진 수소제조시스템을 이용하여 초임계수기화가 이루어지도록 하는 운전방법에 있어서, 제1저장조에 담수된 순수한 물을 고압펌프를 이용하여 촉매가 충전된 반응기로 유입시키고, 유입된 물이 기-액분리기로 나오는 것을 확인한 후 후압제어기를 이용하여 반응기 내의 압력을 반응압력까지 상승시키고, 반응기 내의 압력이 반응압력에 도달한 상태에서 제1저장조의 밸브를 닫고, 라인 상의 누수와 같은 이상 현상이 없으면 반응기 내의 전단가열기, 후단가열기, 예열부 가열기와 가열로를 이용하여 반응기 온도를 반응온도로 상승시키고, 상기 반응기의 온도가 목적온도에서 안정화되면 고압펌프를 이용하여 제2저장조의 반응물질을 반응기로 투입한 후 밸브를 닫도록 하여 반응물질이 초임계수 기화반응을 수행하도록 한다.
이상과 같은 본 발명의 이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법 및 이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소 제조시스템 및 그 운전방법은,
초임계수에서 안정성이 높고 유기물질의 개질반응과 물-기체 전이반응에 의한 수소생성에 탁월한 활성을 지닌 이트리움-니켈/활성탄 촉매의 제공이 가능하게 되었다.
또한, 개발된 촉매를 이용하여 유기물질의 초임계수 기화반응을 안정적으로 수행할 수 있고, 기존보다 낮은 온도와 반응기체류시간에서도 수소생산이 보다 안정적으로 이루어질 수 있는 최적의 시스템 및 운전방법을 제공한다.
따라서, 수용상 유기화합물이나 제당폐기물과 같이 식품가공 과정에서 발생하는 수분함량이 높은 유기물질을 건조과정 없이 완전히 기화하여 미래 청정연료인 수소가 다량 함유된 합성기체를 생산함으로서 경제적인 폐기물 처리와 동시에 자원화가 가능한 친환경에너지의 수소제조시스템과 이의 운전방법의 제공이 가능하게 된 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법은,
건조과정에서 90-100℃ 범위의 온도에서 건조가 이루어지고, 상기 소성과정에서 가스분위기는 질소분위기 또는 헬륨분위기에서 이루어질 수 있으며, 상기 환원과정에서의 환원은 400℃에서 6 ~ 24 시간 이루어진다.
즉, 촉매 건조는 100℃ 이하 상온 건조기에서 12 ~ 36시간 이루어지나 그 이상으로 충분히 행할 수 있으며, 소성은 질소 등 무반응 기체가 흐르는 가운데 500℃ 근방에서 3시간동안 실시하며, 환원은 수소 기체가 흐르는 가운데 400℃에서 10시간 이상 실시하는 것이다.
또한, 이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템은,
이트리움-니켈이 담지된 니켈/활성탄 촉매가 충전된 반응기를 이용한 수소제조시스템에 있어서, 이트리움-니켈/활성탄 촉매가 충전되는 촉매충전 기화부와, 반응물질의 예열을 위한 예열부로 구획된 반응관과, 상기 기화부 온도를 직접 측정하는 기화부 열전대와, 상기 예열부 온도를 직접 측정하는 예열부 열전대(211)와, 상기 반응관의 외주연에 다수개가 접설되어 반응온도를 측정하는 열전대(23)와, 상기 반응관을 내포하고 열을 가하는 통체의 가열로와, 상기 반응관의 양단 외주연에 접설되는 전단가열기(25a) 및 후단가열기(25b)와, 상기 반응관을 지지하는 지지대(28)를 포함하여 구성되는 반응기(20)와;
상기 반응기 전단과 연통된 크로스(34)에 각각 공급관(11)으로 연결되어 고압펌프(32a,32b)에 의해 투입되는 물과 반응물질의 량을 측정하는 디지털저 울(31a,31b)이 저면에 장착되도록 하되, 상기 공급관에는 밸브(33a, 33b)를 장착하여 선택적인 공급이 가능하도록 하는 제1저장조(30a) 및 제2저장조(30b)와;
상기 반응기의 후단에는 배출관(12)이 연통설치되고, 상기 배출관에는 반응기에서 배출된 생성물질에서의 고형물을 제거하는 고형물제거기(40)와;
상기 배출관내의 압력을 측정하는 고압압력계(50)와;
상기 배출관 내부의 압력을 제어하는 후압제어기(60)와;
상기 후압제어기를 통과하면서 상압으로 감압된 생성물질을 기상과 액상으로 분리하는 기-액분리기(70)와;
상기 기상의 생성 기체시료를 채집하는 기체채집부(80)와;
상기 생성 기체의 유속을 실시간으로 측정하는 기체 유량 측정기(90);를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템.
