JP2010029822A - 水蒸気改質触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水蒸気改質触媒は、燃料を水蒸気改質反応により改質するための触媒であって、格子酸素を有する無機酸化物と、該格子酸素を有する無機酸化物に担持されたコバルトと、該格子酸素を有する無機酸化物に担持された添加物とを含む。
該添加物の担持量は、該格子酸素を有する無機酸化物と該コバルトと該添加物との全量に対して金属換算で0.03〜2質量%である。
【選択図】なし
Description
そして、燃料を水蒸気改質反応により改質する水蒸気改質触媒としては、ペロブスカイト型酸化物を含む無機担体に触媒成分が担持されて成る水蒸気改質触媒が開示されている(特許文献1参照。)。
上述の如く、本発明の水蒸気改質触媒は、燃料を水蒸気改質反応により改質するための触媒であって、格子酸素を有する無機酸化物と、該格子酸素を有する無機酸化物に担持されたコバルトと、該格子酸素を有する無機酸化物に担持された添加物とを含む。
このような構成とすることにより、改質時の触媒表面への炭素析出の虞が低減されつつ、低い温度条件下にて水素選択性の高い水蒸気改質反応が可能となる。
一般に、格子酸素を有する無機酸化物(例えば、ペロブスカイト型酸化物、セリウム含有酸化物などが挙げられる。)は、その格子酸素の移動により酸素イオン伝導性を示すことが知られている。この水蒸気改質反応においては、コバルトは、無機酸化物の格子酸素を利用して、燃料を酸化する。そして、酸化により消費された格子酸素は、燃料とともに供給される水により補充される。このようにして、格子酸素が関与する一連のサイクルが終了する。
上記サイクルが効率良く回ることにより、水素選択性が向上し、且つ炭素析出を低減することができる。一方、上記サイクルが効率良く回らないと、好ましくない反応が進行する場合がある。例えば、炭素が析出する反応、メタンが生成する反応などが進行する場合がある。
この水蒸気改質反応においては、添加物は、コバルトの酸化状態を適切に保つものとして機能する。この添加物が触媒中に含まれると、水蒸気改質反応において上記サイクルが効率良く回る。
また、上記サイクルがより効率良く回るためには、水を活性化すること、消費された格子酸素の補充を促進すること、燃料の酸化反応を促進することなどが重要であると考えられる。従って、例えば、添加物は、無機酸化物の格子酸素をコバルトより取り込みやすいものであることが望ましい。また、添加物は、水を活性化し、消費された格子酸素の補充を促進するものであることが望ましい。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲に含まれることは言うまでもない。
上記範囲内の担持量とすると、炭素析出の虞がより低減されつつ、水素選択性のより高い水蒸気改質反応が可能となる。
また、上記コバルトの担持量は、上記格子酸素を有する無機酸化物と上記コバルトと上記添加物との全量に対して金属換算で好ましくは2〜15質量%である。コバルトの担持量が少なすぎると、十分な触媒活性が得られない虞がある。一方、コバルトの担持量が多すぎると、担持量の増加に見合った活性の上昇が認められなくなり、製造コストの高騰を招く虞がある。但し、上記の範囲を外れる量のコバルトが担持されても、もちろんよい。
本願において、コバルトや添加物の担持量は特記しない限り、金属換算した上での質量%をいう。例えば、コバルトが酸化物として含有されている場合には、酸化コバルトの質量により計算するのではなく、酸化コバルト中のコバルト部分の質量により計算する。
なお、コバルトや添加物は水蒸気改質反応などに用いる時以外には酸化物状態であっても、水蒸気改質反応に用いる時には、還元雰囲気ガスに曝されるので、少なくとも一部が金属にまで還元される。このことを考慮すれば、コバルトや添加物が酸化物の状態で存在する場合であっても、当該水蒸気改質触媒が本発明の範囲に属することに疑義はないであろう。
これらのような複合酸化物は、所望する反応温度の範囲内で格子酸素を利用することができることを要するが、複合酸化物の各成分の比率を変えることにより、格子酸素を利用することができる温度範囲を変えることも可能であることから、適した比率の複合酸化物を利用すればよい。
また、格子酸素を有する無機酸化物をシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア等の多孔質担体に担持させて、比表面積を大きくすることもできる。
ここで、「比表面積」は、例えば、窒素吸着によるBET比表面積を測定することにより算出することができる。
コバルト含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール、アセトンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
また、コバルト含有溶液中のコバルトの濃度は、特に限定されるものではなく、後述する担持工程において用いられる格子酸素を有する無機酸化物の量や所望の担持量、担持方法などを考慮して、適宜調節され得る。
