KR20000057428A - 압출된 형태의 세륨 산화물 또는 세륨 및 지르코늄 산화물 기재조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 - Google Patents

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길베르 블랑샤르
에릭 퀘메르
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트롤리에 모리스, 다니엘 델로스
로디아 쉬미
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Abstract

본 발명은 압출된 형태의 세륨 산화물 또는 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 조성물의 제조 방법은 세륨 수산화물 또는 옥시히드록시드 또는 세륨 및 지르코늄 수산화물 또는 옥시히드록시드를 압출하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 조성물은 특히 내연 엔진으로부터 배기 가스의 처리, 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 방법, 메탄화의 촉매반응 또는 습식 경로를 통한 산화에 의한 유기 화합물의 용액 또는 현탁액의 처리에서 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.

Description

압출된 형태의 세륨 산화물 또는 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 {Composition with Base of Cerium Oxide or Cerium and Zirconium Oxides, in Extruded Form, Method of Preparation and Use as Catalyst}
본 발명은 압출된 형태의 세륨 산화물 또는 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
세륨 산화물 또는 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물의 혼합물 기재 조성물은 공지되어 있다. 이들은 특히 자동차 재연소의 촉매반응용 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용된다. 이들 조성물은 일반적으로 코팅 기술, 즉 조성물을 알루미나 또는 실리카와 같은 산화물과 결합하여 혼합하고, 생성된 혼합물을 지지체 상에 층상으로 침착시키는 기술로 사용된다. 그러나, 결합 산화물은 조성물의 급속한 불활성화 또는 선택성의 상실을 초래할 수 있다.
이러한 단점 때문에, 이들 조성물을 압출된 형태로 직접 수득할 수 있는 것이 유리하다. 본 출원인이 아는 바로, 지금까지는 이러한 조성물이 압출 형태로 수득되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 조성물을 압출물의 형태로 제공하는 것이다.
본 출원인은 특정 출발 물질을 사용하여 이 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 세륨 수산화물 또는 옥시히드록시드 또는 세륨 및 지르코늄 수산화물 또는 옥시히드록시드를 기재로 한 생성물을 압출시키는 것을 특징으로 하는 세륨 산화물 또는 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 압출된 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 세륨 산화물 또는 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 특히 내연 엔진으로부터 배기 가스의 처리, 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 방법 및 메탄화의 촉매반응에서 촉매 또는 촉매 지지체로서 상기 형태의 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 기타 특징, 자세한 점 및 장점은 하기 설명 및 이를 설명하기 위한 비제한적 다양한 실시예를 읽음으로써 더욱 명백해질 것이다.
먼저 본 발명의 생성물을 설명한다.
본 발명의 조성물의 본질적인 특징은 형태이다.
이는 본 발명의 조성물이 압출물의 형태로 제공되기 때문이다. 압출물은 가압하에 노즐 또는 선택된 형태의 다이를 통해 사출하여 수득된 페이스트의 임의의 형체를 의미하는 것으로 이해한다. 따라서, 수득된 형체는 다양한 형태를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 실린더형 또는 반실린더형, 사각 또는 다각형의 단면 또는 트리로브(trilobe)와 같은 로브(lobe)의 형태의 단면을 나타낼 수 있다. 물체는 고상 또는 중공일 수 있다. 이들은 예를 들면, 모노리트(monolith), 벌집 또는 실린더형을 가질 수 있다.
본 발명의 조성물은 세륨 산화물 또는 세륨 및 지르코늄 산화물 기재이다. 이는 세륨 산화물 또는 세륨 산화물과 지르코늄 산화물이 혼합된 것이 전체 조성물의 50 중량% 이상을 나타내는 것이라고 이해한다. 이들은 본질적으로 또는 온전히 세륨 및 지르코늄 산화물, 필요한 경우, 하기에 설명되는 형태의 첨가제 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물의 경우, 세륨 및 지르코늄 각각의 비율은 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 더욱 특히, 이 비율은 Zr/Ce 원자 비율로 표현하여 1/20 내지 20/1, 더욱 특히 1/9 내지 9/1로 변할 수 있다.
본 발명의 조성물은 세륨 및 지르코늄 외에 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 세륨 또는 지르코늄의 촉매적 성질을 개선시키기 위해 공지된 것으로부터 선택된다. 따라서, 이들 조성물의 비표면적을 안정화시키거나 조성물의 산소 저장 용량을 증가시키는 것으로 공지된 첨가제를 사용할 수 있다.
첨가제로서는 알루미늄, 실리콘, 토륨, 티타늄, 니오븀, 탄탈룸 및 희토류 금속으로 이루어진 군 중에 속하는 것을 들 수 있다.
희토류 금속은 이트륨 및 원자 번호 57 내지 71인 주기율표의 원소로 이루어진 군의 원소를 의미하는 것으로 이해한다. 희토류 금속 중 더욱 특히 이트륨, 란타늄, 네오디뮴 및 프라세오디뮴을 들 수 있다.
또한, 첨가제로서 마그네슘, 스칸듐, 하프늄, 갈륨 및 붕소로 이루어진 군 중에 속하는 것을 들 수 있다.
