CN101531595A - 一种Guerbet醇碳酸酯的合成方法 - Google Patents

一种Guerbet醇碳酸酯的合成方法 Download PDF

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陈兴权
程琦
董燕敏
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Abstract

本发明涉及一种Guerbet醇碳酸酯的合成方法，属于有机化工领域。该方法采用碳酸二甲酯和Guerbet醇在碱性催化剂或者离子液体催化剂的作用下进行酯交换反应，合成相应的Guerbet碳酸酯。在选定的催化条件下，产物的选择性一般可以达到85％以上。本发明的方法过程绿色，反应条件温和，产物易于分离纯化，适合工业化生产，合成得到的Guerbet醇碳酸酯具有良好的热稳定性、低挥发性、水溶性以及可降解性，广泛应用于润滑油基础油领域。

Description

一种Guerbet醇碳酸酯的合成方法
技术领域
本发明属于有机化工领域，特别是涉及到一种Guerbet醇碳酸酯的合成方法。
背景知识
高分子量的支链醇具有低凝固点，低挥发性，低刺激性和优良的润湿性，渗透性等特点，由它参与合成的碳酸酯具有良好的热稳定性、低挥发性、水溶性以及可降解性，符合作为高端润滑油基础油的技术要求，是一类具有开发潜力的润滑油基础油(Gryglewicz，Oko F.A andGryglewicz，Synthesis of modern synthetic oils based on dialkyl carbonates，Industry EngineeringChemical Research.2003，42，5007-5010)在国外，已经有用碳酸酯作为润滑油润滑油的报道，如德国Bozzetto公司推出的Estesol BA7760高端纺丝油剂，目前国内尚未有以碳酸酯作润滑油的资料报道。碳酸酯的合成方法通常是光气法、氧化羰化法等。
US2758975公开了一种碳酸酯的合成方法，在常温常压下，以光气作为原料合成了一系列的碳酸酯。该过程采用了有毒物质光气作为原料，但存在原料剧毒、反应时间长、副产物严重腐蚀设备等缺点。文献报道氧化羰化法在合成碳酸二甲酯等低碳醇碳酸酯时收率较高，但在合成高碳醇碳酸酯时收率较低，而且存在着催化剂价格昂贵、转化率不高以及产物收率低等缺点，且国内尚没有用离子液体作为该类反应催化剂的研究报道。
发明内容
本发明涉及一系列格尔伯特(Guerbet)醇与碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，简称DMC)反应制备碳酸酯的反应。本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高效、过程绿色、环境友好的合成Guerbet醇碳酸酯的方法。DMC是无毒的绿色化学品，1992年在欧洲被登记为非毒性化学品，更由于其自身的优越性，可以作为羰基化试剂、甲基化试剂，从而代替光气，硫酸二甲酯等有毒试剂。现受到了国内外的高度关注，在有机合成中已经以DMC为原料形成一个新的合成基块。采用DMC作羰基化试剂与Guerbet醇在催化剂作用下合成Guerbet醇碳酸酯，过程绿色，反应条件温和，目的产物选择性较好，并且副产物甲醇还是氧化羰化合成DMC的原料，符合化学工业绿色化的发展方向，从而可以形成一条洁净的工艺路线。
本发明的技术方案：
本发明是由DMC和Guerbet醇反应制备Guerbet醇碳酸酯，该类醇的化学通式为R2C(R1)HCH2OH，其中R1和R2为大于或等于1个碳原子的烃基)，合成的碳酸酯化学通式如下：R3OCOOR4式中R3和R4为1-10个碳原子的烃基；R3和R4可相同，也可不相同碳酸酯的通式如前所述。其特征在于DMC和Guerbet醇在催化剂作用下发生反应。具体的反应方程式如下所示：
Figure A200910031016D00041
首先DMC和醇在催化剂作用下反应生成碳酸单酯，然后单酯和醇继续发生反应生成双酯。
具体实施实例
实例1
原料DMC/甲基异丁基甲醇(摩尔比)2:1，以CH3ONa(甲醇钠)为催化剂，反应温度为94℃，反应时间为4小时，催化剂用量为原料总质量的1％，甲基异丁基甲醇选择性为1.6％，甲基异丁基碳酸酯收率11.8％
实例2