반응기에서 유입된 반응물질의 원치 않는 예열을 방지하고, 배출되는 생성물질을 상온으로 냉각시키도록 전단과 후단에 각각 열교환기가 장착된다.
또한, 상기 반응기 후단에 열교환기가 장착된 반응관 내의 비반응부분은 충전재로 충전하되, 상기 충전재는 일정한 크기의 모래, 소성알루니마, 활성탄 알갱이로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용한다.
또한, 본 발명에 따른 수소제조장치의 운전방법에서,
초임계수 기화대상물질로 사용되는 반응물질은 1~20wt%의 유기물질 농도를 갖는 수용액, 또는 발효폐액을 사용한다. 또한, 상기 이트리움-니켈/활성탄 촉매가 충전된 반응기의 반응물질 초임계수 기화반응은 550-700℃의 반응온도와, 22.1-35MPa의 반응압력과 30초 이내의 반응기 체류시간으로 이루어진다.
이하, 본 발명에 따른 이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법 및 이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템 및 그 운전방법을 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1a와 도 1b는 본 발명에 따른 촉매제조과정을 개략도시한 블록도이다.
본 발명의 촉매제조방법은 함침법으로 제조되는 것으로, 함침과정(S1,S2), 건조과정(S3,S4), 소성과정(S5), 환원과정(S6)으로 이루어진다.
먼저 촉매를 제조하기 위해서는 반응기내의 반응관 부피를 고려하여 이트리움 및/또는 니켈 촉매의 담지체로 사용할 적당한 입도의 활성탄을 구입한다. 본 실시예에서는 약 11mL 또는 20 mL 부피의 관형 반응관을 사용하였고 0.2-1.0mm 범위의 입도를 갖는 활성탄을 담지체로 사용하였다. 구입한 활성탄은 3차 탈이온수를 이용하여 수차례 세정을 반복하여 분진이나 이물질을 제거한 다음 105℃, 상온에서 운전 중인 건조기에 넣어 완전히 건조시킨다. 건조된 활성탄 담지체를 수분이 차단된 데시케이터에 넣고 상온으로 냉각한다.
한편, 이트리움 전구체를 3차 탈이온수에 용해시켜 이트리움 용액을 제조하 되, 이트리움의 용해양은 촉매 제조후의 이트리움과 니켈, 활성탄의 질량비를 고려하여 결정한다.
이트리움 용액을 냉각된 활성탄에 살수하여 수용액 상의 이트리움 입자가 활성탄 세공 내부로 스며들어 흡착되도록 한다. 이때 용액의 1회 살수양이 세공에 과포화되어 활성탄 표면에 넘치지 않도록 주의하며 살수는 활성탄을 혼합하면서 여러 번 반복하는 제1함침과정(S1)이 이루어진다.
함침과정이 종료되면 이트리움/활성탄을 90-100℃ 온도범위의 상압에서 운전되는 건조기에 넣고 서서히 건조하는 제1건조과정(S2)이 이루어진다. 건조시간은 최소 4시간 이상으로 하되 건조양에 따라 비례적으로 높게 유지한다.
