TW426542B - Cerium oxide and zirconium oxide based composition, its extruded form, preparation and usage as a catalyst - Google Patents
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Description
426542 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明(1 ) 本發明係關於一種以氧化鈽以及氧化锆為基礎組合物, 在擠出型態下’其製備法及其作為觸媒之用途。 以氧化鈽及氧化鲒混合物為基礎的組合物為一般熟知。 它們的特定用途在作為觸媒或觸媒撐體,尤其是車輛後燃 燒觸媒。此類组合物多應用於塗覆技街方面,意指多與結 合氧化物混合’例如氧化鋁或氧化矽,在一撐體上成覆層 形式。但是該類結合氧化物會快速使該組合物去活性,或 造成它們的選擇性降低。 針對這項缺點’此類組合物若能直接以擠出型態獲得將 可有所助益。在本案申請公司瞭解之内,此種組合物到目 前為止尚未能以此型態獲得^ ‘ 本發明目的即在提供此類組合物於擠出物型態。 本案申請公司發現’在使用特定初始材料以解決此問題 的可行性。 因此,本發明係關於一種以鈽氧化物或鈽與锆氧化物為 基礎組合物之製備法’其特徵在於所擠出產物係以鈽的氫 氧化物或氧基氫氧化物,或以鈽及錘氫氧化物或氧基氫氧 化物為基礎。 本發明同時涵蓋一種氧化鈽與氧化锆的組合物,其特徵 在於以擠出型態提供。 最後’本發明關於上述組合物作為觸媒或觸媒撐體的使 用’尤其在内燃機廢棄處理,乙基苯脫氫為苯乙烯製程, 與甲醇化觸媒作用等方面β 由以下敘述’以及各個具體但不自限的說明範例,將可 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公瘦) ---------裝--- I 1— 1K J— m ---1 n I i請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 2654 2 A7 B7 五、發明説明(2 ) 對本發明其它特徵,細節及優點更加明確的表示給讀者。 首先說明本發明產物。 本發明組合物的主要特徵在於其外型。 這是由於其係以擠出物型態提供。一般對擠出物的認 知,在於其係在受壓力下,以糊狀喷擠通過所選用小孔或 模具以得到的任何物件。由此得到的物件可具備各種外 形。其可以是柱狀,或半柱狀,正方或多邊的剖面,或選 擇性的如瓣葉型態,例如三瓣葉式。物件亦可以是實心或 空心。其型式可以是整個塊狀,蜂巢狀,或柱體狀。 本發明组合物係以氧化鈽與氧化锆為基礎。這表示在整 個組合物裏面,氧化鈽與氧化鉻總合至少佔5〇重量%。其 亦可以全部由氧化鈽與氧化锆單獨组成,僅在適當需要情 沉下’加入一或多.種將於以下介紹的添加劑種類。 鈽與锆各別所佔比例可在很太範圍内變化。具體言之, Zr/Ce的比例值可在!/20到20/1之間,更具體則在1/9到9/1 之間》 本發明组合物除含鈽與銼之外,亦可包含添加劑。此添 加劑可由已知能夠改良鈽或锆觸媒性質者中選出。添加劑 的使用可作為穩定此類组合物的特定表面,或是用於增加 儲氧能力。’ 在此需出’该添加物屬於包含銘,碎,鼓,鈥,報, 起,與稀土金屬之群組。 稀土金屬代表令釔族的元素,以及周期分類表上57號到 71號原子序的元素。尤其在稀土金屬中可提到者,為允, -5- 本紙張尺度適用中國圉家標準(CNS ) A4規格(210x297公]^ > ^n· 1HI I' (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) t 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印装 A7
426542 五、發明説明(3 ) 鑭,钕,鏵。 * 添=提出者,為屬於包括鎮’銳’給’録,與爛群組的 最後可提出之添加劑’屬於包含鐵,叙,鎳,鶴與路。 上列所#添加劑均可在纟组合物中單獨或合併加入,益 2其屬於那一群組。此外,這些添加劑通常是以氧化物型 態存在於組合物。 添加劑量可在大比例範圍内改變。添加劑氧化物的最高 重量必須不超過组合物總重的5〇%。最低量則為達到所需 效果的量。通常不低於〇.1%。更具體言之,這個量可以幻 到20%之間,而尤其是在1與I 〇%之間。 · 本發明組合物即使經高溫燒結後,仍具有高比表面積。 此表面仍須视组合物内組成份而定。最高表面積係由主含 鉻的組合物所具有。 