KR20190008689A - 탄화수소 개질용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화수소 개질용 촉매에 관한 것으로, 루테늄(Ru)을 기존의 촉매활물질인 백금(Pt)에 함유시켜 코킹에 의한 촉매 열화 문제를 해결한다.
Description
본 발명은 탄화수소 개질용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코킹에 의한 촉매 열화 문제를 해결할 수 있는 탄화수소 개질용 촉매에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 연료와 산화제의 분자 내 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 에너지 변환장치이다.
전기화학적 메커니즘을 사용하기 때문에 열역학적 메커니즘을 따르는 전통적인 열기관보다 높은 에너지 변환효율을 가지는 것이 대표적인 장점이다. 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환하는 발전장치로서, 연료전지 스택(Stack), 발전장치, BOP(Balance Of Plant) 및 제반 제어장치 모두를 포함하는 시스템을 일컫는 용어이다. 특히, 수소를 연료로 이용하는 연료전지 기술은 지구온난화나 후쿠시마 원전사태와 같은 에너지 발전 및 변환에 의한 환경오염 문제를 대비하는 무공해 청정 대체 에너지 변환 방식으로 각광받고 있다.
이러한 연료전지는 수소를 원료가스로 필요로 하는데, 디젤 등과 같은 화석연료로부터 수소를 생성하는 공정을 연료개질 공정이라 부른다.
현재 사용되고 있는 금속 촉매는 가돌리늄을 함유한 세리아 지지체(CGO)에, 상기 지지체 상에 담지된 백금(Pt)으로 이루어진 금속 촉매(Pt/CGO)이다.
Pt/CGO는 사용에 따라 촉매 성능이 열화되는 문제가 있는데, 이는 탄소가 촉매활금속에 침적되는, 소위 코킹에 의한 열화에 의한 것이다. 따라서, 이를 개선하기 위한 새로운 금속 촉매의 개발이 필요한 상황이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 코킹 등에 의한 열화 문제가 개선된 새로운 금속 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 탄화수소 개질용 촉매로서, 상기 촉매의 촉매활물질로 루테늄(Ru)을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 개질용 촉매를 제공한다.
상기 탄화수소 개질용 촉매는, 가돌리늄을 함유한 세리아 지지체(CGO); 및 상기 세리아 지지체에 함유된 촉매활물질;을 포함하며, 상기 촉매활물질은 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 루테늄(Ru)은 상기 가돌리늄을 함유한 세리아 지지체(CGO) 대비 0.25 내지 0.5 중량%인 것일 수 있다.
상기 탄화수소 개질용 촉매는, 상기 가돌리늄을 함유한 세리아 지지체(CGO)와 상기 촉매활물질이 동시에 합성된 것일 수 있다.
상기 탄화수소 개질용 촉매는, 침적된 탄소를 산화시켜 제거하는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 개질용 촉매는, 200시간 이상 연속으로 개질 반응 시 효율이 50% 이상인 것일 수 있다.
상기 촉매활물질은 운전 후 상기 지지체 표면으로 확산되는 것일 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 탄화수소 개질용 촉매를 포함하는 연료 개질기를 제공한다.
본 발명에 따르면, 루테늄(Ru)을 기존의 촉매활물질인 백금(Pt)에 함유시켜 코킹에 의한 촉매 열화 문제를 해결한다. 본 발명에서 사용된 루테늄(Ru)은 백금(Pt)과 전자적 상호작용을 통해 합금을 이루거나 또는 루테늄(Ru)이 프로모터(promoter)로 작용하여, 탄소의 침적을 방지할 뿐만 아니라 침적된 탄소가 상대적으로 저온에서 산화되어 증발됨으로써 제거될 수 있게 한다.
도 1은 열화성능 테스트를 위한 리액터 설계에 대한 모식도이다.