原料DMC/甲基异丁基甲醇(摩尔比)1:1，以KI(碘化钾)为催化剂，反应温度为100℃，反应时间为5小时，催化剂用量为原料总质量的1％，甲基异丁基甲醇选择性为45.26％，甲基异丁基碳酸酯收率11.65％
实例3
原料DMC/甲基异丁基甲醇(摩尔比)2:1，以KI(碘化钾)为催化剂，反应温度为100℃，反应时间为5小时，催化剂用量为原料总质量的1％，甲基异丁基甲醇选择性为89.48％，甲基异丁基碳酸酯收率73.68％
实例4
原料DMC/甲基异丁基甲醇(摩尔比)2:1，以KI(碘化钾)为催化剂，反应温度为94℃，反应时间为5小时，催化剂用量为原料总质量的1％，甲基异丁基甲醇选择性为58.85％，甲基异丁基碳酸酯收率35.8％
实例5
原料DMC/甲基异丁基甲醇(摩尔比)2:1，以KI(碘化钾)为催化剂，反应温度为110℃，反应时间为5小时，催化剂用量为原料总质量的1％，甲基异丁基甲醇选择性63.04％，甲基异丁基碳酸酯收率36.5％
实例6
原料DMC/甲基异丁基甲醇(摩尔比)2:1，以离子液体[BMIm]OH为催化剂，反应温度为110℃，反应时间为5小时，催化剂用量为原料总质量的0.5％，甲基异丁基甲醇选择性85.36％，甲基异丁基碳酸酯收率69.73％
实例7
原料DMC/甲基异丁基甲醇(摩尔比)2:1，以K2CO3(碳酸钾)为催化剂，反应温度为94℃，反应时间为4小时，催化剂用量为原料总质量的1％，甲基异丁基甲醇选择性66.2％，甲基异丁基碳酸酯收率34.7％
实例8
原料DMC/异辛醇(摩尔比)1:3，以CaO(氧化钙)为催化剂，反应温度为120℃，反应时间为5小时，催化剂用量为原料总质量的1％，异辛醇选择性97.51％，碳酸二异辛酯收率25.53％
实例9
原料DMC/异辛醇(摩尔比)1:2，以K2CO3(碳酸钾)为催化剂，反应温度为120℃，反应时间为4小时，催化剂用量为原料总质量的1％，异辛醇选择性76.47％，碳酸二异辛酯收率66.25％
实例10
原料DMC/异辛醇(摩尔比)1:2，以K2CO3(碳酸钾)为催化剂，反应温度为140℃，反应时间为5小时，催化剂用量为原料总质量的1％，异辛醇选择性95.3％，碳酸二异辛酯收率56.34％
实例11
原料DMC/异辛醇(摩尔比)1:4，以K2CO3(碳酸钾)为催化剂，反应温度为120℃，反应时间为4小时，催化剂用量为原料总质量的1％，异辛醇选择性72.53％，碳酸二异辛酯收率45.32％
实例12
原料DMC/异辛醇(摩尔比)1:4，以离子液体[BMIm]Cl为催化剂，反应温度为130℃，反应时间为4小时，催化剂用量为原料总质量的1％，异辛醇选择性78.19％，碳酸二异辛酯收率57.42％
实例13
原料DMC/3，5，5-三甲基己醇(摩尔比)1:2，以CH3ONa(甲醇钠)为催化剂，反应温度为120℃，反应时间为5小时，催化剂用量为原料总质量的1％，3，5，5-三甲基己醇选择性37.54％，3，5，5-三甲基己基碳酸酯收率28.75％
实例14
原料DMC/3，5，5-三甲基己醇(摩尔比)1:2，以CH3ONa(甲醇钠)为催化剂，反应温度为140℃，反应时间为5小时，催化剂用量为原料总质量的1％，3，5，5-三甲基己醇选择性73.3％，3，5，5-三甲基己基碳酸酯收率58.3％
实例15
原料DMC/3，5，5-三甲基己醇(摩尔比)1:2，以K2CO3(碳酸钾)为催化剂，反应温度为100℃，反应时间为4小时，催化剂用量为原料总质量的1％，3，5，5-三甲基己醇选择性36.7％，3，5，5-三甲基己基碳酸酯收率15.63％
实例16
原料DMC/3，5，5-三甲基己醇(摩尔比)1:2，以CH3ONa(甲醇钠)为催化剂，反应温度为140℃，反应时间为2小时，催化剂用量为原料总质量的1％，3，5，5-三甲基己醇选择性36.68％，3，5，5-三甲基己基碳酸酯收率28.03％
实例17
原料DMC/3，5，5-三甲基己醇(摩尔比)1:2，以离子液体[BMIm]OH为催化剂，反应温度为140℃，反应时间为2小时，催化剂用量为原料总质量的1％，3，5，5-三甲基己醇选择性50.97％，3，5，5-三甲基己基碳酸酯收率42.27％
实例18
原料DMC/3，5，5-三甲基己醇(摩尔比)1:2，以CH3ONa(甲醇钠)为催化剂，反应温度为140℃，反应时间为7小时，催化剂用量为原料总质量的1％，3，5，5-三甲基己醇选择性70.85％，3，5，5-三甲基己基碳酸酯收率57.96％