更具體而言,當本發明組合物内鈽與锆共存,而鈽為主 έ I,也就疋當Ce/Zr原子比值大於1時,經過6小時9〇〇。〇 燒結後,其具有比表面積不少於2〇 m2/g,特定言之不少於 3 0 m2/g。然而在加入一或多種添加劑,特別是如銳與稀土 金屬’尤其是鑭’镨’或鈦等後,此表面積可以在同樣燒 結條件下,不少於35 m2/g,或是至少4〇 m2/g,或甚至在45 m2/g以上。此類已加入添加劑组合物,亦可以在經6小時 l〇〇〇°C燒結後,仍能具有不少於20 m2/g的表面積,或特別 在30 m2/g以上。 除此以上,當本發明組合物内鈽與鲒共存,而锆為主含 -6- 本紙乐尺度適用中國國家標率(€奶)八4規格(210乂297公釐) ------11------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作社印裝 426542 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印東 Α7 Β7 五、發明説明(4) 量’也就是Ce/Zr原子比值小於1時,能夠在經過6小時9〇〇 C燒結後’具有不少於30 mVg的比表面積,更特定為至少 40 m2/g。而在有一或多種添加劑,特別是稀土金屬類,尤 其其中的鑭’鍺,或铷時’在經過6小時9〇〇 t:燒結,此表 面積可以至少為50 m2/g或是至少為55 m2/g,而更特定者至 少為60 m2/g。此類含添加劑的组合物,亦能夠在經過6小時 1〇00°C燒結,仍具有不少於30 m2/g的表面積,或更特定為 至少 40 m2/g。 比表面積係和依照 The Journal of the American Chemical Society,姐,309 (1938)期刊所述,以 Brunauer-Emmett_Teller 方法為基礎的ASTM D3663-78標準之氮氣吸收法定出的 B. E, T.比表面積。 製備本發明之擠出型组合物之方法係如下所述。 本發明方法主要特徵,在以一特定產物初始》此產物可 以兩種方式定義 接受擠出作業的產物可首先是一種以鈽的氫氧化物或氧 基氫氧化物’或鈽與锆的氫氧化物或氧基氳氧化物為基礎 的產物。這類氫氧化物通常可以通式⑴M(〇H)x(;X)y . ηΗ20 表示,其中Μ為鈽或锫,χ為一陰離子,x+y最多等於4而χ 不為〇,y與η可以為〇。X陰離子是鈽或锆化合物陰離子, 尤指鹽類’其通常利用作氫氧化物的製備,以下將作說 明。另外亦可以通式⑵MOz(OH)x(X)y . ηΗ2〇的氧基氫氧化 物為基礎作為產物初啟,其中Μ與X意義與上述相同,而 x+y+z最大等於4,又與2;不等於〇,而y與η可為〇。此類氧基 本纸張尺度逋用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) _ _ _ ______ I II I I 丁— .... II 1 I 泉 --3 - 办 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 426542 A7 __. _B7 五、發明説明(5 ) 氫氧化物由藉乾燥如通式⑴的氫氧化物獲得。 在通式⑴與⑵中應注意到,X,y,Z及n各個的值特別會視 獲得氫氧化物或氧基氫氧化物製備方法而不同《所以舉例 而言,η可在約0與20間變化,而y可以最大在〇 5 ’ χ特別指 一硝酸鹽陰離子。此處應強調這些數值並無限制之意,本 發明實質特徵,在於利用擠出操作生產含氫氧化物陰離子 的產物。 該經摘出產物亦可以其製備方法定義。 製備此產物可特別參·考代表本申請公司的專利申請字號 EP-A-300,852,其中部份傳授内容為本文併用,亦即有關 以鈽鹽溶液與鹼反應,選擇性加入一種氧化劑,而鹼的部 份在於使反應混合物pH值大於7,以製得氫氧化鈽部份。 藉此法獲得之氫氧·化鈽可再送至—熱溶液處理,使其在水 中或一可分解鹼中懸浮,於一封密室内加熱,使各別達到 低於反應混合物臨界溫度與臨界壓力的溫度與壓力。鈽(iv) 的氫氧化物,可藉水性鈽(IV)溶液於酸性溶媒中水解獲得 (代表本申請公司的專利申請第FR_A_2 596 380號)。 另有關適用於本發明内容之鈽與鈷氫氧化物或氧基氫氧 化物,或是以鈽與锆為基礎產物的製備,可以參考代表申 蜻公司的專利申請第FR_A_2,699,524與FR-A-2,714’370號, 其所傳授内容,特別針對經過其數個階段,以完成所可能 知到此類型產物方法敍述部份,在本文中引用d 由此,可敘述之此型第一種方法包括下列階段β置備一 種包含鈽與锆化合物的液體混合物,另可包含適合需要之 -8, 本紙張尺度適用中國3家標準「CNS > ( 2丨Οχ297公羡) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) u i -Ί. - I si m. l ·