마지막으로, 철, 비스무트, 니켈, 망간, 주석 및 크롬으로 이루어진 군 중에 속하는 것으로 된 첨가제를 들 수 있다.
본 명세서에 언급된 모든 첨가제는 속하는 군에 상관없이 본 발명의 조성물에서 단독으로 또는 혼합하여 존재할 수 있다는 것이 명백하다. 또한, 이러한 첨가제는 일반적으로 산화물의 형태로 조성물에 존재한다.
첨가제의 양은 넓은 비율내에서 변할 수 있다. 최대량은 전체 조성물의 중량에 대해 첨가제의 산화물의 중량으로 나타내어 최대 50 %이다. 최소량은 바람직한 효과를 수득하기 위해 필요한 양이다. 일반적으로, 이 양은 적어도 0.1 %이다. 더욱 특히, 첨가제의 양은 1 내지 20 %이며, 더욱 특히 1 내지 10 %일 수 있다.
본 발명의 조성물은 고온에서 소성 후에도 큰 비표면적을 나타낼 수 있다. 이 면적은 조성물의 성분의 성질에 따라 다르다. 최대 면적은 지르코늄이 우세한조성물에서 수득된다.
더욱 특히, 지르코늄이 세륨과 존재하지만 세륨이 우세한, 즉 Ce/Zr 원자 비율이 1 보다 큰 본 발명의 조성물은 900 ℃에서 6 시간 소성 후 20 ㎡/g 이상, 더욱 특히 30 ㎡/g 이상의 비표면적을 나타낼 수 있다. 특히 스칸듐과 희토류 금속 및 특히 란타늄, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴과 같은 하나 이상의 첨가제를 사용하여 동일한 조건하에 소성 후 이들 표면적은 35 ㎡/g 이상 또는 40 ㎡/g 이상 및 더욱 특히 45 ㎡/g 이상일 수 있다. 또한, 이들 첨가제를 포함하는 조성물은 1000 ℃에서 6 시간 소성 후 20 ㎡/g 이상 및 더욱 특히 30 ㎡/g 이상의 면적을 나타낼 수 있다.
또한, 세륨이 지르코늄과 함께 존재하지만 지르코늄이 우세한, 즉 Ce/Zr 원자 비율이 1 미만인 본 발명의 조성물은 900 ℃에서 6 시간 소성 후 30 ㎡/g 이상, 더욱 특히 40 ㎡/g 이상의 비표면적을 나타낼 수 있다. 하나 이상의 첨가제, 특히 희토류 금속 및 특히 란타늄, 프라세오뮴 또는 네오디뮴을 사용하여 이들 면적은 동일한 조건하에 소성 후 50 ㎡/g 이상 또는 55 ㎡/g 이상 및 더욱 특히 60 ㎡/g 이상일 수 있다. 또한, 첨가제를 포함하는 이들 조성물은 1000 ℃에서 6 시간 소성 후 30 ㎡/g 이상 및 더욱 특히 40 ㎡/g 이상의 면적을 나타낼 수 있다.
비표면적은 정기 간행물 "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"에 기술된 브루나우어-엠메트-텔러 (Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 기초로 한 ASTM 표준 D 3663-78에 따라 질소 흡수에 의해 측정된 B.E.T. 비표면적을 의미하는 것으로 이해한다.
이제, 본 발명의 압출된 조성물의 제조 방법을 기재할 것이다.
본 발명의 방법의 주요 특징은 특정 생성물로부터 출발한다는 것이다. 이 생성물을 두가지로 정의할 수 있다.
우선, 압출하고자 하는 생성물은 세륨 수산화물 또는 옥시히드록시드, 또는 세륨 및 지르코늄 수산화물 또는 옥시히드록시드 기재 생성물이라 정의할 수 있다. 이러한 수산화물는 대개 화학식 (1) M(OH)x(X)y·nH2O (여기서, M은 세륨 또는 지르코늄을 나타내고, X는 음이온이고, x+y는 최대 4이고, x는 0이 아니고, y 및 n은 0일 수 있음)으로 나타낼 수 있다. 음이온 X는 세륨 또는 지르코늄 화합물, 특히 염의 음이온이며, 이들은 대개 하기에 기재되는 수산화물의 제조에 사용된다. 또한, 화학식 (2) MOz(OH)x(X)y·nH2O (여기서, M 및 X는 상기와 동일한 의미를 가지며, x+y+z은 최대 4이고, x 및 z는 0이 아니고, y 및 n은 0일 수 있음)의 옥시히드록시드 기재 생성물로부터 출발할 수 있다. 이러한 옥시히드록시드는 화학식 (1)의 수산화물을 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 (1) 및 (2)에서, x, y, z 및 n의 각각의 값은 특히 수산화물 또는 옥시히드록시드를 얻는데 사용되는 제조 공정에 따라 변할 수 있음을 주목해야 한다. 따라서, 예를 들어 n은 대략 0 내지 20 사이에서 변할 수 있고, y는 최대 0.5일 수 있고, X는 특히 질산염의 음이온이다. 본 발명에서 이러한 값들은 제한되지 않으며, 본 발명의 기본 특징이 히드록시드 음이온을 함유하는 생성물을 압출 공정에 사용하는 것임을 강조하고 있다.
