BRPI0806717A2 - método para a preparação de 1,2 propandiol através da hidrogenólise de glicerina - Google Patents

Abstract

MéTODO PARA A PREPARAçãO DE 1,2 PROPANDIOL ATRAVéS DA HIDROGENóLISE DE GLICERINA. A presente invenção refere-se a um método para a preparação de 1,2-Propandiol, sendo que a glicerina, que apresenta uma pureza de pelo menos 95% em peso, é colocada em reação em uma autoclave com hidrogênio a uma pressão de hidrogênio de 2 a 10 mPa (20 a 100 bar) e a uma temperatura de 180 a 240<198>C, na presença de um catalisador, que compreende de 20 a 60% em peso de óxido de cobre, 30 a 70% em peso de óxido de zinco e 1 a 10% em peso de óxido de manganês.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE 1,2 PROPANDIOL ATRAVÉS DA HIDROGE- NÓLISE DE GLICERINA".

A presente invenção refere-se a um método para a preparação de 1,2-Propandiol feita de glicerina. 1,2 Propandiol é atualmente preparado em escala industrial a partir de óxido de propileno mediante adição de água e utilizado em uma pluralidade de aplicações como, por exemplo, como componente de fluidos para freios e hidráulicos, lubrificantes e produtos anti- congelantes, em cosméticos, na indústria de produtos alimentícios assim como solventes de gorduras, óleos, resinas e corantes. O óxido de propileno e, portanto, também 1,2-Propandiol é atualmente preparado ainda totalmen- te a partir de combustíveis fósseis. Em vista da permanente demanda pela aplicação de matérias-primas renováveis, assim como dos preços em alta do óleo bruto e dos preços em queda da glicerina, existe uma grande necessi- dade em empregar glicerina em escala industrial como material de partida para reações químicas adequadas, produzida como subproduto em grandes quantidades durante a produção de biodiesel.

A hidrogenação catalítica de glicerina quanto a 1,2-Propandiol já foi pesquisada muitas vezes.

A publicação DE-A-44 42 124 descreve a hidrogenação catalítica de glicerina com um teor de água de até 20% em peso em relação a propile- no glicol em um rendimento de 92%, sendo obtidos como produtos secundá- rios n-propanol e alcoóis inferiores. A reação completa de glicerina é obtida pelo uso de um catalisador misturado a partir dos metais cobalto, cobre, manganês e molibdênio. As condições de reação situam-se em uma faixa de pressão e de temperatura de 10 a 70 mPa (100 a 700 bar) e de 180 a 270°C. Condições de hidrogenação preferidas são 20 a 32,5 mPa (200 a 325 bar) e 200 a 250°C. É desvantajoso o fato de em pressões mais baixas, a reação da glicerina ser incompleta, e se formarem em pressões mais altas alcoóis inferiores.

A publicação US-4 642 394 descreve um processo para a hidro- genação catalítica de glicerina com um catalisador composto de tungstênio e um grupo metal VIII. As condições de reação situam-se na faixa de 0,68 a 103,4 mPa (100 psi a 15000 psi) e 75 a 250°C. Condições preferidas de pro- cesso são de 100 a 200°C e 1,37 a 68,9 mPa (200 a 10000 psi). A reação é realizada sob condições básicas mediante o uso de aminas ou amidas como solventes. Também podem ser empregados hidróxidos de metal, carbonatos de metal ou sais de amônio quartenário. O solvente é adicionado em uma concentração de 5 a 100 ml por grama de glicerina. Para a estabilização e ativação do catalisador é empregado monóxido de carbono.

Na publicação EP-A-O 523 015, é descrita a hidrogenação de glicerina em catalisadores Cu/Zn, sendo que a operação é feita com solu- ções aquosas extremamente diluídas (aproximadamente 30% em peso de teor de glicerina), que continuam se diluindo ainda mais através da água de reação que ali se forma. Para obter 1,2-Propandiol é preciso, por essa razão, remover do produto por destilação uma quantidade grande, o que significa uma elevada aplicação de energia, tornando dispendiosos o processo. Além disso, o método é realizado com pressões relativamente elevadas de prefe- rivelmente 10 a 15 mPa (100 - 150 bar), e elevadas temperaturas de 230 - 270°C. A reação de glicerina situa-se na faixa de 8 a 100%, no caso de uma seletividade em relação ao propileno glicol de 80 a 98%, sendo formados - 20 como produtos secundários alcoóis e etileno glicol.

Na publicação DE-A-43 02 464, é descrito um método, no qual a glicerina é hidrogenada em um modo contínuo através de um catalisador de leito fixo CuO/ZnO. Durante esse processo, obtém-se uma hidrogenação completa de glicerina a 200°C, sendo obtidos como produtos secundários alcoóis de baixo peso molecular em quantidades pequenas. Também é des- vantajosa a pressão de reação muito alta de 25 mPa (250 bar). No caso de pressões mais baixas 5 a 15 mPa (50 - 150 bar) e temperaturas mais eleva- das (240°C) são formadas substâncias desconhecidas (25 - 34% em peso), sendo que a seletividade cai em relação a 1,2-Propandiol, para 22-31% em peso.

Também existia a necessidade de um método melhorado para a fabricação de 1,2-Propandiol a partir de glicerina, que fornece 1,2-Propandiol com elevada seletividade e elevado rendimento espaço-tempo, e portanto, não apresenta as desvantagens do estado da técnica.