•1T 4 2 6 5 4 2 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(6 ) 種以上的添加劑;所得到混合物經加熱;回收沉澱物; 選擇性令該沉澱物乾燥。經過這些階段獲得的產物適合於 本發明的擠出。 此方法第—階段在製備一種液體混合物,通常為水性混 合物’而其中包含鈽與錐化合物,以及一種以上適合需要 的'呑加劑°此種化合物通常為上述元素的鹽類,而又以可 〉答性鹽類較佳。該液體混合物不論是由初始為固態的化合 物’經過其後置於容器如水盆浴中,或是直接由各該化合 物溶液混合成任何比例.,均無任何差異。 在此特別可以提出者,鈽化合物中,以鈽(IV)鹽的鈽 鹽,例如硝酸鹽,或硝酸胺鈽,在本案特別適合。尤其使 用硝酸錦為更佳。鈽(IV)化合物溶液可以是含有鈽離子狀 態的鈽,但是仍以含至少85%的鈽(IV)為較佳。水性硝酸鈽 溶液可以由例如硝酸,與一循傳統方式,由鈽鹽溶液,例 如硝酸鈽者,與氨水溶液’在水性過氧化氫溶液存在下, 製得之氧化卸水合物反應而得β另外亦可利用依照對硝酸 錦溶液電解氧化方法獲得之硝酸鈽溶液,如同FR_a_ 2,570,087文件内所敘述,其可作為有益之起始材料。
該#化合物可由硫酸鲒,硝酸錘,或氣化錯中選用β其 中以硝酸锆特別適用。尚可特別加以提出者,在於使用^_ 種由硝酸對碳酸锆侵蝕所得之硝酸鲒。該锆化物亦可為例 如醋酸或檸檬酸等有機酸鹽類D 此處應注意到,’该錦(IV)鹽與結鹽溶液可以具有一定程 度的初始自由酸性。根據本發明,亦可使用如上述有效具 -9- 本紙張尺度適用中圉國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐} — I---- I -^^1 I I I 訂----1 n H I'^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 426542 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 Α7 Β7 五、發明説明(7 ) 有一定程度自由酸度的錦(IV)與锆鹽初始溶液,作為溶液 使用,而可令其在事先近完全的中和。此中和作用可以以 添加-驗性化合物於上述混合物進行,以限制此酸度。這 種鹼性化合物’可以例如為一種氨水溶液,或是一種鹼金 屬(納、钾等等)水合物溶液,但以氨水溶液較佳。故在此 可以下列公式定義出實際操作上,初始卸及錄溶液中和作 用程度(r): r- π3-η2 nl 其中nl代表中和作用後,溶液中鈽(IV)與锆在溶液中的 總莫耳數;Π2代表用來中和由卸(IV)與結鹽溶液造成初始 自由酸度所需有效的GH.離子莫耳數;—代表添加驗所帶 入之0H·離子莫耳總數。當選擇作"中和作用,,方式時’無 論任何情況,所用.鹼量絕對必須低於獲得氫氧化鈽/锆類完 全沉澱所需的鹼量,而該量視所合成組合物而訂。故在實 務上’將此限制設定在不超過2的中和作用程度。 根據特定具體實例,作為锆化合物的鲒溶液在使用上具 有下列特徵。為達到此溶液酸/鹼定量平衡點所需鹼量必須 符合〇H,/Zr莫耳比率S 1‘65的條件。更特定言之’此比率 最大可為1.5 ’而更特定者,其最大值在L 3 : 酸/鹼定量以一般已知方式進行。為使進行條件為最佳’ 可以將锆元素濃度已調為約3 X 1〇-2莫耳/公升的溶液取作定 量。在其中於攪拌下加入1N的氫氧化鈉溶液。於此條件 下,平衡點(溶液pH值改變)急遽定出。該平衡點以〇H./Zr莫 耳比率表示。 -10- 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS ) Α4現格(2丨ΟΧ297公釐} ---------裝--- --Τ—訂 -------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 426542 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明(8 ) 另外可提出者,為太双nci ' 發明方法使用之添加劑化合物,其 係為例如有機或無機酸眛紅 敢·盟類,如硫酸鹽,硝酸鹽,氯化物 或醋酸鹽類型。其中又w A a u 丫又以硝酸鹽特別適合。此類化合物亦 可以溶膠型態加入。哕齟a _ _ 通類洛膠可以例如藉由以一鹽的鹼基 中和該類化合物獲得。 該混口物内鈽’ 4,與選用的添加劑存量,必須與獲得 所需最終產物所需化學計量比例相符合。 