또한, 압출하고자 하는 생성물은 그의 제조 공정에 의해 정의될 수 있다.
이러한 생성물의 제조에 있어서 본원에 인용된, 특히 본 출원인의 유럽 특허 출원 공개 제300,852호를 참고할 수 있는데, 세륨 염용액과 염기를 임의로는 산화제의 존재하에 반응 혼합물의 pH가 7 보다 높게 염기성이 되도록 반응시킴으로써 세륨(IV) 수산화물을 제조하는 것을 기재하고 있다. 이어서, 수득된 세륨 수산화물을 뜨거운 용매로 처리하여, 세륨 수산화물을 물 또는 분해성 염기 중에 재현탁시키고, 밀폐된 챔버에서 각각 반응 혼합물의 임계 온도 및 임계 압력 보다 낮은 온도 및 압력으로 가열한다. 세륨 (IV) 수산화물은 산성 매질 중에서 세륨(IV) 수용액을 가수분해시킴으로써 얻을 수 있다. (예를 들어, 본 출원인의 프랑스 특허 출원 공개 제2,596,380호를 참조).
본 발명의 압출에 적합한 세륨 및 지르코늄 수산화물 또는 옥시히드록시드 또는 세륨 및 지르코늄 기재 생성물의 제법에 관해서는, 본 발명에 인용된, 특히 일부 제조 단계 종결시에 상기 유형의 생성물을 수득할 수 있는 공정을 기재하고 있는, 본 출원인의 프랑스 특허 출원 공개 제2,699,524호 및 동 제2,714,370호를 참고할 수 있다.
따라서, 기재할 수 있는 상기 유형의 제1 공정은 하기 단계를 포함한다. 세륨 및 지르코늄 화합물, 및 필요한 경우 하나 이상의 첨가제 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하고, 얻어진 혼합물을 가열하고, 생성된 침전물을 회수하고, 상기 침전물을 임의로 건조시킨다. 따라서, 이러한 단계의 마지막에 수득된 생성물은 본 발명의 압출에 적합하다.
따라서, 상기 공정의 제1 단계는 액체 혼합물, 일반적으로 세륨 및 지르코늄 화합물, 및 필요한 경우 하나 이상의 첨가제 화합물을 함유하는 수성 혼합물을 제조하는 것으로 이루어진다. 이러한 화합물은 대개 상기 언급한 원소의 염, 바람직하게는 가용성 염이다. 액체 혼합물은, 예를 들어 후속 단계에서 수용기에 도입될 초기 고체 상태의 화합물로부터, 다르게는 이러한 화합물의 용액으로부터 직접 임의의 순서로 상기 용액을 혼합함으로써 별차이 없이 수득할 수 있다.
본 발명에 특히 적한한 세륨 화합물로서 세륨(IV)염, 예를 들어 질산염 또는 세륨(IV) 암모늄 질산염과 같은 세륨염을 특히 언급할 수 있다. 세륨(IV) 질산염이 바람직하게 사용된다. 세륨(IV)염의 용액은 세륨(III) 상태의 세륨을 함유할 수 있으나, 적어도 85 % 이상의 세륨(IV)를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 세륨(IV) 질산염 수용액은 질산과, 세륨(III)염, 예를 들어 세륨(III) 질산염 용액, 및 암모니아 수용액을 과산화수소 수용액 존재하에 반응시킴으로써 통상적으로 제조된 산화세륨(IV) 수화물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 프랑스 특허 공개 제2,570,087호에 기재된 바와 같이 유리한 출발 물질을 구성할 수 있는 세륨(III) 질산염 용액을 전해 산화시키는 방법으로 수득된 세륨(IV) 질산염 용액을 사용할 수도 있다.
지르코늄 화합물은 지르코늄 황산염, 지르코닐 질산염 또는 지르코닐 염화물로부터 선택할 수 있다. 지르코닐 질산염이 특히 적합하다. 보다 구체적으로는, 탄산지르코늄에 질산을 가함으로써 얻어진 지르코닐 질산염을 사용하는 것을 들 수 있다. 또한, 지르코늄 화합물은 유기산, 예를 들어 아세트산 또는 시트르산의 염일 수 있다.
본원에서, 세륨(IV) 염 및 지르코닐염의 수용액이 초기 유리 산도를 나타낼 수 있음을 주목해야 한다. 본 발명에 따라, 상기 언급한 바와 같이 유리 산도를 효과적으로 나타내는 세륨(IV) 및 지르코늄염의 초기 용액을 다소 소비적으로 미리 중화된 용액으로 사용할 수 있다. 중화는 상기 언급한 혼합물에 산도를 제한할 정도로 염기성 화합물을 가함으로써 수행할 수 있다. 상기 염기성 화합물은, 예를 들어 암모니아 수용액, 다르게는 알칼리 금속 (나트륨, 칼륨 등) 수산화물일 수 있으나, 암모니아 수용액이 바람직하다. 실제로, 초기 세륨 및 지르코늄 용액의 중화도(r)는 하기 식에 따라 정의할 수 있다.