添加物含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール、アセトンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
また、添加物含有溶液中の添加物の濃度は、特に限定されるものではなく、後述する担持工程において用いられる格子酸素を有する無機酸化物の量や所望の担持量、担持方法などを考慮して、適宜調節され得る。
但し、後述する担持工程のように、コバルトを担持した後に、添加物をする場合には、コバルトと格子酸素を有する無機酸化物との好ましい担持状態を維持し得るように、添加物含有溶液に用いる金属塩と溶媒を適宜選択することが望ましい。例えば、硝酸塩を用い、硝酸水溶液を用いてしまうと、格子酸素を有する無機酸化物が溶解してしまう場合があり得る。
このようにして、水蒸気改質触媒を得ることができる。
なお、コバルトと添加物の担持順序を入れ替えることも可能である。
コバルト・添加物含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール、アセトンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
また、コバルト・添加物含有溶液中のコバルトや添加物の濃度は、特に限定されるものではなく、後述する担持工程において用いられる格子酸素を有する無機酸化物の量や所望の担持量、担持方法などを考慮して、適宜調節され得る。
このようにして、水蒸気改質触媒を得ることができる。
このとき、コバルトを担持させる格子酸素を有する無機酸化物と添加物を担持させる格子酸素を有する無機酸化物とは、同一組成のものであっても、異なる組成のものであってもよい。
また、必要であれば、本発明の水蒸気改質触媒を使用環境に適した形状に加工することができる。例えば、本発明の水蒸気改質触媒を含むスラリーを調製し、このスラリーをモノリス担体に塗布して得られる形態を挙げることができる。モノリス担体としては、例えば、セラミックスハニカム、メタルハニカム、セラミックスフォーム、メタルフォームなどを挙げることができる。
<無機酸化物の調製>
錯体重合法により調製した。
まず、前駆体であるチタニウムテトライソプロポキシド([(CH3)2CHO]4Ti)を蒸留水中に入れ、Ti金属のモル数の3倍量にあたるクエン酸、エチレングリコールを蒸留水に溶解させたものと混合し、スターラー上で24時間撹拌し、溶解させた。
一方で、硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)を蒸留水に溶解させ、Sr金属のモル数の3倍量にあたるクエン酸、エチレングリコールを蒸留水に溶解させたものと混合した。
その後、上記二つの前駆体溶液を混合し、混合溶液をウォーターバスで溶液の温度を80℃に保ちながら20時間かけてゲル状になるまで蒸発乾固させた。その後、ホットスターラー上に移して粉末状になるまで加熱撹拌を行なった。得られた物質をめのう乳鉢で粉砕後、400℃で2時間マッフル炉にて仮焼成を行い、その後流通式焼成炉にて、850℃で10時間本焼成を行なって、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)を得た。
次に、硝酸コバルト・六水和物を蒸留水に溶解したコバルト含有溶液を用い、チタン酸ストロンチウムに含浸させた。コバルトの担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと添加物)の全量に対して5質量%(金属換算)となるように含浸させた。
含浸操作には、エバポレーターを用い、チタン酸ストロンチウムを25℃にて2時間脱気した。その後、上記担持量になるように秤量した硝酸コバルト・六水和物を蒸留水に溶解させ、脱気したチタン酸ストロンチウムを加え、2時間撹拌後、ホットスターラー上で加熱撹拌し、蒸発乾固した。その後、得られた粉末を120℃の恒温槽にて12時間乾燥後、400℃で1時間マッフル炉にて焼成し、コバルト担持チタン酸ストロンチウムを調製した。
次に、添加物の担持を行なった。まず、コバルト担持チタン酸ストロンチウムにアセトンを加え、2時間撹拌した。その後、前駆体であるアセチルアセトナトFe錯体を所定量秤量し、アセトンに溶解させ、用意したコバルト担持チタン酸ストロンチウムアセトン溶液に加え、2時間撹拌後、ホットスターラー上で加熱撹拌し、蒸発乾固させた。得られた粉末を120℃の恒温槽にて12時間乾燥後、400℃で1時間マッフル炉にて焼成した。鉄の担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと添加物)の全量に対して0.03質量%(金属換算)となるようにした。
以上により、本例の水蒸気改質触媒(鉄0.03質量%コバルト5質量%担持チタン酸ストロンチウム)を得た。