도 2 및 3은 비교예에 따른 촉매로서 Pt가 CGO 대비 0.5 wt% 그리고 1.0 wt%인 촉매의 시간에 따른 개질성능(Reforming Efficiency) 결과이고, 도 4는 Pt가 0.5 wt%일 때 탄소 성분의 분석결과이다.
도 5는 Pt가 1.0 wt%일 때의 탄소 성분의 분석결과이다.
도 6은 Pt와 Ru를 각각 CGO 대비 0.5 wt%씩 사용한 경우의 개질성능 결과이고, 도 7은 Pt와 Ru이 각각 0.25 wt%씩 사용한 경우의 개질성능 결과이다.
도 8 및 9는 각각 Pt와 Ru를 각각 CGO 대비 0.5 wt%씩 사용한 경우와, Pt와 Ru이 각각 0.25 wt%씩 사용한 경우의 탄소 성분의 분석결과이다.
도 10은 Pt(0.5 wt%)/CGO (상), Pt(1.0 wt%)/CGO (하)의 TPO 분석결과이고, 도 11은 Pt(0.25 wt%)Ru(0.25 wt%)/CGO의 TPO 분석결과이다.
도 12는 종래 기술에 따라 Pt를 활물질로 사용하는 촉매의 TEM 사진이다.
도 13은 본 발명에 따라 제조된 촉매의 TEM 사진으로 운전을 거친 상태이다.
도 14는 본 발명에 따라 제조된 촉매의 운전 전 Fresh 상태, 200시간 운전 후 사용된(Used) 상태이다.
도 2 및 3은 비교예에 따른 촉매로서 Pt가 CGO 대비 0.5 wt% 그리고 1.0 wt%인 촉매의 시간에 따른 개질성능(Reforming Efficiency) 결과이고, 도 4는 Pt가 0.5 wt%일 때 탄소 성분의 분석결과이다.
도 5는 Pt가 1.0 wt%일 때의 탄소 성분의 분석결과이다.
도 6은 Pt와 Ru를 각각 CGO 대비 0.5 wt%씩 사용한 경우의 개질성능 결과이고, 도 7은 Pt와 Ru이 각각 0.25 wt%씩 사용한 경우의 개질성능 결과이다.
도 8 및 9는 각각 Pt와 Ru를 각각 CGO 대비 0.5 wt%씩 사용한 경우와, Pt와 Ru이 각각 0.25 wt%씩 사용한 경우의 탄소 성분의 분석결과이다.
도 10은 Pt(0.5 wt%)/CGO (상), Pt(1.0 wt%)/CGO (하)의 TPO 분석결과이고, 도 11은 Pt(0.25 wt%)Ru(0.25 wt%)/CGO의 TPO 분석결과이다.
도 12는 종래 기술에 따라 Pt를 활물질로 사용하는 촉매의 TEM 사진이다.
도 13은 본 발명에 따라 제조된 촉매의 TEM 사진으로 운전을 거친 상태이다.
도 14는 본 발명에 따라 제조된 촉매의 운전 전 Fresh 상태, 200시간 운전 후 사용된(Used) 상태이다.
이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 본 명세서 전반에 걸쳐 표시되는 약어는 본 명세서 내에서 별도의 다른 지칭이 없다면 당업계에서 통용되어, 이해되는 수준으로 해석되어야 한다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 연료의 구성물질인 탄화수소 개질용 촉매로서, 상기 촉매의 촉매활물질로 루테늄(Ru)을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 개질용 촉매를 제공한다.
탄화수소를 이용하여 수소를 생성하는 과정을 나타낸 화학식은 하기와 같다.
C n H m+aO 2+bH 2 O → cH 2+eCO+fCO 2+gH 2 O
탄화수소를 이용하여 수소를 생성하는 과정에 있어서, 본 발명은 탄화수소로부터 수소를 생성하기 위한 탄화수소 개질용 촉매에 관한 것으로, 루테늄(Ru)를 기존의 촉매활물질인 백금(Pt)에 함유시켜 코킹에 의한 촉매 열화 문제를 해결한다.