이트리움/활성탄의 건조과정이 종료되면, 니켈 전구체를 3차 탈이온수에 용해시켜 미리 제조한 니켈 용액을 이트리움/활성탄에 살수하여 수용액 상의 니켈 입자가 활성탄 세공 내부로 스며들어 흡착되도록 한다. 이때 용액의 1회 살수양이 세공에 과포화되어 활성탄 표면에 넘치지 않도록 주의하며 살수는 활성탄을 혼합하면서 여러 번 반복하는 제2함침과정(S3)이 이루어진다. 니켈 용해양은 촉매 제조후의 이트리움과 니켈, 활성탄의 질량비를 고려하여 결정한다.
니켈 함침과정이 종료되면 이트리움-니켈/활성탄을 90-100℃ 온도범위의 상압에서 운전되는 건조기에 넣고 서서히 건조하는 제2건조과정(S4)이 이루어진다. 건조시간은 최소 4시간 이상으로 하되 건조량에 따라 비례적으로 높게 유지한다.
건조과정이 끝나면 이트리움-니켈/활성탄 촉매를 500℃의 질소나 헬륨 기체가 흐르는 분위기에서 약 3시간 유지하여 소성과정(S5)이 이루어지며, 소성물을 400℃의 수소나 수소가 함유된 기체가 흐르는 분위기에서 적어도 10 시간 이상 유지하여 이트리움-니켈 촉매를 환원과정(S6)이 이루어진다.
이러한 과정을 거쳐 이트리움-니켈/활성탄 촉매의 제조되며, 제조된 촉매는 공기에 노출시키지 않도록 잘 보관한다.
상기한 바와같은 촉매제조는 먼저 이트리움을 활성탄에 흡착시키고 건조 후에 니켈을 더 흡착시키는 과정으로 이트리움-니켈/활성탄을 제조하는 방법이며, 이외에 동일한 조건에서 니켈을 활성탄에 먼저 흡착시키고 건조후에 이트리움을 흡착시켜 제조하는 방법을 사용하거나, 도 1b의 과정과 같이 이트리움과 니켈을 동시에 흡착시키는 함침과정 후에 건조과정이 이루어지도록 하는 방법이 적용될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템을 도시한 개략도이다.
본 발명에 따른 수소제조시스템(10)은 반응기 후단에 지지대(28)를 장착한 다음 제조한 촉매를 반응기(20) 반응관(21)의 기화부(21b)에 충전한다. 이때 반응관의 기화부(21b)와 지지대(28) 사이의 공간은 모래나 소성 알루미나, 활성탄 등의 충전재(26)로 채울 수 있다.
촉매가 충전되고 반응기(20)의 운전을 위한 준비가 완료되면 순수한 물을 고압펌프(32a)를 이용하여 디지털저울(31a)가 장착된 제1저장조(30a)로부터 반응기에 유입한다. 이때 순수한 물의 공급관(11)에 설치된 밸브(33a)는 열리고, 반응물질을 저장하는 제2저장조(30b)와 연통되는 공급관에 설치된 밸브(33b)는 닫힌 상태를 유 지한다.
유입된 물이 기-액분리기(70)에 나오는 것이 확인되면 후압제어기(60)를 이용하여 반응장치의 압력을 반응압력까지 끌어올린다.
반응압력에 도달하고 라인 상의 누수 등 이상 현상이 없으면 전단가열기(25a), 후단가열기(25b), 예열부 가열기(212)와 가열로(22)를 이용하여 반응기 온도를 반응온도로 올린다.
온도가 목적온도에서 안정화되면 고압펌프(32b)를 가동하고 밸브(33b)를 열어 반응물질을 제2저장조(30b)에서 크로스(34)를 통하여 반응기에 유입시켜 반응물질이 예열 후에 기화가 발생되도록 하여 유기물질의 초임계수 기화반응을 진행한다. 이때 순수한 물이 유입되는 공급관에 설치된 밸브(33a)는 닫는다.