由此可以㈣初始的液體混合物,其再根據本方法的第 二階段加熱。 · 此為處理,又稱熱水解,其操作溫度可在8〇。〇到反應混 合物臨界溫度之間,尤其是在80與35(TC間,更佳在9〇與 200〇C 間。 根據所選用溫度條件’此_熱處理的操作,可以在正常 大氣壓或壓力下進行’例如在熱處理溫度的飽和蒸氣壓 力而在選擇的處理溫度高於反應混合物迴流溫度時(亦即 指通常高過l〇(TC的溫度),例如選在〗5〇與35〇乞之間,該反 應的進行是令含有上述物料的水性混合物加入封閉室内(密 閉反應器,更常稱為反應爸),所需壓力可以單純由加熱反 應混合物而達到(自生壓力)β在以上提供的溫度條件,以 及水性溶媒中·,可以定出密閉反應器内的壓力,以說明性 質而 Τ ’ 其值可在大於 1 bar(105 pa)與 165 bar(165X up Pa) 之間,較佳為介於 5 bar(5X 105 Pa)與165 bar(165X 1〇5 Pa)之 間。當然亦可再加外在壓力’其則加於由加熱所得者。 加熱了在2乱大乳,或是惰氣大氣,較佳為氮氣下進行。 -11- 本紙張尺度通用中國因家梯準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -------I I I — (請先閲讀背西之注意事項再填寫本莨) -I I m
i I 426542 A7 B7 五、發明説明(9 ) 處理時程並不重要,可在廣大範圍内變化,例如,介於1 與48小時間,較佳介於2與24小時。 加熱階段結束後’由沉澱物中回收—種固體,其可以是 藉任何傳統固/液分離技術,由其混合物中分出,例如,過 濾,靜置’排出,或離心法等β 在此第二階段結束時,令反應混合物成為鹼性ρΗ值會有 所助益。此部分操作是添加驗,例如,加氨水溶液於混合 物的例子β 驗性pH值代表其pH值大於7,又以大於8為較佳。 另外在加熱後,亦可以同法加入水性過氧化氩溶液β 同時應可認知到,當產物回收及可能的添加鹼或水性過 氧化氫溶液後,仍可以重覆進行一或甚至數次,相同或不 同於上述方式之加熱階段,產物則再次置於液體溶媒中, 再進行操作例如熱處理的過程。 如此獲得產物,接著在介於室溫與沸點溫度間溫度下, 以清水及/或氨水進行清洗作業《為除去殘餘水份,洗後產 物可選擇性作最後乾燥,例如,以在8〇與3〇〇»c間溫度的空 經濟部中央樣準局負工消费合作社印装 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氣,較佳在100與15G c間進行,乾燥持績進行,到重量不 再改變為止。 · 乾燥亦可以對所得沉澱物原子化作用方式進行。此情況 下’則操需由獲得沉殿物的反應混合物中分離沉殿物。可 以就讓反應混合物靜置分離,上層溶液可以抽出,最後以 霧化作用方式乾燥》 另外可用於製備鈽與锆氫氧化物或氧基氫氧化物的第二 -12- 本紙張尺度賴巾關家料( CNS ) ( 210X297公釐) ~ 4 2654 2 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明(10) ' 種方法,係進行沉殿作用。根據此第二種方法’先製備— 種包含鈽化合物,或鈽與锆化合物,及在適當需要條件 下,至少一種添加劑化合物的液體混合物;於所得混合物 中加入鹼,回收生成的沉澱物;並令該沉澱物選擇性乾 燥。經過這些階段所得到產物,可適合作為本發明的掛^ 業。 前文中對於鈽,锆,及添加劑等化合物的敘述^在此同 樣適用。 第二万法第二階段中,鹼被加入到已製備好之液體混合 物。氫氧化物類型產物可作為鹼使用。可提出者為鹼金或 鹼土金屬族氫氧化物。二級,三級,或四級胺亦可使用。 然而以胺及氨在目前較為適用,因其降低鹼金屬或鹼土金 屬陽離子污染風險。在此另須一提者為尿素。加入的反應 物可在任何數量,以鹼加入混合物或相反次序操作均可 行’或是亦可同時令反應物一齊加入反應器。 添加過程可以一次,逐漸,或連續進行,以同時進行攪 拌為較佳》此部份操作可以在室溫(18_25t)與反應混合物 迴流溫度間的溫度下進行,而後者可達如12〇°c。然以在室 溫進行較佳。 ' 鹼添加結束後,反應混合物可選擇性維持攪拌一段時 間,以使沉澱完全- 當驗連續加入時,反應混合物pH值以保持在近於7與近 於11間較佳,更佳為7.5與9.5之間。 第二種方法的另類型態亦可在此一提,該另類型態相同 -13- 本紙張尺度通用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) ---------裂-----'—訂------戒 (請先聞讀背面之注意事|?4填寫本頁) 4 2654 2 A7 _._ B7___ 五、發明説明(11 ) 於前述FR-A-2,714,370所傳授内容。