CN102089268A - 通过直接氧化制备芳基聚二醇羧酸的方法 - Google Patents

通过直接氧化制备芳基聚二醇羧酸的方法 Download PDF

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通过直接氧化制备芳基聚二醇羧酸的方法。本发明的主题是一种制备式(I)化合物和/或相应的质子化羧酸的方法，R1表示具有6至200个碳原子的芳族基团，R2表示氢、具有1至22个碳原子的直链或支链烷基基团、具有2至22个碳原子的单不饱和或多不饱和直链或支链烯基基团、或具有6至12个碳原子的芳基基团，X表示具有2至4个碳原子的亚烷基基团，n表示介于0和100之间的数，B表示阳离子或氢，该方法以如下方式进行：将一种或多种式(II)化合物在一种含金的催化剂和至少一种碱性化合物的存在下，用氧或含氧气体氧化，其中R1、R2、X和n具有上述含义。

Description

通过直接氧化制备芳基聚二醇羧酸的方法
芳基聚二醇羧酸(醚羧酸)，即除了羧基官能团以外还带有一个或多个醚桥的有机羧酸，或者其碱金属盐或胺盐已知是具有高钙皂分散力的温和洗涤剂。它们既用于洗涤剂配制剂和化妆品配制剂中，也用于工业应用中，例如金属加工液和冷却润滑剂。
根据现有技术，要么通过用氯乙酸衍生物将芳基聚二醇烷基化(Williamson醚合成)，要么由相同的起始产物通过在采用不同的催化剂催化的条件下用不同的试剂(空气氧、次氯酸盐、亚氯酸盐)氧化来制备醚羧酸。主要出于成本-效益原因，Williamson醚合成是用于制备醚羧酸的技术上最常用的方法，然而通过这样的方法制备的产品对用户而言在可操作性方面仍然具有严重的缺陷，例如溶解行为、在低温下的聚集状态和储存稳定性。
这些缺陷基本上归因于由方法造成的副成分。因此，尽管使用过量的相应的氯乙酸衍生物，仍仅实现大约70-85％的转化率，以至于在最终产物中剩下残留量的Oxethylat和作为乙氧基化物基础的脂肪醇。此外，由于要使用的过量氯乙酸衍生物而形成第二产物，例如乙醇酸、二甘醇酸及其衍生物，它们是产物老化的主要原因并可能会造成溶解行为方面的问题。
Williamson合成的另一缺点在于反应产物的高氯化钠污染，氯化钠在水溶液中是点状腐蚀的主要原因。此外，形成的氯化钠进入反应废水，并在那里对生物净化装置构成问题，因为食盐可能损害这类装置的净化效率。
例如US-3 342 858中所述，借助铂催化剂实现了将醇乙氧基化物直接氧化成醚羧酸。铂既可以以悬浮液形式使用，也可以施加到载体材料，诸如碳上。于碱性溶液中在20至75℃的温度和3巴的最大压力下进行氧化。这种方法的缺点是非常稀的溶液(3至12％浓度的水溶液)、部分情况下长达24小时的长反应时间和与此相关的低时空收率。在所使用的铂催化剂方面，低选择性同样是不利的；在蒸馏后处理后，收率仅为大约68至89％。
现已令人惊奇地发现，借助于含金的催化剂，还可以通过用空气氧或纯氧将芳基聚二醇直接氧化，而以高收率获得醚羧酸及其盐。
因此，本发明的主题是一种制备式(I)化合物和/或相应的质子化羧酸的方法
Figure BPA00001294106500021
R1表示具有6至200个碳原子的芳族基团，
R2表示氢、具有1至22个碳原子的直链或支链烷基基团、具有2至22个碳原子的单不饱和或多不饱和直链或支链烯基基团、或具有6至12个碳原子的芳基基团，
X表示具有2至4个碳原子的亚烷基基团，
n表示介于0和100之间的数，
B表示阳离子或氢，
该方法以如下方式进行：将一种或多种式(II)化合物在一种含金的催化剂和至少一种碱性化合物的存在下，用氧或含氧气体氧化，
Figure BPA00001294106500022
其中R1、R2、X和n具有上述含义。
R1优选是具有6至24个碳原子的芳族基团。R1特别优选是纯烃基基团。
R1中所包含的芳族体系可以被烷基基团或烯基基团取代，所述烷基基团和烯基基团含有1-200个，优选2-20个，尤其是4-16个，例如6-12个碳原子。
在特别优选的实施方式中R1是苯基，所述苯基被烷基基团或烯基基团取代，所述烷基基团和烯基基团含有1-200个，优选2-20个，尤其是4-16个，例如6-12个碳原子。其优选是正丁基、异丁基和叔丁基、正戊基和异戊基、正己基和异己基、正辛基和异辛基、正壬基和异壬基、正癸基和异癸基、正十二烷基和异十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、三丙烯基、四丙烯基、多(丙烯基)和多(异丁烯基)。
根据本发明，衍生自在相对于OH基团的邻位或对位具有一个或两个烷基基团的烷基酚的芳族体系R1尤其是合适的。作为起始原料，特别优选是，在芳族部分带有至少两个能够与醛缩合的氢原子的烷基酚，尤其是单烷基化的酚。特别优选的是在相对于酚OH基团的对位具有烷基基团或烯基基团的芳族体系R1，所述烷基基团或烯基基团含有1-200个，优选2-20个，尤其是4-16个，例如6-12个碳原子。
在另一优选的实施方式中，使用具有不同烷基基团的芳族体系R1，例如一方面是丁基基团且另一方面是摩尔比例为1∶10至10∶1的辛基基团、壬基基团和/或十二烷基基团。