식 중, n1은 중화 후 용액 중에 존재하는 Ce(IV) 및 지르코늄의 총 몰수를 나타내고, n2는 세륨(IV) 및 지르코늄염 수용액에 의해 도입된 초기 유리 산도를 효과적으로 중화하는데 필요한 OH-이온의 총 몰수를 나타내고, n3은 염기의 첨가로 도입된 OH-이온의 총 몰수를 나타낸다. "중화"의 다른 방법은 모든 경우에서 세륨 지르코늄 수산화물류의 완전한 침전을 얻는데 필요한 염기의 양보다 반드시 적은 염기량을 사용하여 수행하는 것으로, 상기량은 합성된 조성물에 따라 다르다. 실제로, 중화도의 한계는 2를 넘지 않게 설정한다.
구체적인 실시양태에 따르면, 지르코늄 화합물로서 하기의 특징을 갖는 지르코늄 용액을 사용할 수 있다. 상기 용액의 산/염기량 측정 동안 등전점에 도달하는데 필요한 염기량은 OH-/Zr 몰비가 1.65 이하인 조건을 충족시켜야 한다. 보다 구체적으로는, 이 비는 최대 1.5, 및 특히 최대 1.3일 수 있다.
산/염기량 측정은 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 최적 조건하에 측정을 수행하기 위해, 기본 지르코늄으로서 리터 당 약 3×10-2몰 농도인 용액을 정량적으로 측정할 수 있다. 이 용액에 1N 수산화나트륨 용액을 교반하면서 첨가한다. 이러한 조건 하에서, 등전점 (용액의 pH 변화)이 예리하게 측정된다. 이 등전점은 OH-/Zr 몰비로 표현된다.
본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 첨가제 화합물의 예로는 무기 또는 유기산의 염, 예를 들어 황산염, 질산염, 염화물 또는 아세트산염 형태를 들 수 있다. 질산염이 특히 적합함을 주목해야 한다. 또한, 이러한 화합물은 졸의 형태로 도입될 수 있다. 이러한 졸은 예를 들어 이러한 화합물의 염의 염기에 의한 중화에 의해 수득될 수 있다.
혼합물에 존재하는 세륨, 지르코늄 및 임의의 첨가제의 양은 바람직한 최종 조성물을 수득하기 위해서 화학량론적 비율에 상응해야 한다.
초기 액체 혼합물이 이렇게 수득되고, 방법의 제2 단계에 따라 가열된다.
또한 열가수분해로 공지된 이 가열 처리의 온도는 80 ℃ 내지 반응 혼합물의 임계 온도, 특히 80 내지 350 ℃, 바람직하게는 90 내지 200 ℃에서 수행할 수 있다.
이 처리는 사용된 온도 조건에 따라, 정상 대기압 또는 가압하에, 예를 들면, 열 처리의 온도에 상응하는 포화 증기압에서 수행될 수 있다. 처리 온도가 반응 혼합물의 환류 온도 보다 높은 (즉, 일반적으로 100 ℃ 보다 높은), 예를 들어 150 내지 350 ℃로 선택되는 경우, 공정은 상기 종을 함유한 수성 혼합물을 밀폐 챔버 (밀폐 반응기, 더욱 통상적으로는 오토클레이브로 공지됨)에 혼입하여 수행하고 이어서, 필요한 압력은 반응 혼합물을 단독으로 가열함으로써 생성된다(자연발생적 압력). 상기 온도 조건 및 수성 매질 하에, 예시에 의해 밀폐 반응기내 압력이 1 bar (105Pa) 내지 165 bar (165 x 105Pa), 바람직하게는 5 bar (5 x 105Pa) 내지 165 bar (165 x 105Pa) 보다 큰 값으로 변화되는 것을 상술하는 것이 가능하다. 물론, 가열에 의해 생성된 압력에 외부 압력을 첨가하는 것도 또한 가능하다.
가열은 공기 압력 또는 불활성 기체 압력, 바람직하게는 질소 하에 수행할 수 있다.
처리 지속 기간은 중요하지 않지만, 광범위하게, 예를 들어 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간으로 변할 수 있다.
가열 단계의 종결시, 혼합물로부터 임의의 고체/액체 분리 기술, 예를 들어 여과, 침강, 배수 또는 원심분리에 의해 분리될 수 있는 고체 침전물을 회수한다.
이 제2 단계의 종결시, 이렇게 획득한 반응 혼합물을 염기성 pH로 만드는 것이 유리할 수 있다. 이 공정은 염기, 예를 들어 암모니아 수용액을 혼합물에 첨가함으로써 수행한다.
염기성 pH는 pH 값이 7 보다 큰, 바람직하게는 8 보다 큰 것을 의미하는 것으로 이해한다.
또한, 동일한 방법으로 가열 단계 후, 과산화수소 수용액을 첨가하는 것도 가능하다.