반응기 내의 고온에 의하여 반응물질이 예열되는 것을 피하기 위하여 반응기 앞에 열교환기(27a)를 설치하고, 생성물의 냉각을 위해서도 반응기 후단에 또 다른 열교환기(27b)를 설치한다.
반응온도는 기화부(21b) 내부에 설치된 한개의 열전대(213)와 반응관 외벽에 설치된 다수의 열전대(23)을 통하여 측정하고, 반응관 예열부(21a)의 반응물질 예열온도는 크로스(34)를 통하여 반응기 전단에 설치한 한개의 예열부 열전대(211)를 통하여 측정하다.
생성물질은 후단열교환기(27b)를 통과하면서 상온으로 냉각되고, 배출관(12)을 통해 이송되는 고형물질은 고형물제거기(40)를 통과하면서 제거된다. 반응압력은 고압압력계(50)를 통하여 측정한다. 생성물질이 후압제어기(60)를 통과하면서 상압으로 감압되면 기-액 분리기(70)에 들어가 고상 기체와 액상 생성물로 분리된다.
기체 생성물은 기체유량측정기(90)을 통과하면서 그 유속이 자동적으로 측정되고 필요시 기체채집부(80)을 통하여 시료를 채취한 다음 기체 크로마토 분석기를 이용하여 성분을 분석한다.
액상 생성물은 규칙적으로 기-액 분리기 하단에서 수집하여 잔존 유기물 함량이나 화학적 산소요구량 등과 같은 반응도 측정에 이용한다.
이하 본 발명에 따른 시스템과 방법으로 대표적 유기물질인 포도당을 반응물질로 이용한 초임계수 기화의 실시예를 기술하였으나, 본 발명이 포도당 반응물질에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 개발된 촉매들의 활성도 비교
0.6 M 포도당의 초임계 기화에 의해 생성된 수소의 수율에 미치는 촉매의 영향을 <표-1>에 나타내었다.
실험한 촉매는 활성탄, 니켈/활성탄, 철-니켈/활성탄, 코발트-니켈/활성탄, 이트리움-니켈/활성탄이며 활성탄을 제외한 촉매들은 상기의 발명의 구성에서 설명한 함침법을 이용하여 직접 모두 제조하였다.
철-니켈/활성탄, 코발트-니켈/활성탄, 이트리움-니켈/활성탄 촉매들의 성분 구성비는 활성탄 : 니켈 : 기타(철, 코발트, 또는 이트리움)의 질량비가 1 : 0.25 : 0.1이 되도록 제조하였다.
<표-1>에서 운전시간은 반응기에 포도당 반응물질을 투입후 경과된 시간이다. 모든 실험은 공히 반응온도; 650℃, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 11초 등의 운전조건에서 실시하였다.
촉매를 충전하지 않았을 경우에도 같은 운전조건에서 포도당의 초임계수기화 실험을 실시하여 촉매를 충전한 결과와 비교하였다.
본 발명에서 가스수율은 초임계수기화 과정에서 생성된 수소의 몰수를 반응기에 유입한 포도당의 몰수로 나눈 값으로 정의된다.
<표-1>에서 촉매를 충전하지 않은 경우에는 수소 수율이 0.4몰/몰 이하로 낮았고 운전시간이 경과됨에 따라 다소 떨어지는 경향을 보였으나 촉매를 사용함에 따라 10배 이상 수소수율이 향상되었음을 알 수 있다.
그러나 철-니켈/활성탄과 코발트-니켈/활성탄 촉매실험에서 얻은 수소수율은 <표-1>의 네 번째 열에서 보듯이 이 등(대한민국 특허 등록번호 10-0782381)이 개발한 니켈/활성탄 촉매에 비하여 수소수율이 낮아, 수소 제조용 촉매로서 기존의 촉매에 비하여 활성이 떨어지는 것으로 나타났다.
한편, 이트리움-니켈/활성탄 촉매는 니켈/활성탄 촉매에 비하여 약 50 % 정도 더 높은 수소수율을 보여 기존의 촉매에 비하여 초임계수기화에 의한 수소제조에 더 효율적인 촉매임이 드러났다.