본 발명에서 사용된 루테늄(Ru)은 백금(Pt)과 전자적 상호작용을 통해 합금을 이루거나 또는 루테늄(Ru)이 프로모터(promoter)로 작용하여, 탄소의 침적을 방지할 뿐만 아니라 침적된 탄소가 상대적으로 저온에서 산화되어 증발됨으로써 제거될 수 있게 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서와 같이 상기 루테늄 및 백금이라는 촉매활물질이 지지체인 세리아와 함께 고온에서 혼합되어 합성된 경우, Temperature Programmed Oxidation(TPO) 분석 결과 Pt만 사용한 촉매에 비하여 침적된 탄소가 상대적으로 저온에 의해 증발한 것을 확인하였는데, 이것은 상기 루테늄 및 백금이라는 촉매활물질이 지지체인 세리아와 함께 고온에서 혼합되어 합성된 효과로 판단된다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 연소 합성(Combustion Synthesis)의 한 종류인 GNP(Glycine Nitrate Process) 방법으로 제조되어 모든 활물질들이 세리아 격자(Ceria lattice) 내부로 침투한 상태로 합성됨에 따라, 상온에서는 표면에서 촉매활물질들을 확인할 수 없으나, 200시간 운전 후에는 표면에 촉매활물질들이 발현되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이는 촉매 작동 조건에서 활물질들이 세리아(Ceria) 바깥으로 석출되어 표면촉매반응을 일으키는 것을 시사한다. 따라서, 본 발명에 따른 탄화수소 개질용 촉매의 우수한 성능저감 억제 효과는 촉매가 GNP(Glycine Nitrate Process) 방법과 같이 세리아와 루테늄, 백금이 하나의 공정으로 합성됨에 따라 달성되는 것으로 추정된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 루테늄은 백금보다 높은 분산도로 확산되어 백금의 응집을 방지하여 백금의 국소적인 탄화 문제를 효과적으로 방지하는데, 이하 이를 보다 상세히 설명한다.
실시예
1
본 실시예에서는 Glycine이라는 연소물질을 이용해 고온, 고열의 환경에서 촉매물질을 합성하는 Combustion Synthesis의 한 종류인 GNP(Glycine Nitrate Process) 방법으로 촉매를 제조하였다. 즉, 본 발명에 따른 촉매는 별도로 루테늄을 코팅 또는 주입하여 제조된 것이 아니라, CGO와 함께 루테늄이 함께 혼합되어 고온에서 동시에 합성된 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 제조의 상세 공정은 다음과 같다.
Cerium(III) nitrate hexahydrate 및 Gadolinium(III) nitrate hexahydrate을 원자비 Ce:Gd= 0.9:0.1 에 맞게 DI water에 녹인 후, Tetraamineplatinum(II) Nitrate 및 Ruthenium (III) nitrosylnitrate를 혼합하고 가열하여 연소반응 이후에 파우더 형태가 되면, 4시간 동안 800℃까지 승온, 4시간 동안 800℃로 유지, 4시간 강온을 셋팅하여 상기 혼합물을 한꺼번에 하소하여 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매의 CGO, Pt 및 Ru 중량과 원소분율을 하기 표 1과 같았다. 실험에 사용된 촉매의 양은 3g이며, 표 1에 명시한 양은 촉매 3g 기준의 양이다.