물론, 생성물을 회수하고 염기 또는 과산화수소 수용액의 가능한 첨가, 상기 가열 단계, 이어서 생성물을 다시 액체 매질, 특히 물에 놓고, 가열 처리 사이클을 수행한 후, 동일하거나 동일하지 않은 방법으로 1회 또는 수회 반복하는 것도 가능하다는 것을 주목해야 한다.
회수된 생성물은 이어서 실온 내지 비점 온도에서 물 및(또는) 수성 암모니아로 세척 공정을 수행할 수 있다. 남아있는 물을 제거하기 위해, 세척한 생성물을 마지막으로, 임의로 예를 들어 공기로 80 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 150 ℃에서 건조시킬 수 있으며, 건조는 일정한 중량이 수득될 때까지 계속한다.
또한, 수득한 첨전물의 분무화에 의해 건조를 수행하는 것도 가능하다. 이 경우, 침전물을 획득한 반응 혼합물로부터 분리하는 것이 불필요하다. 반응 혼합물은 침강에 의해 분리시킬 수 있고, 이어서 상층액을 빼내고, 마지막으로 분무화에 의해 건조를 수행할 수 있다.
세륨 및 지르코늄 수산화물 또는 옥시히드록시드의 제조를 위한 제2 방법도 또한 침전을 사용하여 수행할 수 있다. 이 제2 방법에 따라, 세륨 화합물 또는 세륨 및 지르코늄 화합물 및 필요한 경우 하나 이상의 첨가제 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하고; 획득한 혼합물에 염기를 첨가하고; 생성된 침전물을 회수하고; 상기 침전물을 임의로 건조시킨다. 이러한 단계의 종결시 수득한 생성물은 본 발명의 압출에 적합하다.
세륨 화합물, 지르코늄 화합물 및 첨가제 화합물에 대해 전술한 것이 본 발명에 또한 적용된다.
이 제2 방법의 제2 단계에서, 염기는 미리 생성된 액체 혼합물에 첨가된다. 수산화물 형태의 생성물이 염기로서 사용될 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물을 들 수 있다. 또한, 2급, 3급 또는 4급 아민도 사용할 수 있다. 그러나, 아민 및 암모니아가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염의 위험을 감소시키는 한에 있어서는 바람직할 수 있다. 또한, 우레아도 들 수 있다. 반응물은 임의의 순서로 도입할 수 있으며, 염기를 혼합물에 또는 반대로 도입하거나 또는 별법으로 반응물을 반응기에 동시에 도입하는 것도 가능하다.
첨가 과정은 1회에, 점차적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있고, 바람직하게는 교반하면서 수행한다. 이러한 과정은 실온 (18-25 ℃) 내지 반응 혼합물의 환류 온도에서 수행할 수 있고, 여기서 환류 온도는 예를 들어 120 ℃까지 상승시킬 수 있다. 바람직하게는 실온에서 수행한다.
염기 첨가를 종결한 후에도, 침전화를 종결시키기 위하여 반응 혼합물을 임의로 계속 교반시킬 수 있다.
염기가 연속적으로 가해지는 경우에, 반응 혼합물의 pH는 바람직하게는 약 7 내지 약 11로 유지되고, 특히 7.5 내지 9.5로 유지된다.
제2 방법의 별법으로는 상기된 FR-A-2,714,370에 교시된 내용과 상응하는 것이다. 이러한 별법에서, 염기와의 반응은 탄산염 또는 중탄산염의 존재 하에 일어난다. 용어 탄산염은 히드록시카르보네이트를 포함하는 것으로 이해되야 한다. 그 예로는 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄을 들 수 있다. 더우기, 반응은 반응 혼합물의 pH가 중성 또는 염기성인 조건 하에 일어난다. 반응 혼합물의 pH값은 일반적으로 7 이상이며, 중성 혼합물의 경우에는 7 내지 7.5이고, 염기성 혼합물의 경우에는 특히 8 이상이다. 더 구체적으로, 이 값은 7.5 내지 14일 수 있고, 특히 8 내지 11이고, 더욱 특히 8 내지 9이다.
상기 별법의 특정 실시양태에 따라, 세륨 및 지르코늄 화합물, 및 임의의 첨가제 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 탄산염 또는 중탄산염과 함께 염기성 용액으로 혼입한다. 따라서, 예를 들어 염기성 용액을 지닌, 액체 혼합물이 혼입될 용기 힐(vessel heel)을 형성할 수 있다.
또한, 상기 별법에서의 과정은 연속적으로 수행할 수 있다. 이러한 경우에, 세륨 및 지르코늄 화합물, 및 임의의 첨가제 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 포함하는 액체 혼합물, 염기 및 탄산염 또는 중탄산염을 반응기 내로 동시에 혼입되고, pH 조건을 만족시키기 위하여 과량의 염기를 제공한다.
제2 방법의 침전화 단계의 결과, 혼합물로부터 분리하고, 제1 방법에서 기재된 바와 같이 임의로 건조시킴으로써 고체 침전물을 수거한다.