次に、得られた水蒸気改質触媒の粉末、バインダとしてのアルミナゾル、及び溶媒としての水を磁性ボールミルポット中に仕込み、2時間混合及び粉砕して、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、モノリス担体であるセラミックスハニカムに塗布し、130℃で通風乾燥し、400℃で1時間焼成して、本例の水蒸気改質触媒を含む触媒層を、モノリス担体の内表面に形成して、モノリス触媒を得た(以下、「触媒1」という。)。
この際、スラリーの塗布量を、スラリー中に含有される触媒の質量(バインダとしてアルミナゾルを除く)がモノリス担体の体積に対して120g/Lとなるように調節した。
添加物を担持する際に、鉄の担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと添加物)の全量に対して、金属換算で、それぞれ0.11質量%、0.22質量%、0.33質量%、0.44質量%、0.88質量%、1.1質量%、1.6質量%、2.2質量%となるように含浸させたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、各例の水蒸気改質触媒を得た。
また、得られた水蒸気改質触媒の粉末を用いて、実施例1と同様の操作を繰り返し、各例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒2〜9」という。)。
添加物を担持する際に、アセチルアセトナトFe錯体に替えてアセチルアセトナトCr錯体を用いたこと以外は、実施例5と同様の操作を繰り返し、本例の水蒸気改質触媒を得た。
また、得られた水蒸気改質触媒の粉末を用いて、実施例5と同様の操作を繰り返し、本例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒10」という。)。
添加物を担持する際に、アセチルアセトナトFe錯体に替えてアセチルアセトナトMn錯体を用いたこと以外は、実施例5と同様の操作を繰り返し、本例の水蒸気改質触媒を得た。
また、得られた水蒸気改質触媒の粉末を用いて、実施例5と同様の操作を繰り返し、本例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒11」という。)。
まず、硝酸コバルト・六水和物を蒸留水に溶解したコバルト含有溶液を用い、コバルトを酸化セリウムに含浸させた。コバルトの担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと添加物)の全量に対して5質量%(金属換算)となるように含浸させた。
含浸操作では、上記担持量になるように秤量した硝酸コバルト・六水和物を蒸留水に溶解させ、酸化セリウムの粉末を加え、室温で2時間撹拌した。しかる後、150℃で4時間乾燥させ、500℃で1時間焼成して、コバルト担持酸化セリウムを調製した。
次に、硝酸鉄・九水和物を蒸留水に溶解した鉄含有溶液を用い、鉄を調製したコバルト担持酸化セリウムに含浸させた。鉄の担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと添加物)の全量に対して、金属換算で、それぞれ0.22質量%、0.44質量%、0.66質量%、1.0質量%となるように含浸させた。しかる後、150℃で4時間乾燥させ、500℃で1時間焼成して、各例の水蒸気改質触媒を得た。
また、得られた水蒸気改質触媒の粉末を用いて、実施例1と同様の操作を繰り返し、各例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒12〜15」という。)。
まず、硝酸コバルト・六水和物を蒸留水に溶解したコバルト含有溶液を用い、コバルトを酸化セリウムに含浸させた。コバルトの担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと添加物)の全量に対して5質量%(金属換算)となるように含浸させた。
含浸操作では、上記担持量になるように秤量した硝酸コバルト・六水和物を蒸留水に溶解させ、酸化セリウムの粉末を加え、室温で2時間撹拌した。しかる後、150℃で4時間乾燥させ、500℃で1時間焼成して、コバルト担持酸化セリウムを調製した。
次に、硝酸マンガン・六水和物を蒸留水に溶解したマンガン含有溶液を用い、マンガンを調製したコバルト担持酸化セリウムに含浸させた。マンガンの担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと添加物)の全量に対して、金属換算で、それぞれ0.22質量%、0.44質量%となるように含浸させた。しかる後、150℃で4時間乾燥させ、500℃で1時間焼成して、各例の水蒸気改質触媒を得た。
また、得られた水蒸気改質触媒の粉末を用いて、実施例1と同様の操作を繰り返し、各例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒16、17」という。)。