R1示例性地是苯基、三丁基苯基、三苯乙烯基苯基、壬基苯基、异丙苯基或辛基苯基基团。
R2优选是氢或C1至C4-烷基基团。
起始化合物(II)的聚二醇骨架(X-O)可以是纯的烷氧基骨架或(X-O)基团无规或嵌段状分布的混合的烷氧基骨架。
作为碱性化合物，在根据本发明的方法中可以使用碳酸盐、氢氧化物或氧化物。优选是氢氧化物BOH。
反离子B优选是碱金属阳离子，选自碱金属Li、Na、K、Rb和Cs的阳离子。特别优选的是碱金属Na和K的阳离子。在根据本发明的方法中，作为碱性化合物特别优选是Li、Na、K、Rb和Cs的氢氧化物。
含金的催化剂可以是纯的金催化剂或除金以外还含有另外的第VIII族金属的混合催化剂。优选作为催化剂的是额外用第VIII族金属中的一种掺杂的金催化剂。特别优选用铂或钯掺杂。
优选金属被施加于载体上。优选的载体是活性炭或氧化物型载体，优选二氧化钛、二氧化铈或氧化铝。这样的催化剂可以按照已知的方法，诸如初湿含浸法(IW)或沉积-沉淀法(DP)来制备，所述方法例如描述于L.Prati，G.Martra，Gold Bull.39(1999)96和S.Biella，G.L.Castiglioni，C.Fumagalli，L.Prati，M.Rossi，CatalysisToday 72(2002)43-49或者L.Prati，F.Porta，Applied catalysisA：General 291(2005)199-203中。
基于由载体和金组成的催化剂重量计，负载的纯金催化剂优选含有0.1至5重量％的金。
如果催化剂含有金和另一金属，则优选是0.1至5重量％的金和0.1至3重量％的第VIII族金属，优选铂或钯。特别优选的是含有0.5至3重量％的金的催化剂。金/第VIII族金属，尤其是金/铂或金/钯的优选的重量比例为70∶30至95∶5。
在另一优选实施方式中，纯金催化剂是粒度优选为1至50nm，特别优选2至10nm的纳米金催化剂。纯纳米金催化剂含有优选0.1至5重量％的金，特别优选0.5至3重量％的金。如果催化剂含有纳米金和另一金属，则优选为0.1至5重量％的纳米金和0.1至2重量％的第VIII族金属，优选铂或钯。特别优选的是含有0.5至3重量％的纳米金的催化剂。优选的纳米金/第VIII族金属，尤其是纳米金/铂或纳米金/钯的重量比例，为70∶30至95∶5。
根据本发明的方法优选在水中进行。
在30至200℃，优选介于80和150℃之间的温度下进行氧化反应。
在氧化时，pH值优选为介于8和13之间，特别优选介于9和11之间。
氧化反应时的压力优选与大气压相比是升高的。
在碱性介质中反应时，首先形成羧酸的碱金属盐(B ＝Li、Na、K、Rb、Cs)，优选钠盐或钾盐。为制备游离的醚羧酸(即B＝氢)，使获得的式(I)的醚羧酸与酸反应。优选的酸是盐酸和硫酸。
根据本发明的方法优选产生式(I)的羧酸盐的溶液，其仅仅还具有＜10重量％，优选＜5重量％，特别优选＜2重量％的式(II)芳基聚二醇的低残留含量。
实施例
实施例1：
向带有供气搅拌器的2升加压釜中加入1升10重量％的三苯乙烯基苯酚聚乙二醇水溶液(16EO，Mw＝1100g/mol)。在添加10g纳米金催化剂(0.9重量％的金和0.1重量％的铂，在二氧化铈上，粒度为4至8nm)之后，用氢氧化钠溶液将悬浮液调节至pH 10，并加热至120℃。达到反应温度后，以10巴的压力将氧气压入反应溶液并通过后续加压保持该压力。在整个反应时间期间，借助于自动滴定器用氢氧化钠溶液将混合物的pH值保持在10。在4小时后将反应器冷却，减压并通过过滤反应溶液分离出催化剂。该溶液显示出大约10重量％的三苯乙烯基苯酚聚乙二醇羧酸盐含量，未再检出三苯乙烯基苯酚聚乙二醇。
实施例2：
向带有供气搅拌器的2升加压釜中加入1升10重量％浓度的壬基苯酚聚乙二醇水溶液(6EO，Mw＝490g/mol)。在添加10g金催化剂(0.9重量％的金和0.1重量％的铂，在二氧化钛上，粒度为4至8nm)之后，用氢氧化钠溶液将悬浮液调节至pH 11，并加热至110℃。达到反应温度后，以8巴的压力将氧气压入反应溶液并通过后续加压保持该压力。在整个反应时间期间，借助于自动滴定器用氢氧化钠溶液将混合物的pH值保持在11。在2小时后将反应器冷却，减压并通过过滤反应溶液分离出催化剂。该溶液显示出大约10重量％的壬基苯酚聚乙二醇羧酸盐含量，未再检出壬基苯酚乙氧基化物。
实施例3：
向带有供气搅拌器的2升加压釜中加入1升10重量％浓度的三仲丁基苯酚聚乙二醇水溶液(6EO，Mw＝530g/mol)。在添加10g金催化剂(0.9重量％的金和0.1重量％的铂，在二氧化钛上，粒度为4至8nm)之后，用氢氧化钠溶液将悬浮液调节至pH 11，并加热至100℃。达到反应温度后，以8巴的压力用氧气加压反应溶液并通过后续加压保持该压力。在整个反应时间期间，借助于自动滴定器用氢氧化钠溶液将混合物的pH值保持在11。在3小时后将反应器冷却，减压并通过过滤反应溶液分离出催化剂。该溶液显示出大约10重量％的三仲丁基苯酚聚乙二醇羧酸盐含量，未再检出三仲丁基苯酚聚乙二醇。