此另類型態中,會在碳 酸鹽或重碳酸鹽加入下,與鹼產生反應。碳酸鹽一詞必須 被認知能夠包含一氫氧基碳酸鹽。例如碳酸胺或重碳酸 胺。此外’該反應要在反應混合物pH值保持在中性或鹼性 條件下才會進行。反應混合物pH值通常至少為7,而中性 混合物為介於7與7.5,而在鹼性混合物情況下特別至少為 8。更特定言之,此值可介於7·5與14間,特別介於8與η, 而更特定者為介於8與9間》 根據此另類型態之二特定具體實例,包含鈽與錯化合 物’以及選用添加劑化合物的液體混合物,是與碳酸皇或 重碳酸鹽共同加入一鹼性溶液β因此可以與該鹼性溶液形 成容器底部,而使液趙混合物加入其中。 在此另類型態,.亦可以作連結的操作。此情形下,含鈽 及锆化合物,及選用添加劑化合物的液體混合物,是與鹼 及碳酸鹽或重碳酸鹽同時加入一反應器,同時以過量鹼加 入以符合pH條件。 經濟部中央樣準局負工消费合作社印装 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第二方法沉澱階段結束’可回收一質量的固體沉澱物,其 可以上述第一方法中的方式由其混合物分離並選擇性乾燥·' 以上述方法所得到之録與鲒氫氧化物或氧基氳氧化物, 與產物,再於此後經擦出成型。 其可接受直接擠出’或是與一酸性溶液形成混合物型 態。加入酸性溶液有助於成型。可用的酸如硝酸,硬脂 酸,草酸,或醋酸。酸的用量通常是以㈣於卸與錯莫^ 數的約0.1與5%之間酸莫耳數表示。 .14- 426542 超濟部中央樣率局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明(12) ~ 經前述方法獲得的錦與锆氫氧化物或氧基氫氧化物,與 產物#可與已知成型添加劑成混合物椅出 素致酸甲基纖維素,羧酸乙基纖维素"山,與玻站酸多 破膠或表面活性劑,凝聚劑,例如聚丙稀酿胺,碳黑, 殿粉’聚(丙缔醇)’聚(乙醇),葡萄糖,或聚乙晞乙二醇。 本發明的一項重要優點在於被擠出產物在擠出時不需加 入黏和劑,而其通常在此類技術為不可或缺。當然,即使 是使用黏和劑亦仍不脫本發明範圍,其可由氧化矽,氧化 鋁,黏土,矽酸鹽,硫酸鈦,或陶瓷纖維中選出,尤其是 以通常比例量使用,亦即約3 0重量%。 以上述方法製得之鈽與錯氫氧化物或氧基氫氧化物,以 及產物,無論是其本身,或是與上述酸性溶液,或成型添 加劑,或選擇性上述黏和劑所形成的混和物中,以在擠出 前具有25與75%間的燃燒損失為較佳,更佳為4〇與65%之 間。該燃燒損失(LOI)是以下列比率測量重量損失: Loirc^Wo-wj/w。,其中: —W。為初始材料原先重量 ~ W,為此初始材料經2小時1000ec燒結後於無水環境冷 卻到室溫的重量。 播出前’以上述方法獲得之鈽與锆氫氧化物或氧基氣氧 化物,及產物,均先經捏合。捏合時程範圍甚廣,例如可 在1分鐘與3小時之間。 擠出可在任何適當之元件内進行操作。 經擠出產物可選擇性乾燥,並於其後燒結。 -15- 本紙張尺度適用中囷國家標準(CNS ) A4規格(2丨0x297公釐) ~^-----—11^------,d (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央棣準局員工消费合作社印製 426542
P A7 _.____ B7 _____ 五、發明説明(13) 燒結溫度通常在200與1200°C之間,以300到900°C之間較 佳,而以在500與900°C之問最佳。此燒結溫度必須能夠令 先質轉化為氧化物,而其之選擇是以其後使用觸媒组合 物’及產物比表面積隨燒結溫度増高而減少因素考量而得 之。燒結部份的時程可在甚廣範圍,例如1與24小時之間, 以4與10小時間為較佳。燒結通常在空氣中進行,但例如在 惰性氣體中燒結明顯不排除在外。 由此獲得之擠出物,可以與具體金屬種類的活性觸媒金 屬合併使用。此類金屬性質及令後者加入這類組合物使用 的技術為熟諳此藝者熟知。例如該金屬可以是鉑,铑, 鈀’釕’或銥;其可特別以埋入方式加入組合物.中。 本發明擠出物可非常特定的用於處理内燃機廢氣,乙基 苯脫氫為苯乙缔製.程,或是甲醇化觸媒作用。 較一般性而言’其可用於各種反應的觸媒作用,例如脫 水作用’加氫硫化作用,加氫脫氮作用,脫硫作用,加氫 脫硫作用’脫氫加滷作用,重組作用,蒸氣重組作用,裂 解*加氫裂解,氫化作用’脫氫作用,異構化作用,歧化 作用,氫基氯化作用,烴或其它有機化合物脫氫環化作 用’氧化及/或還原反應’ Claus化反應,脫金屬知用,移 位變化作用’或是對有機化合物溶液或懸浮液經由溼途徑 的氧化處理。 