まず、硝酸コバルト・六水和物及び硝酸鉄・九水和物を溶媒に溶解したコバルト・鉄含有溶液を用い、コバルト及び鉄を酸化セリウムに含浸させた。コバルト及び鉄の担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと添加物)の全量に対して10質量%及び1質量%(金属換算)となるように含浸させた。しかる後、150℃で4時間乾燥させ、500℃で1時間焼成して、本例の水蒸気改質触媒(コバルト10質量%鉄1質量%担持酸化セリウム)を得た。
また、得られた水蒸気改質触媒の粉末を用いて、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒18」という。)。
コバルト及び鉄を担持する際に、酸化セリウムに替えて酸化セリウムジルコニウムを用いたこと以外は、実施例18と同様の操作を繰り返し、本例の水蒸気改質触媒を得た。
また、得られた水蒸気改質触媒の粉末を用いて、実施例18と同様の操作を繰り返し、本例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒19」という。)。
コバルト及び鉄を担持する際に、酸化セリウムに替えて酸化セリウムプラセオジムを用いたこと以外は、実施例18と同様の操作を繰り返し、本例の水蒸気改質触媒を得た。
また、得られた水蒸気改質触媒の粉末を用いて、実施例18と同様の操作を繰り返し、本例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒20」という。)。
鉄を担持しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の水蒸気改質触媒(コバルト5質量%担持チタン酸ストロンチウム)を得た。
また、得られた触媒の粉末を用いて、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒21」という。)。
硝酸コバルトを溶媒に溶解したコバルト含有溶液を用い、コバルトをγ−酸化アルミニウムに含浸させた。コバルトの担持量が、得られる水蒸気改質触媒(無機酸化物とコバルトと添加物)の全量に対して5質量%(金属換算)となるように含浸させた。しかる後、150℃で4時間乾燥し、500℃で1時間焼成して、本例の水蒸気改質触媒(コバルト5質量%担持γ−アルミナ)を得た。
また、得られた触媒の粉末を用いて、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒22」という。)。
硝酸コバルトを溶媒に溶解したコバルト含有溶液を用い、コバルトを酸化セリウムに含浸させた。コバルトの担持量が、得られる水蒸気改質触媒(格子酸素を有する無機酸化物とコバルトと添加物)の全量に対して5質量%(金属換算)となるように含浸させた。しかる後、150℃で4時間乾燥し、500℃で1時間焼成して、本例の水蒸気改質触媒(コバルト5質量%担持酸化セリウム)を得た。
また、得られた触媒の粉末を用いて、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例のモノリス触媒を得た(以下、「触媒23」という。)。
上記各例の仕様の一部を表1に示す。
<前処理>
10体積%H2/N2バランスガスの気流中、500℃の条件下に、上記各例の触媒1〜23を1時間置いた。
次に、エタノール及び水の混合物(反応液)を、S/C=3.0、及び液空間速度(LHSV:エタノールの流量(cm3/h)/モノリス触媒体積(cm3))=20h−1となるように上記各例の触媒1〜23に供給した。
なお、「S/C」とは、エタノール(炭素原子換算)の供給速度に対する水の供給速度の比、即ち、H2O供給速度(モル/秒)/(エタノール供給速度(モル/秒)×2)をいう。
なお、「水素の乾燥濃度」とは、水を除く出口ガスの全体積対する水素の体積割合をいう。
Claims (6)
- 燃料を水蒸気改質反応により改質するための水蒸気改質触媒であって、
格子酸素を有する無機酸化物と、
上記格子酸素を有する無機酸化物に担持されたコバルトと、
上記格子酸素を有する無機酸化物に担持された添加物と、
を含む、ことを特徴とする水蒸気改質触媒。 - 上記添加物の担持量が、上記格子酸素を含む無機酸化物と上記コバルトと上記添加物との全量に対して金属換算で0.03〜2質量%である、ことを特徴とする請求項1に記載の水蒸気改質触媒。
- 上記添加物が、鉄、クロム及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも1種を含む、ことを特徴とする請求項1又は2に記載の水蒸気改質触媒。
- 上記格子酸素を有する無機酸化物が、ペロブスカイト型酸化物である、ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の水蒸気改質触媒。
- 上記ペロブスカイト型酸化物が、チタン酸ストロンチウムである、ことを特徴とする請求項4に記載の水蒸気改質触媒。
- 上記格子酸素を有する無機酸化物が、セリウム含有酸化物である、ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の水蒸気改質触媒。
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