Claims (13)

1.制备式(I)化合物和/或相应的质子化羧酸的方法
Figure FPA00001294106400011
R1表示具有6至200个碳原子的芳族基团，
R2表示氢、具有1至22个碳原子的直链或支链烷基基团、具有2至22个碳原子的单不饱和或多不饱和直链或支链烯基基团、或具有6至12个碳原子的芳基基团，
X表示具有2至4个碳原子的亚烷基基团，
n表示介于0和100之间的数，
B表示阳离子或氢，
以如下方式进行该方法：将一种或多种式(II)化合物在一种含金的催化剂和至少一种碱性化合物的存在下，用氧或含氧体氧化，
Figure FPA00001294106400012
其中R1、R2、X和n具有上述含义。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含金催化剂是平均粒度为1至50nm的纳米金催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其中所述纳米金催化剂被施加在氧化物型载体或碳上。
4.根据权利要求3的方法，其中所述氧化物型载体由二氧化钛、氧化铝或二氧化铈构成。
5.根据权利要求2至4中的一项或多项的方法，其中所述纳米金催化剂含有0.1至5重量％的纳米金。
6.根据权利要求2至5中的一项或多项的方法，其中所述纳米金催化剂含有0.1至5重量％的纳米金和0.1至2重量％的第VIII族金属。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项的方法，其中所述含金催化剂以Au∶第VIII族金属＝70∶30至95∶5的重量比含有金和另一种第VIII族元素。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项的方法，其中R1是具有6至24个碳原子的芳族基团。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项的方法，其中R1是烃基。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项的方法，其中R1中包含的芳族体系被具有1至200个碳原子的烷基基团或烯基基团取代。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项的方法，其中R1选自苯基、三丁基苯基、三苯乙烯基苯基、壬基苯基或辛基苯基基团，以及选自被正丁基、异丁基和叔丁基、正戊基和异戊基、正己基和异己基、正辛基和异辛基、正壬基和异壬基、正癸基和异癸基、正十二烷基和异十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、三丙烯基、四丙烯基、多(丙烯基)和多(异丁烯基)基团取代的苯基。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项的方法，其中R2是氢或C1至C4烷基基团。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项的方法，其中B是氢或碱金属Li、Na、K、Rb和Cs的阳离子。
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