在後者對有機化合物水性溶液或懸浮液處理上,是以高 溫尚壓,取含氧氣體於加入一種氧化作用觸媒下,氧化該 有機化合物進行操作’以減低該溶液或懸浮液的化學需氧 -16- 本紙張尺度適用中固國家標準(CNS ) A4規格(21〇χ297公釐) -- --------裝------訂------^ (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局負工消费合作社印製 426542 A7 B7 五、發明説明(14) 值到預設程度。其具有之特徵在於,該觸媒包含之活性觸 媒態是位於一以氧化鈽與氧化锆為基礎之組合物組成之撐 體,其舜/錄原子比例至少為j,且其於6小時9〇〇。匸燒結 後’具有至;> 3 5 m2/g的比表面積,以及在4〇〇 °c時至少1.5 ml C^/g的氧氣儲存能力。此撐體可以擠出物型態提供。該 活性觸媒態是由釕或銥的金屬態或氧化物型態組成。 該氧化反應是在例如純氧,空氣,富氧空氣,或含氧餘 氣的含氧氣體作為.氧化氣體下進行。 所需提供的氣體量係由待處理溶液化學需氧值(C〇D) 所決定。通常’所用含氧氣體量等於氧理論量的1到1 5倍。 加入的氧氣以在1與50 bar間較佳,氣體壓力必須是夠高 以維持溶液或懸浮液在該反應溫度下維持液態。 此反應溫度以在100 °C與400 °C間較佳,又以在120 °C與 200°C間更佳。此溫度主要視處理析出物中有機化合物性質 而定。 · 可以此方法處理之水性溶液或懸浮液,以含有可氧化有 機物質之水性液體為較佳,例如具有中等化學需氧值濃度 之水性析出物者,又以低於2〇〇 g/Ι較佳。 可舉出的廢水例子如工業廠房排放廢水,如化工或石油 工業,城市排放水,含油廢水,或是由氣體純化製程或活 性污泥製程產生之廢水。另外為了避免設備與觸媒結垢, 此類水性液體可在處理前先過濾。 以下提供範例。 範例1 -17- 本紙張尺度適用t國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ----I---—裝-----^—訂 -------^· (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 426542 A7 B7 五、發明説明(15 ) 本範例示範說明如何製造一種方程式為Ce〇 62ΖΓ〇 38〇2擠出 物型態的氧化撐體。. 取硝酸鈽溶液與硝酸锆溶液’依獲得上述混合氧化物所 需化學計量比例混合。硝酸鲒溶液是以濃硝酸侵蝕一碳酸 鹽而得。該溶液符合上述定義條件〇H-/Zr莫耳比率=〇 94。 混合物濃度(以各種元素氧化物表示)經調整為8〇 g/卜此 混合物經其後升溫到150°c 4小時β 反應混合物再經加入水性氨溶液,使其pH值大於8 5。由 此得到的反應混合物經升溫到滞點2小時。經以靜置分離並 抽出後,再令固體產物懸浮’並對此得到的混合物以l〇(rc 處理1小時"所得產物再濾出。由此獲得之濾出餅狀物具有 在1000 C的60.6%燃燒損失。該卸/錄氫氧化物或氧基氫氧 化物再經捏合15分.鐘’再經由3.2 mm模具擠出成型。所使用 設備為Lhomargie公司出售之單螺样擠出機。所獲得到的擠 出物為1.2釀直徑之柱形體。其再於i〇(rc下乾燥丨小時,再 於600°C空氣下燒結。 該成型後氧化物經6小時900°C空氣處理後,具有比表面 積39 mVg,而於6小時1000°C下則為17 m2/g。 範例2 · 此範例π範說明具方程式Ce0 ,7Zr〇 83〇2擠出型態的氧化物 撐體之製造。 取梢酸锆溶液(以硝酸侵蚀竣酸锆而得)加入確酸_ (IV)溶 液’其以氧化物重量的比值為S0/20,而如上定義的比率Γ 為0.5。濃度經調整為80 g/1,再令此溶液升溫到16小時 •18· ^紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規潘(210X297公^^ ' --------裝------訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 426542 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明(16) 。冷却後,以氨溶液令反應混合物pH值為8.5 g再升溫到 100°C。經冷却後,母液經靜置移出,並加入等量的水。該 反應混合物再次升溫到1 〇〇。(3。經靜置分離後,令上層液移 出,以霧化乾燥產物。所得粉末與水性硝酸溶液以 HNCVZr+Ce比例為0.025的濃度捏合’而在1000°C時糊狀物 燃燒損失為45%。所得鈽/錯氫氧化物再經如例1成型,再於 進入空氣以500°C燒結前,先以10(TC乾燥〗小時。 