Figure 112008007116928-pat00001
* 수율의 정의: 생성기체 몰수 / 포도당 몰수
* 기타 반응조건: 포도당 반응원액 농도; 0.6 M, 반응온도; 650℃, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 11초
포도당의 초임계수 기화에 의하여 생성되는 기체의 주요 성분은 수소 외에 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 등이 있다.
초임계수 하에서 유기물질은 수많은 반응을 보이지만 특히 수소 생성과 관련하여 개질반응(포도당의 경우: C6H12O6 + 6H2O -> 12H2 + 6CO2)과 물-기체 전이반응(CO + H2O -> H2 + CO2)이 중요하다.
생성 기체 중의 일산화탄소 함량을 측정하면 이 두 반응의 활성도를 알 수 있다.
<표-2>은 <표-1>과 같은 운전조건에서 얻은 일산화탄소의 수율에 미치는 촉매 영향이다.
촉매를 사용하지 않은 실험에서는 매우 높은 일산화탄소 수율을 얻었으나 본 발명에서 개발한 이트리움-니켈/활성탄 촉매에서 가장 낮고 안정된 일산화탄소 수율을 얻었다.
이는 이트리움-니켈/활성탄 촉매가 일산화탄소의 물-기체 전이반응을 크게 촉진한다는 증거이다. 한편 코발트-니켈/활성탄 촉매에서도 매우 낮은 일산화탄소 수율을 얻었으나 운전시간이 길어짐에 따라 다소 증가하는 경향을 보였고, 철-니켈/활성탄 촉매에서는 다른 촉매에서와 매우 다르게 높은 일산화탄소 수율을 보여 물-기체 전이반응을 활성화하지 못함을 나타냈다.
Figure 112008007116928-pat00002
* 수율의 정의: 생성기체 몰수/포도당 몰수
* 기타 반응조건: 포도당 반응원액 농도; 0.6 M, 반응온도; 650℃, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 11초
<표-3>은 <표-1>과 같은 운전조건에서 포도당 내의 탄소가 기화된 정도를 나타내는 탄소기화효율에 미치는 촉매의 영향을 보여주고 있다.
이 수치가 100이면 포도당의 유기물질이 초임계수기화에 의하여 모두 기체로 전환되었음을 의미한다. 무촉매 실험에서는 탄소기화효율이 50 % 전후에 그쳤으나 촉매를 충전함으로서 70 % 이상 높아졌다.
특히 이트리움-니켈/활성탄 촉매에서 거의 100%에 이르는 탄소기화효율을 얻어 사실상 포도당의 탄소가 완전히 기화되었슴을 시사하였다. 따라서 이트리움-니켈/활성탄 촉매는 수소 생성에 뿐만아니라 유기물질의 기화에 의한 처리에도 탁월한 활성을 가지고 있음을 알 수 있다.
유기물질의 기화에 의한 제거효과는 <표-4>에서 다시한번 보여지고 있다. 이 표에서 화학적산소요구량은 일반적으로 유기물질의 양을 표현하는 대표적 인자이다.
이트리움-니켈/활성탄 촉매에서 얻은 화학적산소요구량 제거율은 거의 100%로서 다른 촉매조건에서 얻은 화학적산소요구량 제거율에 비하여 높게 나타났다.
Figure 112008007116928-pat00003
* 탄소기화 효율의 정의: 생성기체 중의 탄소 질량 / 포도당 원액 중의 탄소 질량 x 100
* 기타 반응조건: 포도당 반응원액 농도; 0.6 M, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 11초
Figure 112008007116928-pat00004
* 액상의 화학적산소요구량 제거율 정의: 액상 생성물의 화학적산소요구량 / 포도당 용액
원액의 화학적산소요구량 x 100
* 기타 반응조건: 포도당 반응원액 농도; 0.6 M, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 11초
실시예 2 : 포도당의 초임계수 기화반응에 대한 주요 운전조건 영향
<표-5>는 본 발명에서 개발한 이트리움-니켈/활성탄 촉매를 충전한 반응기에서 포도당의 초임계수 기화 실험결과에 미치는 반응온도 영향을 보여주고 있다.