세륨 및 지르코늄 수산화물 또는 세륨 및 지르코늄 옥시히드록시드, 및 상기의 방법에 의해 획득된 생성물을 압출 성형한다.
이들은 산성 용액과의 혼합물 형태로 직접 또는 다른 방법으로 압출될 수 있다. 산성 용액의 존재는 성형을 용이하게 한다. 산으로서는 예를 들어, 질산, 스테아르산, 옥살산 또는 아세트산을 사용할 수 있다. 사용되는 산의 양은 일반적으로 세륨 및 지르코늄의 몰의 합에 대한 산의 몰로서 표현되며, 약 0.1 내지 5 %이다.
세륨 및 지르코늄 수산화물 또는 세륨 및 지르코늄 옥시히드록시드, 및 상기 방법에 의해 얻은 생성물은 공지된 성형 첨가제, 예를 들어, 셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 카르복시에틸셀룰로오즈, 크산탄 및 숙시노글리칸 검, 계면활성제, 응집제, 예를 들어 폴리아크릴아미드, 카본 블랙, 전분, 폴리(아크릴산알코 올), 폴리(비닐 알코올), 글루코즈 또는 폴리에틸렌글리콜과의 혼합물로서 압출될 수 있다.
본 발명의 중요한 잇점은 압출될 생성물이 이러한 기술에서 흔히 사용되는 결합제의 부재 하에 압출될 수 있다는 점이다. 물론, 실리카, 알루미나, 점토, 규산염, 황산티탄 또는 세라믹 섬유로부터 선택될 수 있는 결합제를, 특히 흔히 사용되는 비율로, 즉 약 30 중량% 이하로 사용하는 것이 본 발명의 영역에서 벗어나는 것은 아니다.
세륨 및 지르코늄 수산화물, 또는 세륨 및 지르코늄 옥시히드록시드, 및 상기의 방법에 의해 획득된 생성물은 단독으로 또는 상기 산성 용액 또는 성형 첨가제 또는 상기 결합제와의 혼합물로서 압출되기 전에 바람직하게는 25 내지 75 %, 특히 40 내지 65 %의 점화시 손실을 나타낸다. 점화시 손실(loss on ignition, LOI)은 하기 비에 상응하는 중량 손실로서 측정된다.
LOI (%) = (W0-W1)/W0
(상기 식 중, W0는 출발 물질의 초기 중량이고, W1은 1000 ℃에서 2시간 동안 소성 후, 무수 챔버에서 실온으로 냉각된 후에 출발 물질의 중량이다)
압출되기 전에, 세륨 및 지르코늄 수산화물, 또는 세륨 및 지르코늄 옥시히드록시드, 및 상기의 방법에 의해 획득된 생성물을 혼련한다. 혼련 지속 시간은 광범위하게, 예를 들어 1분 내지 3 시간 동안 변화될 수 있다.
압출은 적절한 장치에서 일어난다.
압출된 생성물은 임의로 건조되고, 이후에 소성된다.
소성은 일반적으로 200 내지 1200 ℃의 온도, 바람직하게는 300 내지 900 ℃의 온도, 특히 바람직하게는 500 내지 900 ℃의 온도에서 수행된다. 이러한 소성 온도는 전구체를 산화물로 전환시키기에 충분해야 하며, 이후에 촉매 조성물로서 용도에서 온도의 함수로서 선택되야 하며, 사용된 소성 온도가 증가함에 따라 생성물의 비표면적이 감소됨을 고려해야 한다. 소성의 지속시간은 광범위하게, 예를 들어 1 내지 24 시간, 바람직하게는 4 내지 10 시간으로 변화될 수 있다. 소성은 일반적으로 공기 하에 수행되나, 예를 들어 불활성 기체 하에서 수행되는 것도 완전히 배제되지는 않는다.
이렇게 얻어진 압출물은 귀금속계의 촉매 활성 금속과 혼합 사용될 수 있다. 이 금속들의 특성 및 이러한 조성물로 혼입하기 위한 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 금속으로는 예를 들어, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 또는 이리듐일 수 있고, 이들은 특히 함침에 의해 조성물 내로 혼입될 수 있다.
본 발명의 압출물은 특히 내연 엔진으로부터 배기 가스를 처리, 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 방법, 또는 메탄화의 촉매반응에 사용될 수 있다.
더욱 일반적으로, 이들은 다양한 반응, 예를 들어 탈수화, 수소첨가가황, 수소첨가탈질화, 탈황화, 수소첨가탈황화, 할로겐화탈수소화, 2차성형, 스팀 2차성형, 크랙킹, 수소첨가분해, 수소화, 탈수소화, 이성질화, 불균화, 옥시염소화, 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수소고리화, 반응물의 산화 및(또는) 환원, 클라우스 반응, 탈금속화, 쉬프트 전환, 또는 습식 경로를 통한 산화에 의한 유기 화합물의 용액 또는 현탁액의 처리에서 촉매로 사용될 수 있다.