由此獲得的氧化物,其於6小時900°C燒結後的比表面積 為 45 m2/g。 X-射線繞射分析顯示所得氧化物係為固體溶液純相型態。 範例3 此範例示範說明具方程式Ce。75Zra 25〇2擠出型態的氧化物 撐體之製造。 下列二溶液作為初始材料。 一瘦液 1 : 116.7 g的硝酸鈽(III)(29.5%Ce02) 24.7 g的硝酸錘(19.9%Zr02) 124 g的水 一筌液_2_ : 47.4 g的重碳酸銨 35.2 g的 NH4OH(29%為 NH3) 240.4 g的水 溶液1預熱到80°C。其於5分鐘内加入原保持在25Ό溫度 的溶液2 °該混合物以一直徑為μ cm的Biichner漏斗過遽’ 遽餘物以500 ml的水清洗。該產物再於流通爐内以Π5Ό乾 燥。 -19- 本紙張尺度適用中國國家揉準(CP^) A规# ( 2l0x297公着) '" --------i-------1T------# (請先Μ讀背面之注^h項再填寫本頁) 426542 A7 B7 五、發明説明(17) 所得粉末依例1方式成型,其經加入水性醋酸溶液使濃度 在CH3C02H/Zr+Ce比率等於0.030,而糊狀物於1000°C的燃 燒損失為5 I % = 所得鈽/锆氫氧化物於70(TC空氣中燒結前’先於100°C乾 燥1小時。 該成型氧化物在經9001空氣内處理6小時後,具有30 m2 /g的比表面積。 n ^^1 HI ^^1 - ^1- (^1'*-"-1^1 m IK ^^1 1 i am - f - ·-!" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央櫺隼局負工消費合作社印製 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS ) Α4规格(210X297公釐)
Claims (1)
- 充, 、申請專利範圍 (請先Η讀背面之注意事項再填寫本耳) L一種製備以氧化鈽或鈽與锆氧化物為基礎而呈擠出型態 的組合物的方法,其特徵在於將以氫氧化鈽或氧基氩氧 化鈽或鈽與鈷的氫氧化物或氧基氫氧化物為基礎且燃燒 時顯現的損失介於25與75%之間的產物捏合!分鐘至3小 時且擠出’且然後將擠出物於介於2〇〇 ^與1200 1之間 之溫度下烺燒。 2.根據申請專利範圍第丨項的製備组合物的方法其中該產 物於燃燒時顯現的損失介於4 〇與6 5 %之間。 3 -柜據申請專利範圍第· i項的組合物的製備方法,其中該擠 出操作係以藉由下述方法所獲得的產物進行,在該方法 中係形成包含鈽化合物’或鈽與锆化合物,以及若需要 時使用的至少一種添加劑化合物的液體混合物;將所得 混合物加熱;回收所形成的沉澱物;並視情況乾燥該沉 ?殿物。 經濟部中央標牟局男工消費合作社印裝 4_根據申請專利範圍第1或2項的組合物的製備方法,其中 該擠出操作係以藉由下述方法所獲得的產物進行,在該 方法中係形成包含鈽化合物,或鈽與鲒化合物,以及若 需要時使用的至少一種添加劑化合物的液體混合物;於 所得混合物中加入驗,回收形成的沉殿物;並視情況乾 燥該沉澱物。 5.根據申請專利範圍第1或2項的組合物的製備方法,其中 該擠出操作係以藉由下述方法所獲得的產物進行,在該 方法中係使錦鹽溶液與鹼,視情況在氧化劑存在下反 應,鹼的比例應使該反應混合物的pH值大於7。 -21" 表纸張尺度逍用中囤困家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 426542 A8 B8 C8 D8 經濟部中夫標率局貝工消费合作社印製 六、/申請專利範圍 6·根據申請專利範圍第丨或2項的組合物的製備方法,其中 該擠出操作係以藉由下述方法所獲得的產物進行,在該 方法中係使鈽(IV)水溶液在酸性溶媒中水解。 7_根據申請專利範圍第i或2項的組合物的製備方法,其中 該擠出操作係以一種混合物進行,此混合物一方面係得 自前述氩氧化物或氧基氫氧化物’或至少一種由前述方 法所獲得之產物,及另一方面,得自酸性溶液。 8. 根據申請專利範園第1或2項的方法,其中該擠出操作係以 一或多種前述氫氧也物或氧基氩氧化物,或至少一種由 前述方法所獲得的產物,或由一或多種前述氫氧化物或 氧基氫氧化物所獲得的混合物,或由至少一種由前逑方 法所獲得的產物進行,而該產物顯示在燃燒時的損失於 25與75%之間。 9. 一種以鈽與鲒氧化物為基礎的組合物,其特徵在於其係 以擠出型態提供β 10. 根據申請專利範圍第9項的组合物,其中其係以zr/Ce原 子比率在1/20與20/1之間,更特別在1/9與9/1之間的鈽與 錐氧化物為基礎。 11. 