| 촉매 3g 기준 | Pt(1.0 wt%) | Pt(0.5 wt%) | Pt(0.5 wt%)+ Ru(0.5 wt%) |
Pt(0.25 wt%)+ Ru(0.25 wt%) |
| CGO 중량 | 2.97 g | 2.985 g | 2.97 g | 2.985 g |
| Pt 중량 | 0.03 g | 0.015 g | 0.015 g | 0.0075 g |
| Ru 중량 | - | - | 0.015 g | 0.0075 g |
실험예
1
열화성능
테스트
도 1과 같이 리액터를 설계하고, 실시예 1에서 제조된 촉매를 1/2 in SUS tube에 loading하였다. MFC를 통해 질소를 미리 흘려보내주어 촉매의 산화를 방지하였다. 열이 빠져나가지 않게 유리섬유로 단열시키고 전기 퍼니스를 승온시켰다. 이때, 온도는 촉매가 탑재된 곳에서의 온도이며, 미리 삽입된 TC를 통해 확인하여 퍼니스 컨트롤러를 통해 800℃(4시간 동안 승온)로 맞추었다. 온도가 800℃에 도달한 후 산화제(물, 공기)를 공급하였다. 산화제가 충분히 리액터 내에 포화되었을 때, Ultrasonic Injector와 연료 펌프를 켜서 연료를 공급하였다. 개질가스가 생성되면 포집용 주사기를 통해 기체를 포집한 후, 가스크로마토그래피에 기체를 주입하여 조성을 분석하였다.
도 2 및 3은 비교예에 따른 촉매로서 Pt가 CGO 대비 0.5 wt% 그리고 1.0 wt%인 촉매의 시간에 따른 성능테스트 결과이고, 도 4는 Pt가 0.5 wt%일 때 탄소 성분의 분석결과이다.
도 2 및 3을 참조하면, 촉매활물질로 Pt를 사용한 경우, 사용 시간 경과에 따라 촉매가 열화되는 것을 알 수 있다.
도 4를 참조하면, 사용시간 경과에 따라 원하지 않는 에틸렌(C2H4)이 증가하는 것을 알 수 있다.
도 5는 Pt가 1.0 wt%일 때의 탄소 성분의 분석결과이다.
에틸렌이 탄소 침적의 전구체 역할을 한다는 이전 논문 결과에 따라(Effects of ethylene on carbon formation in diesel autothermal reforming, Sangho Yoom, Inyong Kang, Joongmyeon Bae, International Journal of Hydrogen Energy, 33, 18, 2008, 4780-4788), 에틸렌의 조성을 통해 탄소(카본) 침적의 정도를 확인할 수 있다. 본 실험예에서, Pt 0.5 wt%의 경우 에틸렌이 증가한 것을 보아 탄소 침적이 발생하여 촉매의 열화가 일어났다는 것을 확인할 수 있다. Pt 1.0 wt%의 경우, 활성금속(Pt)의 양이 상대적으로 많아 Pt 0.5 wt%의 경우에 비해 촉매의 열화에 의한 성능 감소가 적었고, 200시간 동안 에틸렌이 거의 감지되지 않았다. 그럼에도 불구하고, 촉매의 열화가 일어난 이유는 Pt 입자가 소결되는 현상(TEM 결과)과 탄소 침적(TPO 결과)으로 인한 것으로 보여진다.
도 6은 Pt와 Ru를 각각 CGO 대비 0.5 wt%씩 사용한 경우의 개질성능 결과이고, 도 7은 Pt와 Ru이 각각 0.25 wt%씩 사용한 경우의 개질성능 결과이다.
도 6 및 7을 참조하면, 개질시간이 200시간 이상 경과함에도 열화 없이 일정하거나 향상된 개질 성능을 보이는 것을 알 수 있다.
도 8 및 9는 각각 Pt와 Ru를 각각 CGO 대비 0.5 wt%씩 사용한 경우와, Pt와 Ru이 각각 0.25 wt%씩 사용한 경우의 탄소 성분의 분석결과이다.
Pt와 Ru 비율을 1:1로 하여 각각 1.0 wt%, 0.5 wt% 양의 활성금속을 담지한 경우, Pt의 양이 적음에도 불구하고, 모두 200시간 동안 성능의 저하나 에틸렌이 발견되지 않았다.
또한 Ru을 첨가하지 않은 경우와 비교해보면, 탄소 침적(TPO 결과)의 형태가 우수하며, 단일 Pt만 1.0 wt%, 0.5 wt%를 첨가한 경우와 비교해 보았을 때, 소결에 의해 활성금속(Pt)이 뭉치는 정도가 작았다(TEM 결과).