유기 화합물의 수용액 또는 현탁액 처리는 미리 측정된 수준의 용액 또는 현탁액의 화학적 산소 요구량을 감소시키기 위하여, 고온 및 고압에서 산화 촉매의 존재 하에 산소 함유 기체에 의한 유기 화합물의 산화에 의해 일어난다. 촉매는 세륨/지르코늄 원자 비율이 1 이상인, 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물 기재의 조성물로 구성된, 지지체 상에 존재하는 촉매적 활성상을 포함하며, 900 ℃에서 6 시간 동안 소성한 후의 비표면적이 35 m2/g이고, 400 ℃에서 산소 저장 용량이 1.5 ㎖ 이상의 O2/g을 나타낸다. 이 지지체는 압출물 형태로 제공될 수 있다. 촉매적 활성상은 금속 형태 또는 산화물 형태의 루테늄 또는 이리듐으로 구성된다.
산화 반응은 산화 기체로서, 산소 함유 기체, 예를 들어 순수한 산소, 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 산소 함유 잔류 기체를 사용하여 수행한다.
공급된 기체의 양은 처리될 용액의 화학적 산소 요구량 (COD)로부터 측정된다. 일반적으로, 산소 함유 기체는 이론적 산소량보다 1 내지 1.5 배의 양으로 사용된다.
산소압은 유리하게는 1 내지 50 bar이고, 기체의 총압력은 반응 온도에서 액체 상태의 용액 또는 현탁액을 유지하도록 충분히 높아야 한다.
반응 온도는 유리하게는 100 내지 400 ℃, 바람직하게는 120 내지 200 ℃이다. 이러한 온도는 특히 처리될 용출물 중에 존재하는 유기 화합물의 특성에 따라 좌우된다.
이러한 방법으로 처리될 수 있는 수용액 또는 현탁액은 바람직하게는 산화가능한 유기 물질, 예를 들어 적당히 농축된, 유리하게는 200 g/ℓ 미만으로 화학적 산소 요구량을 보이는 수성 용출물을 포함하는 수용액이다.
폐수의 예로는 예를 들어, 산업 공장, 예를 들어 화학 산업 또는 오일 산업에서 발생된 폐수, 지방 자치적 용출물, 오일 함유 폐수, 또는 기체 정제법 또는 활성 슬러지법에서 발생된 폐수가 있다. 유리하게는, 공장 설비 및 촉매 오염을 방지하기 위하여, 이러한 수용액을 처리하기 전에 여과할 수 있다.
실시예를 하기한다.
〈실시예 1〉
본 실시예는 압출된 형태의 화학식 Ce0.62Zr0.38O2의 산화물 지지체의 제조를 설명하고 있다.
질산세륨 용액 및 질산지르코닐 용액을 상기 혼합 산화물을 얻기 위하여 요구되는 화학양론적 비율로 혼합한다. 질산지르코닐 용액은 진한 질산으로 탄산염을 공격하여 얻었다. 이 용액은 상기 정의된 의미 내에서, OH-/Zr 몰비가 0.94인 조건을 만족시킨다.
이 혼합물의 농도(다양한 원소의 산화물로서 표현됨)를 80 g/ℓ로 조정하였다. 이 혼합물은 이어서 150 ℃에서 4시간 동안 유지하였다.
이어서, 암모니아 수용액을 반응 혼합물에 가하여, pH가 8.5를 초과하였다. 이렇게하여 얻은 반응 혼합물은 2시간 동안 비점에 도달하였다. 침강 및 액체 제거에 의해 분리한 후, 고체 생성물을 재현탁하고, 이렇게하여 얻은 생성물을 100 ℃에서 1 시간 동안 처리하였다. 생성물을 여과하였다. 여과 케익은 1000 ℃에서 60.6 %의 점화시 손실을 나타냈다. 세륨/지르코늄 수산화물 또는 세륨/지르코늄 옥시히드록시드를 3.2 mm 다이를 통해 압출 성형시키기 전에 15분 동안 혼련하였다. 사용된 장비는 로마지사(Lhomargie company)에 의해 판매되는 단일 스크류 압출기였다. 얻은 압출물은 1.2 mm의 직경을 갖는 실린더형이다. 이어서, 공기 하에 600 ℃에서 소성시키기 전에, 100 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다.
성형된 산화물은 공기 하에 900 ℃에서 6 시간 동안 처리한 후의 비표면적이 39 m2/g이었고, 1000 ℃에서 6 시간 동안 처리한 후의 비표면적이 17 m2/g이었다.
〈실시예 2〉
본 실시예는 압출된 형태의 화학식 Ce0.17Zr0.83O2의 산화물 지지체의 제조를 설명하고 있다.