根據申請專利範固第9或1 〇項的组合物,其中其另外包含 至少一種由包含銘’硬,社’欽,叙,麵,與稀土族金 屬群組中選出的添加劑。 12. 根據申請專利範固第9或1〇項的组合物,其中其另外包含 至少一種由包.含鎂,航,铪’鎵,與硼群組中選出的添 加劑。 ___-22-_ 本紙張纽適用中卵家揉準(CNS ) ( 21GX297公羞) —-—----- m ^^1 ^^1 m m ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 n m ^^1 ^fr TT {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 426542 A8 B8 C8 m 六、申請專利範圍 13-根據申請專利範圍第9或1 0項的組合物,其中其另外包含 至少一種由鐵,鉍,鎳,錳,錫,與鉻群组中選出的添 加剖。 14. 根據申請專利範圍第9或1〇項的組合物,其中其在900°C 下6小時燒結後,顯示比表面積至'少為20 mVg,更特別是 至少 30 m2/g。 15. 根據申請專利範圍第9或1 〇項的組合物,其係作為觸媒或 觸媒撐體,其尤其是用於處理内燃機廢氣,乙基苯脫氫 為苯乙烯的製程,甲烷化作用的催化,或是以溼法途徑 氧化對有機化合物溶液或懸浮液的處理。 裝-- <請先閲讀背面之注意事項再埃寫本頁) 卜訂 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 -23- 本紙張尺度遑用中两國家#準(CNS ) A4規格(210X297公釐) h - 5條正 甲辑日期 案 號 I 86118392 類 別 心 [Γ (以上各櫊由本局填註) A4 , C4 426542 |· · · 中文說明書修正本(89年1月) 經濟部钇^574<.;;3:工^]骨合作社印製 秦—專利説明書 -、發明名稱 新型石将 中 文 以氧化鈽以及氧化鍺為基礎組合物,在擠出型態下, 其製備法及其作為觸媒之用途 英文 COMPOSITION A BASE D'OXYDES DE CERIUM ET DE ZIRCONIUM, SOUS FORME EXTRUDEE, SON PROCEDE DE PREPARATION FT SON IJTTUSATTON COMMF. TATALYSEUR 姓 名 1. 吉伯特布蘭察德 2. 艾瑞克奎莫爾 國 籍 均法國 , . 二、發明人 創作 住、居所 1. 法國蘭尼雷塞克市阿卡希亞斯弄5號 2. 法國柯米爾森巴里希斯市杜馬德瑞路11號雙 姓 名 (名稱) 法商隆迪亞化學公司 國 籍 法國 三、申請人 住、居所 (事務所) 法國考比沃市保羅杜默路25號 代表人 姓 名 1103.DOC 丹尼爾·狄洛 -1 - 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4说格(2丨Οχ297公釐) 裝 充, 、申請專利範圍 (請先Η讀背面之注意事項再填寫本耳) L一種製備以氧化鈽或鈽與锆氧化物為基礎而呈擠出型態 的組合物的方法,其特徵在於將以氫氧化鈽或氧基氩氧 化鈽或鈽與鈷的氫氧化物或氧基氫氧化物為基礎且燃燒 時顯現的損失介於25與75%之間的產物捏合!分鐘至3小 時且擠出’且然後將擠出物於介於2〇〇 ^與1200 1之間 之溫度下烺燒。 2.根據申請專利範圍第丨項的製備组合物的方法其中該產 物於燃燒時顯現的損失介於4 〇與6 5 %之間。 3 -柜據申請專利範圍第· i項的組合物的製備方法,其中該擠 出操作係以藉由下述方法所獲得的產物進行,在該方法 中係形成包含鈽化合物’或鈽與锆化合物,以及若需要 時使用的至少一種添加劑化合物的液體混合物;將所得 混合物加熱;回收所形成的沉澱物;並視情況乾燥該沉 ?殿物。 經濟部中央標牟局男工消費合作社印裝 4_根據申請專利範圍第1或2項的組合物的製備方法,其中 該擠出操作係以藉由下述方法所獲得的產物進行,在該 方法中係形成包含鈽化合物,或鈽與鲒化合物,以及若 需要時使用的至少一種添加劑化合物的液體混合物;於 所得混合物中加入驗,回收形成的沉殿物;並視情況乾 燥該沉澱物。 5.根據申請專利範圍第1或2項的組合物的製備方法,其中 該擠出操作係以藉由下述方法所獲得的產物進行,在該 方法中係使錦鹽溶液與鹼,視情況在氧化劑存在下反 應,鹼的比例應使該反應混合物的pH值大於7。 -21" 表纸張尺度逍用中囤困家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
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