CN101007762A - 乙烯酮合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于精细化工领域，具体是一种无毒增塑剂乙烯酮合成乙酰柠檬酸三丁酯的新方法。技术方案是在带有搅拌器、冷凝器、温度计和通气管的反应釜中，按照1moL柠檬酸三丁酯，配合150－250mL的溶剂和用量为柠檬酸三丁酯重量百分比0.2－1.1％的催化剂，在剧烈搅拌下，控制温度为－10－50℃，并以40－50g/小时通入乙烯酮和氮气混合气体，当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止反应，再进行中和、水洗至中性，分去水相制得乙酰柠檬酸三丁酯。本发明提高了产品质量，产品纯度大于99％，具有收率高、纯度高和色级好等优点。此外反应中仅仅使用很小量的催化剂，这使得生产成本更低，并且便于反应混合物的纯化。

Description

乙烯酮合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法

(一)技术领域

本发明属于精细化工领域，具体是一种无毒增塑剂乙烯酮合成乙酰柠檬酸三丁酯的新方法。

(二)背景技术

近年来，用于食品包装材料等的增塑剂邻苯二甲酸酯类可能诱发致癌，国外已立法限制其使用并积极寻找能够代替邻苯二甲酸酯类的无毒增塑剂。乙酰柠檬酸三丁酯是一种很具发展前途的无毒增塑剂，美国食品与药物管理局(FDA)认为它是最安全的增塑剂之一，乙酰柠檬酸三丁酯是以柠檬酸三丁酯为原料合成的，可用于聚氯乙稀，聚丙烯和各种纤维树脂的增塑。它们具有相溶性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，尤其在食品包装、医疗制品、儿童玩具领域有着显著的优越性和广泛的应用。因此，研制乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸下游产品，对于新型增塑剂的开发和拓宽柠檬酸的应用领域具有重要意义。

乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tri-n-butyl citrate，简称ATBC，分子式C₂₀H₃₄O₈，是无色无味的油状液体，相对密度(25℃)1.046，沸点343℃(0.1MPa)，溶于大多数有机溶剂，不溶于水。

目前的合成方法是以柠檬酸三丁酯(tri-n-butyl citrate，简称TBC，)与乙酸酐在各种催化剂乙酰化反应而制得。这种合成方法的缺点是生成等摩尔量的相应羧酸，不利于酯化反应进行。因此需要不断地从反应混合物中除去，这大大地提高了工业生产上的费用。特别是不利于产品的提纯。由于分离醋酸需要蒸馏，使产品的颜色加深，对产品的质量不利。而且在后处理中需要大量的水洗残余的醋酸，造成对环境的污染。

已知在催化剂存在下，含羟基的化合物和乙烯酮反应制备乙酸酯也是可行的。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种在催化剂存在下，在适当溶剂中乙烯酮和柠檬酸三丁酯反应应制备乙酰柠檬酸三丁酯的新方法，它使得在实验室以及在工业规模上可以提高乙酰柠檬酸三丁酯的产出率，同时避免现有方法的缺点。

本发明的技术方案包括：在带有搅拌器、冷凝器、温度计和通气管的反应釜中，按照1moL柠檬酸三丁酯，配合150-250mL的溶剂和用量为柠檬酸三丁酯重量百分比0.2-1.1％的催化剂，在剧烈搅拌下，控制温度为-10-50℃，并以40-50g/小时通入乙烯酮和氮气混合气体，当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止反应，再进行中和、水洗至中性，分去水相制得乙酰柠檬酸三丁酯。

上述方案中还包括：在分去水相后，在常压条件下加入用量为柠檬酸三丁酯重量百分比0.2-1.0％的活性炭，再经搅拌、冷却、过滤滤出活性炭后，制得乙酰柠檬酸三丁酯。

所述得的中和是将反应后的乙酰柠檬酸三丁酯用1％的碳酸钠溶液中和，然后水洗至中性；所述的分去水相，是在真空度为0.098MPa下，减压蒸馏回收溶剂，期间釜液温度不超过50℃。

所述的催化剂有：硫酸、盐酸、甲磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟化硼、三氟化硼醚化物或硫酸氢钾、强酸性离子交换树脂、固体超强酸和乙酸锌。其中以甲磺酸、三氟化硼醚化物、乙酸锌和对甲苯磺酸为佳。催化剂通常用量为柠檬酸三丁酯0.2-1.1％重量，优选0.3-0.6％重量。

所述的溶剂有：丙酮、丁酮、醋酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙腈、苯、甲苯、二甲苯。其中以乙酸酯为佳。

所述的反应釜采用外循环冷却装置。

由于过量的乙烯酮能导致无数副反应，本发明的方法仅在使用大约等摩尔量的乙烯酮进行反应时，才得到良好的产率。由于乙烯酮比较活泼，它强烈地趋向于二聚反应生成二乙烯酮，因此通常使用新生产的乙烯酮，为很好控制反应的进行，特意使用生产装置中提纯的新乙烯酮，并通过氮气将乙烯酮稀释使用，有效控制乙烯酮过量引起的副反应。这样提高了产品质量，产品纯度大于99％。反应中使用低沸点的溶剂，克服了原料在低温下粘度较大的缺点，有利于乙烯酮的分散和反应的进行。其中反应在含有良好的搅拌或混合装置、并采用外循环冷却装置。以加快混合与控制反应温度。本发明的反应通常在大约-10一50℃温度范围内，优选0-30℃。采用该工艺合成的乙酰柠檬酸三丁酯，具有收率高、纯度高和色级好等优点。此外反应中仅仅使用很小量的催化剂，这使得生产成本更低，并且便于反应混合物的纯化。