반응온도가 높아짐에 따라 탄소가스화효율과 수소수율이 급격히 증가하는 것을 알 수 있다.
수소가스화효율은 포도당 중의 수소 양 대비 기체 생성물 중의 수소의 총 양의 백분율로 정의된다. 수소가스화효율이 100이면 포도당의 수소가 모두 기화되었음을 의미하고 이 값이 100을 초과하면 물의 수소가 포도당과 반응하여 기화되었음을 의미한다. 600 ℃ 이상의 반응온도에서 수소가스화효율이 100을 초과하여 물이 반응하여 기화되고 있음을 나타내고 있다.
탄소가스화효율이나 화학적산소요구량 제거율 등을 토대로 종합적으로 판단하면 650 ℃에서 포도당의 완전기화가 일어났다고 말할 수 있다.
반응온도가 650 ℃에서 700 ℃에서 올라가면 수소수율이 다소 높아지나 실험에 의하면 700 ℃에서 촉매 중의 활성탄의 기화반응이 진행되는 것으로 보여 장기운전 차원에서 반응온도는 700 ℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
Figure 112008007116928-pat00005
* 수소가스화효율 정의: 생성기체 중의 수소 질량 / 포도당 원액 중의 수소 질량 x 100
* 가스 수율 정의: 생성 가스 몰수 / 포도당 몰수
* 포도당 제거율 정의: 액상 생성물 중의 포도당 농도/ 반응물질 원액의 포도당 농도 x 100
* 기타 반응조건: 포도당 반응원액 농도; 0.6 M, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 11초
한편, <표-6>에 나타낸 바와 같이 이트리움-니켈/활성탄 촉매하에서 포도당의 초임계수 기화에 미치는 반응압력의 영향은 임계압력 근방인 22.7 MPa 이상에서 크지 않은 것으로 나타났다.
Figure 112008007116928-pat00006
<표-7>에 나타낸 바와 같이 이트리움-니켈/활성탄 촉매하에서 포도당의 초임계수 기화에 미치는 반응물질인 포도당 농도도 초임계수 기화결과에 큰 영향을 미치지 못하고 있다.
반응물질 농도가 증가하여도 탄소가스화효율이나 화학적산소요구량 제거율에 큰 변화가 없었다. 다만, 반응물질 농도가 0.9 M일 경우 수소수율이 다소 감소하였고 일산화탄소 수율은 다소 증가하였다.
<표-8>에 나타낸 바와 같이 이트리움-니켈/활성탄 촉매하에서 포도당의 초임계수 기화에 미치는 반응물질 유입속도 또는 반응기체류시간도 실험범위에서 초임계수 기화결과에 큰 영향을 주지 못하였다.
Figure 112008007116928-pat00007
Figure 112008007116928-pat00008
이상의 실험결과로부터 본 발명에서 개발한 이트리움-니켈/활성탄 촉매가 고농도 유기물질의 초임계수 기화에 의한 제거 및 수소생산에 탁월한 활성을 가지고 있으며 비교적 넓은 반응조건의 범위에서 안정적으로 운전을 할 수 있는 촉매임이 밝혀졌다.
도 1a, 1b는 본 발명에 따른 촉매제조과정을 개략도시한 블록도.