Verificou-se, surpreendentemente, que 1,2-Propandiol pode ser indicado para a hidrogenação de glicerina essencialmente pura em um cata- lisador de oxido de cobre/óxido de zinco em elevado rendimento e elevada seletividade. No método, de acordo com a invenção, obtém-se em reação completa da glicerina uma seletividade em relação ao 1,2-Propandiol de 97 - 98%, sendo identificados como produtos secundários, meramente monoeti- leno glicol (aprox. 1-2%), assim como em pequena quantidade de n-propanol e metanol.

O objetivo da invenção é um método para a preparação de 1,2- Propandiol, na qual a glicerina, que apresenta uma pureza de pelo menos 95% em peso, é colocada em reação em uma autoclave, com hidrogênio a uma pressão de hidrogênio de 2 a 10 mPa (20 a 100 bar) e a uma tempera- tura de 180 a 240°C, na presença de um catalisador, que compreende 20 a 60% em peso de oxido de cobre, 30 a 70% em peso de óxido de zinco e 1 a 10% em peso de óxido de manganês.

O catalisador utilizado no método, de acordo com a invenção, é preferivelmente livre de material de suporte e contém preferivelmente 40 - 45% em peso de óxido de cobre, preferivelmente de 50 - 55% em peso de óxido de zinco e preferivelmente de 2 a 5% em peso de óxido de manganês. Em uma outra forma de concretização preferida são adicionados óxido de cobre, óxido de zinco e óxido de manganês totalizando 100% em peso. Uma redução e ativação do catalisador antes da reação pode ser feita a 170 - 240°C no fluxo de hidrogênio, mas não é necessário, uma vez que este é ativado muito rapidamente no início e no curso da reação.

A hidrogenação de glicerina é realizada, no método de acordo com a invenção, a pressões de hidrogênio de preferivelmente 5 a 8 mPa (50 - 80 bar), e temperaturas de preferivelmente 200 - 220°C.

No método, de acordo com a invenção, a hidrogenação de glice- rina de elevada pureza é de 99% em peso e preferivelmente superior.

Se no método, de acordo com a invenção, for utilizada glicerina pura a partir da transesterificação de gorduras e óleos, esta será concentra- da convenientemente por destilação e liberada de venenos de catalisador tal como o ácido sulfúrico muitas vezes utilizado como catalisador de transeste- rificação.

O método, de acordo com a invenção, apresenta a vantagem de ser obtida uma hidrogenação completa da glicerina, sendo que o produto de reação desejado 1,2-Propandiol é formado em elevada seletividade de até 98% em peso. Como produtos secundários foram identificados meramente monoetileno glicol e em pequenas quantidades n-propanol e metanol, que pode ser removido com a água de reação, facilmente por destilação. A mis- tura de produto obtida pode ser diretamente empregada para aplicações químicas ou mediante outra purificação destilativa transformada em 1,2- Propandiol (>99,5% em peso).

O exemplo a seguir ilustra a invenção:

exemplo 1: Método para a fabricação de 1,2-Propandiol median- te hidrogenólise de glicerina em um catalisador Cu0/Zn0/Mn02.

Em uma autoclave de pressão com agitador para dispersão de gás foram colocados 3750g de glicerina a 99,5% e 150 g de um catalisador feito de cobre a 42% em peso (como CuO), zinco (como ZnO) a 55% em peso e manganês a 3% em peso (como MnO2). Este não tinha sido ativado antes da reação. Em seguida, no estado frio foi pressurizado hidrogênio até uma pressão de 3 mPa (30 bar) e a autoclave aquecida a 200°C. Depois de atingir essa temperatura de reação a pressão de hidrogênio foi aumentada para 8 mPa (80 bar), e durante a reação mantida por reprensagem nessa pressão. Após 12 horas a autoclave foi resfriada, esvaziado e o conteúdo removido do catalisador.

A análise foi feita por meio de GC. Foram encontrados 97,5% em peso de 1,2 Propandiol e 1,7% em peso de monoetileno glicol, assim como 0,7% em peso de metanol. Não se verificou mais a presença de glice- rina. O teor de água da mistura de reação foi determinado em 18,9% em pe- so.

Claims (6)

1. Método para a fabricação de 1,2-Propandiol, colocando-se a glicerina, que apresenta uma pureza de pelo menos 95% em peso, em rea- ção em uma autoclave, com hidrogênio a uma pressão de hidrogênio de 2 a -10 mPa (20 a 100 bar) e a uma temperatura de 180 a 240°C, na presença de um catalisador, que faz reagir 20 a 60% em peso de oxido de cobre, 30 a -70% em peso de oxido de zinco e 1 a 10% em peso de oxido de manganês.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisa- dor contém 40-45% em peso de óxido de cobre, 50-55% em peso de oxido de zinco e 2 a 5% em peso de óxido de manganês.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 e/ou 2, em que o catalisador é ativado antes da reação sob 170 a 240°C no fluxo de hidrogê- nio.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, em que a operação é realizada a uma pressão de hidrogênio de 5 a 8 mPa (50 a 80 bar).

5. Método, de acordo com qualquer uma ou várias das reivindi- cações de 1 a 4, em que a operação é realizada a uma temperatura de 200 a 220°C.

6. Método, de acordo com qualquer uma ou várias das reivindi- cações de 1 a 5, em que a glicerina apresenta uma pureza de 99% em peso ou superior.