Claims (6)

1.一种Guerbet醇碳酸酯的合成方法，其特征在于碳酸二甲酯和Guerbet醇在催化剂作用下发生反应生成Guerbet醇碳酸酯，反应式如下：
Figure A200910031016C00021
其中R1和R2为大于或等于1个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的一种Guerbet醇碳酸酯的合成方法，其特征在于所述催化剂为碱性催化剂和离子液体催化剂，其中所述的碱性催化剂为碳酸盐、甲醇盐、金属氧化物中一种或几种，其中碳酸盐中优选碳酸钾，甲醇盐中优选甲醇钠；其中所述的离子液体的结构通式是[M]+Y-，其中阳离子M为[NRxH4-x]+、[PRxH4-x]+的一种或几种，其中R为大于或者等于一个碳原子的烃基；阴离子Y为AlCl4 -、BF4 -、Cl-、OH-一种或几种，优选[BMIm]Cl或[BMIm]OH。
3.根据权利要求1所述的一种Guerbet醇碳酸酯的合成方法，其特征在于其反应温度为353～473K，最佳反应温度为373～423K。
4.根据权利要求1所述的一种Guerbet醇碳酸酯的合成方法，其特征在于其最佳反应时间为4～5h。
5.根据权利要求1所述的一种Guerbet醇碳酸酯的合成方法，其特征在于催化剂用量为原料总质量的1％。
6.根据权利要求1一种Guerbet醇碳酸酯的合成方法，其特征在于碳酸二甲酯和Guerbet醇摩尔配比的最佳范围是0.25～2.0。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250051A (zh) * 2010-05-18 2011-11-23 中国科学院兰州化学物理研究所 一种碳酸甘油酯的制备方法
CN102351709A (zh) * 2011-10-17 2012-02-15 上海应用技术学院 一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法
CN102372635A (zh) * 2011-11-09 2012-03-14 上海应用技术学院 一种碱性离子液催化合成碳酸二戊酯的制备方法
CN111004202A (zh) * 2019-12-26 2020-04-14 江南大学 一种二烷基咪唑-2-碳酸盐在催化合成碳酸甘油酯中的应用

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