질산지르코닐 용액 (Zr 탄산염 상에서 질산의 공격에 의해 얻음)을 각각 80/20의 산화물 중량비로 질산세륨(IV) 용액에 가하였고, 이러한 정의된 비율 r은 0.5이다. 농도는 80 g/ℓ로 조절하고, 용액을 150 ℃에서 6 시간 동안 유지하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물의 pH를 암모니아 용액을 사용하여 8.5로 하였다. 온도를 100 ℃로 상승시켰다. 냉각시킨 후, 모액을 침강시켜 제거하고, 동량의 물을 가하였다. 다시, 반응 혼합물을 100 ℃로 상승시켰다. 침강시켜 분리한 후, 상층액을 제거하고, 생성물을 분무화로 건조시켰다. 얻은 분말을 HNO3/Zr+Ce 비율이 0.025가 되고 1000 ℃에서 페이스트의 점화시 손실이 45 %가 될 정도인 농도의 질산 수용액으로 혼련시킨다. 얻은 세륨/지르코늄 수산화물을 실시예 1에서와 같이 성형한 후, 공기 하의 500 ℃에서 소성시키기 전에 100 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다.
이렇게 얻은 산화물의 비표면적은, 900 ℃에서 6 시간 동안 소성한 후, 45 m2/g였다.
X-선 회절 분석은 얻은 산화물이 순수한 상의 고체 용액 형태임을 나타냈다.
〈실시예 3〉
본 실시예는 압출된 형태의 화학식 Ce0.75Zr0.25O2의 산화물 지지체의 제조를 설명하고 있다.
2개의 하기 용액은 출발물질을 구성한다.
용액 1:
질산세슘(III) 116.7 g (29.5% CeO2)
질산지르코닐 24.7 g (19.9% ZrO2)
물 124 g
용액 2:
중탄산암모늄 47.4 g
NH4OH 35.2 g (NH3로서 29 %)
물 240.4 g
용액 1을 80 ℃로 예비가열하였다. 용액 2에 5분간 가하고, 25 ℃의 온도로 유지하였다. 혼합물을 직경이 15 ㎝인 부흐너 깔대기를 통해 여과하고, 잔류물은 물 500 ㎖로 세척하였다. 생성물을 배기된 오븐에서 125 ℃에서 건조시켰다.
얻은 분말을 CH3CO2H/Zr+Ce의 비율이 0.030이고 1000 ℃에서 페이스트의 점화시 손실이 51 %가 될 정도인 농도의 아세트산 수용액을 가하여 실시예 1에서와 같이 성형하였다.
얻은 세륨/지르코늄 수산화물을 공기 하에서 700 ℃에서 소성시키기 전에 100 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다.
성형된 산화물은 공기 하의 900 ℃에서 6 시간 동안 처리한 후 30 m2/g의 비표면적을 나타냈다.

Claims (14)

  1. 압출된 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 세륨 산화물 또는 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물.
  2. 제1항에 있어서, Zr/Ce 원자 비율이 1/20 내지 20/1, 더욱 특히 1/9 내지 9/1인 세륨 및 지르코늄 산화물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄, 실리콘, 토륨, 티타늄, 니오븀, 탄탈룸 및 희토류 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘, 스칸듐, 하프늄, 갈륨 및 붕소로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 철, 비스무트, 니켈, 망간, 주석 및 크롬으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 900 ℃에서 6 시간 소성 후 20 ㎡/g 이상, 더욱 특히 30 ㎡/g 이상의 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 세륨 수산화물 또는 옥시히드록시드 또는 세륨 및 지르코늄 수산화물 또는 옥시히드록시드 기재 생성물을 압출하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  8. 세륨 화합물 또는 세륨 및 지르코늄 화합물, 및 필요한 경우, 하나 이상의 첨가제 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 제조하고; 수득한 혼합물을 가열하고; 생성된 침전물을 회수하고; 상기 침전물을 임의로 건조시키는 방법으로 수득한 생성물을 압출하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  9. 세륨 화합물 또는 세륨 및 지르코늄 화합물, 및 필요한 경우, 하나 이상의 첨가제 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 제조하고; 수득한 혼합물에 염기를 첨가하고; 생성된 침전물을 회수하고; 상기 침전물을 임의로 건조시키는 방법으로 수득한 생성물을 압출하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  10. 세륨염 용액 및 반응 혼합물의 pH가 7을 초과하도록 하는 비율의 염기를 임의로 산화제의 존재하에 반응시키는 방법으로 수득한 생성물을 압출하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  11. 세륨(IV) 수용액을 산성 매질에서 가수분해하는 방법으로 수득한 생성물을 압출하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전술한 수산화물(들) 또는 옥시히드록시드(들) 또는 전술한 방법에 의해 수득한 생성물 중 하나 이상, 및 산성 용액으로부터 수득한 혼합물을 압출하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 전술한 수산화물(들) 또는 옥시히드록시드(들), 또는 전술한 방법에 의해 수득한 하나 이상의 생성물 중 하나, 또는 하나 이상의 전술한 수산화물(들) 또는 옥시히드록시드(들) 또는 전술한 방법에 의해 수득한 하나 이상의 생성물로부터 수득한, 점화시 손실이 25 내지 75 %, 더욱 특히 40 내지 65 %를 나타내는 혼합물을 압출하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 특히 내연 엔진으로부터 배기 가스의 처리, 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 방법, 메탄화의 촉매반응 또는 습식 경로를 통한 산화에 의한 유기 화합물의 용액 또는 현탁액의 처리에서 촉매 또는 촉매 지지체로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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