(四)具体实施方式

以下通过实施例说明本发明，但不限制本发明。

实施例1：

在带有搅拌器、冷凝器、温度计和通气管的1000mL反应釜中进行，柠檬酸三丁酯365.5g(1moL)、200mL乙酸乙酯和1.8g对甲苯磺酸，在剧烈搅拌下，以冰盐水控制温度为10-15℃，通入新生产的乙烯酮和氮气混合气体，控制约40-50g/小时速度通入乙烯酮，当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止反应。用1％的碳酸钠溶液中和，水洗至中性。分去水相，在真空度为0.098 MPa下，减压蒸馏回收乙酸乙酯，控制釜液温度不超过50℃。常压下，加入2g活性炭，搅拌0.5h。冷却，滤出活性炭，得到394.5g乙酰柠檬酸三丁酯，收率为98％，产品为无色油状液体。纯度99.5％

实施例2：

在带有搅拌器、冷凝器、温度计和通气管的1000mL四口烧瓶(代替反应釜)中进行，柠檬酸三丁酯365.5g g(1mol)、200ml乙酸乙酯和1.5g三氟化硼-乙醚，在剧烈搅拌下，以冰盐水控制温度为0-5℃，通入新生产的乙烯酮和氮气混合气体，控制约40-50g/小时速度通入乙烯酮，当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止反应。用1％的碳酸钠溶液中和，水洗至中性。分去水相，在真空度为0.098MPa下，减压蒸馏回收乙酸乙酯，。控制釜液温度不超过50℃。常压下，加入2g活性炭，搅拌0.5h。冷却，滤出活性炭，得到396.6g乙酰柠檬酸三丁酯，收率为98.5％，产品为无色油状液体。纯度99.5％

实施例3：

在带有搅拌器、冷凝器、温度计和通气管的1000mL四口烧瓶中进行，柠檬酸三丁酯365.5g g(1mol)、200ml二氯甲烷和1.5g三氟化硼-乙醚，在剧烈搅拌下，以冰盐水控制温度为0-5℃，通入新生产的乙烯酮和氮气混合气体，控制约40-50g/小时速度通入乙烯酮，当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止反应。用1％的碳酸钠溶液中和，水洗至中性。分去水相，在真空度为0.098MPa下，减压蒸馏回收乙酸乙酯，控制釜液温度不超过50℃。常压下，加入2g活性炭，搅拌0.5h。冷却，滤出活性炭，得到390g乙酰柠檬酸三丁酯，收率为96.9％，产品为无色油状液体。纯度99.5％

实施例4：

在1000升搪瓷反应釜中，配备有无级变速搅拌和外置的石墨循环冷凝器。加入365.5Kg柠檬酸三丁酯和150Kg乙酸乙酯和0.5kg三氟化硼-乙醚，在剧烈搅拌下，以及溶液外循环条件下，通入新生产的乙烯酮和氮气混合气体，控制约30-40Kg/小时速度通入乙烯酮，以冰盐水控制温度为0-5℃，当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止通气，保温0.5小时。将反应液打入洗涤釜，分别用100升1％碳酸钠和100升水洗涤反应液，有机相加入3Kg活性炭打入蒸馏脱色釜，在真空度为0.098MPa下，减压蒸馏回收乙酸乙酯，控制釜液温度不超过50℃。蒸完后压滤脱色过滤掉活性炭。得到394kg乙酰柠檬酸三丁酯，收率为97.9％，产品为无色油状液体。纯度99.5％.

Claims (8)

1、一种乙烯酮合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征是：在带有搅拌器、冷凝器、温度计和通气管的反应釜中，按照1moL柠檬酸三丁酯，配合150-250mL的溶剂和用量为柠檬酸三丁酯重量百分比0.2-1.1％的催化剂，在剧烈搅拌下，控制温度为-10-50℃，并以40-50g/小时通入乙烯酮和氮气混合气体，当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止反应，再进行中和、水洗至中性，分去水相制得乙酰柠檬酸三丁酯。

2、根据权利要求1中所述的乙烯酮合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征是：所述得的中和是将反应后的乙酰柠檬酸三丁酯用1％的碳酸钠溶液中和，然后水洗至中性；所述的分去水相，是在真空度为0.098MPa下，减压蒸馏回收溶剂，期间釜液温度不超过50℃。

3、根据权利要求2中所述的乙烯酮合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征是：在分去水相后，在常压条件下加入用量为柠檬酸三丁酯重量百分比0.2-1.0％的活性炭，再经搅拌、冷却、过滤滤出活性炭后，制得乙酰柠檬酸三丁酯。

4、根据权利要求1、2或3中所述的乙烯酮合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征是所述的催化剂有：硫酸、盐酸、甲磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟化硼、三氟化硼醚化物或硫酸氢钾、强酸性离子交换树脂、固体超强酸和乙酸锌。

5、根据权利要求1、2或3中所述的乙烯酮合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征是所述的溶剂有：丙酮、丁酮、醋酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙腈、苯、甲苯、二甲苯。

6、根据权利要求4中所述的乙烯酮合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征是所述的催化剂是：甲磺酸、三氟化硼醚化物、乙酸锌和对甲苯磺酸。

7、根据权利要求5中所述的乙烯酮合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征是所述的溶剂是：乙酸酯。

8、根据权利要求1、2或3中所述的乙烯酮合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征是所述的反应釜采用外循环冷却装置。