도 2는 본 발명에 따른 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템을 도시한 개략도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 수소제조시스템
11 : 공급관 12 : 배출관
20 : 반응기
21 : 반응관 21a : 예열부 21b : 기화부
22 : 가열로 23 : 반응관 외벽 열전대
25a : 전단가열기 25b : 후단가열기 26 : 충전재
27a : 전단열교환기 27b : 후단열교환기 28 : 지지대
211 : 예열부 열전대 212 : 예열부 가열기
213 : 기화부 열전대
30a,30b : 제1,2저장조
31a, 31b : 디지털 저울 32a, 32b : 제 1, 2 고압펌프
33a, 33b : 밸브 34 : 크로스
40 : 고형물 제거기
50 : 고압압력계
60 : 후압제어기
70 : 기-액분리기
80 : 기체채집부
90 : 기체유량측정기

Claims (13)

  1. 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소 농축 기체를 생산하는 촉매제조방법에 있어서,
    정제된 활성탄에 이트리움 전구체가 용해된 수용액을 살수하여 이트리움이 활성탄 표면에 흡착되도록 담지하는 제1함침과정(S1)과;
    상기 이트리움을 담지한 활성탄을 상압 건조기에서 건조하는 제1건조과정(S2)과;
    상기 건조된 이트리움 활성탄에 니켈 전구체가 용해된 수용액을 살수하여 니켈이 활성탄 표면에 흡착되도록 담지하는 제2함침과정(S3)과;
    상기 이트리움-니켈을 담지한 활성탄을 상압 건조기에서 건조하는 제2건조과정(S4)과;
    상기 건조된 이트리움-니켈/활성탄을 500℃의 가스분위기에서 소성시키는 소성과정(S5)과;
    상기 소성된 이트리움-니켈/활성탄을 수소나 수소가 함유된 기체가 흐르는 분위기에서 이트리움 및 니켈 촉매를 환원하는 환원과정(S6);을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법.
  2. 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소 농축 기체를 생산하는 촉매제조방법에 있어서,
    정제된 활성탄에 니켈 전구체가 용해된 수용액을 살수하여 니켈이 활성탄 표면에 흡착되도록 담지하는 제1함침과정(S1)과;
    상기 니켈을 담지한 활성탄을 상압 건조기에서 건조하는 제1건조과정(S2)과;
    상기 건조된 니켈 활성탄에 이트리움 전구체가 용해된 수용액을 살수하여 이트리움이 활성탄 표면에 흡착되도록 담지하는 제2함침과정(S3)과;
    상기 이트리움-니켈을 담지한 활성탄을 상압 건조기에서 건조하는 제2건조과정(S4)과;
    상기 건조된 이트리움-니켈/활성탄을 500℃의 가스분위기에서 소성시키는 소성과정(S5)과;
    상기 소성된 이트리움-니켈/활성탄을 수소나 수소가 함유된 기체가 흐르는 분위기에서 이트리움 및 니켈 촉매를 환원하는 환원과정(S6);을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법.
  3. 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소 농축 기체를 생산하는 촉매제조방법에 있어서,
    정제된 활성탄에 이트리움-니켈 전구체가 용해된 수용액을 살수하여 이트리움-니켈이 활성탄 표면에 흡착되도록 담지하는 함침과정(S1)과;
    상기 이트리움-니켈을 담지한 활성탄을 상압 건조기에서 건조하는 건조과정(S2)과;
    상기 건조된 이트리움-니켈/활성탄을 500℃의 가스분위기에서 소성시키는 소 성과정(S5)과;
    상기 소성된 이트리움-니켈/활성탄을 수소나 수소가 함유된 기체가 흐르는 분위기에서 이트리움 및 니켈 촉매를 환원하는 환원과정(S6);을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조과정에서의 건조온도는 90~100℃ 범위에서 12 ~ 36시간 이루어지는 것을 특징으로 하는 이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성과정(S5)에서 가스분위기는 질소분위기 인 것을 특징으로 하는 이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성과정(S5)에서 가스분위기는 헬륨분위기 인 것을 특징으로 하는 이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원과정(S6)에서의 환원은 400℃에서 6 ~ 24 시간 이루어지는 것을 특징으로 하는 이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법.