실험예 2
TPO(Temperature Programmed Oxidation) 분석결과
본 실험예에서는 촉매에 코킹된 탄소의 열적 특성을 분석하기 위한 실험을 진행하였다.
도 10은 Pt(0.5 wt%)/CGO (상), Pt(1.0 wt%)/CGO (하) 의 TPO 분석결과이고, 도 11은 Pt(0.25 wt%)Ru(0.25 wt%)/CGO의 TPO 분석결과이다.
도 10 및 11을 참조하면, Pt만 들어있는 샘플에서 나타난 310℃ 부근의 peak는 Ru을 첨가한 TPO에는 나오지 않았음을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 촉매에 코킹된 탄소는 상대적으로 저온에서 증발, 제거되는 것을 시사한다.
상기 세 가지 샘플 모두 동일한 조건에서 200시간 개질 반응 후를 분석했는데 다른 TPO 결과가 나온 것은 표면에 서로 다른 성질의 탄소가 침적되어 있는 것으로 유추되며, 본 발명에 따른 촉매활물질로 사용된 루테늄이 탄소 침적의 억제효과가 있는 것으로 판단된다.
실험예 3
TEM
측정
도 12는 종래 기술에 따라 Pt를 활물질로 사용하는 촉매의 TEM 사진이다.
도 12를 참조하면, 촉매활물질인 Pt(적색점)가 지지체 표면에 적색으로 노출되어 있는 것을 알 수 있다.
도 13은 본 발명에 따라 제조된 촉매의 TEM 사진으로 운전을 거친 상태이다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 운전 온도 이상에서 촉매활물질이 지지체 표면으로 확산되는데, 도 12와는 달리 Pt가 상대적으로 넓게 분산되는 것을 알 수 있으며, Ru는 Pt보다 훨씬 균일하게 넓게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
이것은 고온에서 지지체 내부로부터 외부 표면으로 동시에 확산되는 Pt와 동시에 확산되는 Ru에 의한 효과로 판단된다.
도 14는 본 발명에 따라 제조된 촉매의 운전 전 Fresh 상태, 200시간 운전 후 사용된(Used) 상태이다.
도 14를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 GNP로 제조한 촉매가(Fresh) 활성금속이 표면이 드러나지 않다가, 운전 온도(800℃)에서 200시간 운전을 거친 상태의 촉매에서는(Used) 표면에 다소 Pt 입자가 뭉친 것을 확인할 수 있다. 동일한 wt%라도 Pt와 Ru을 함께 첨가한 촉매에서 뭉침 현상이 덜하였으며, 분산의 정도가 양호하였다.
Claims (8)
- 탄화수소 개질용 촉매로서, 상기 촉매의 촉매활물질로 루테늄(Ru)을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 개질용 촉매.
- 제 1항에 있어서,
상기 탄화수소 개질용 촉매는, 가돌리늄을 함유한 세리아 지지체(CGO); 및 상기 세리아 지지체에 함유된 촉매활물질;을 포함하며,
상기 촉매활물질은 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 개질용 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 루테늄(Ru)은 상기 가돌리늄을 함유한 세리아 지지체(CGO) 대비 0.25 내지 0.5 중량%인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 개질용 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 탄화수소 개질용 촉매는, 상기 가돌리늄을 함유한 세리아 지지체(CGO)와 상기 촉매활물질이 동시에 합성된 것을 특징으로 하는, 탄화수소 개질용 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 탄화수소 개질용 촉매는, 침적된 탄소를 산화시켜 제거하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 개질용 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 탄화수소 개질용 촉매는, 200시간 이상 연속으로 개질 반응 시 효율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 개질용 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 촉매활물질은 운전 후 상기 지지체 표면으로 확산되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 개질용 촉매. - 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소 개질용 촉매를 포함하는 연료 개질기.
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