  8. 이트리움-니켈이 담지된 니켈/활성탄 촉매가 충전된 반응기를 이용한 수소제조시스템에 있어서,
    이트리움-니켈/활성탄 촉매가 충전되는 촉매충전 기화부(21b)와, 반응물질의 예열을 위한 예열부(21a)로 구획된 반응관(21)과, 상기 기화부 온도를 직접 측정하는 기화부 열전대(213)와, 상기 예열부 온도를 직접 측정하는 예열부 열전대(211)와, 상기 반응관의 외주연에 다수개가 접설되어 반응온도를 측정하는 열전대(23)와, 상기 반응관을 내포하고 열을 가하는 통체의 가열로(22)와, 상기 반응관의 양단 외주연에 접설되는 전단가열기(25a) 및 후단가열기(25b)와, 상기 반응관을 지지하는 지지대(28)를 포함하여 구성되는 반응기(20)와;
    상기 반응기 전단과 연통된 크로스(34)에 각각 공급관(11)으로 연결되어 고압펌프(32a,32b)에 의해 투입되는 물과 반응물질의 량을 측정하는 디지털저울(31a,31b)이 저면에 장착되도록 하되, 상기 공급관에는 밸브(33a, 33b)를 장착하여 선택적인 공급이 가능하도록 하는 제1저장조(30a) 및 제2저장조(30b)와;
    상기 반응기의 후단에는 배출관(12)이 연통설치되고, 상기 배출관에는 반응기에서 배출된 생성물질에서의 고형물을 제거하는 고형물제거기(40)와;
    상기 배출관내의 압력을 측정하는 고압압력계(50)와;
    상기 배출관 내부의 압력을 제어하는 후압제어기(60)와;
    상기 후압제어기를 통과하면서 상압으로 감압된 생성물질을 기상과 액상으로 분리하는 기-액분리기(70)와;
    상기 기상의 생성 기체시료를 채집하는 기체채집부(80)와;
    상기 생성 기체의 유속을 실시간으로 측정하는 기체 유량 측정기(90);를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 반응기(20)에는 유입되는 반응물질의 예열을 방지하고, 배출되는 생성물질을 상온으로 냉각시키도록 전단과 후단에 각각 열교환기(27a,27b)가 장착되는 것을 특징으로하는 이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 반응기 후단에 열교환기(27b)가 장착된 반응관(21) 내의 비반응부분은 충전재로 충전하되, 상기 충전재는 모래, 소성알루니마, 활성탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택 사용됨을 특징으로 하는 이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템.
  11. 제8항에 기재된 이트리움-니켈/활성탄촉매가 충전된 수소제조시스템을 이용하여 초임계수기화가 이루어지도록 하는 운전방법에 있어서,
    제1저장조에 담수된 순수한 물을 제1고압펌프를 이용하여 촉매가 충전된 기 화부를 갖는 반응기로 유입시키는 단계;
    유입된 물이 기-액분리기로 나오는 것을 확인한 후 후압제어기를 이용하여 반응기 내의 압력을 반응압력까지 상승시키는 단계;
    반응기 내의 압력이 반응압력에 도달한 상태에서 제1저장조의 밸브를 닫고, 라인 상의 누수와 같은 이상 현상이 없으면 반응기 내의 예열부가열기, 전단가열기, 후단가열기와 가열로를 이용하여 반응기 온도를 반응온도로 상승시키는 단계;
    상기 반응기의 온도가 목적온도에서 안정화되면 제2고압펌프를 이용하여 제2저장조의 반응물질을 반응기로 투입한 후 밸브를 닫도록 하여 반응물질이 예열된 후 초임계수 기화반응을 수행하도록 하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템의 운전방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 초임계수 기화대상물질로 사용되는 반응물질은 1~20wt%의 유기물질 농도를 갖는 수용액, 각종 유기성 발효폐액을 사용하는 것을 특징으로 하는 이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템의 운전방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 이트리움-니켈/활성탄 촉매가 충전된 반응기의 반응물질 초임계수 기화 반응은 550-700℃의 반응온도와, 22.1-35MPa의 반응압력과 30초 이내의 반응기체류시간으로 이루어짐을 특징으로하는 이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템의 운전방법.
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