CN101781213B

CN101781213B - 化合物丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯及其制备方法

Info

Publication number: CN101781213B
Application number: CN 201010134612
Authority: CN
Inventors: 孟歌; 杨涛; 师建华; 郑美林; 王梅; 赵桂兰
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2030-03-29
Also published as: CN101781213A

Abstract

本发明属于塑料增塑剂技术领域，公开了一种新型的绿色环保型塑料增塑剂，其化学名称为丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯。本发明还公开了其制备方法，将柠檬酸三丁酯和反式丁烯二酰氯采用汇聚式的方法合二为一，从而有效制备终产物丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯。丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯作为塑料增塑剂，其挥发性小，稳定性高，抗迁移性好，耐抽出性好，低温柔韧性好，安全无毒。

Description

化合物丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯及其制备方法

技术领域

本发明属于塑料增塑剂技术领域，涉及一种绿色环保型塑料增塑剂，特别涉及丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯及其制备方法。

背景技术

传统的塑料增塑剂是一种含芳香骨架的邻苯二甲酸酯(DOP)类的结构，该类塑料增塑剂具有致癌毒性，能够引起贫血、血尿，影响肝细胞及白细胞，对人体特别是婴幼儿有着一定毒副作用。因此，欧美等发达国家已经严格要求限制该类增塑剂在婴幼儿玩具中的使用。

柠檬酸酯类塑料增塑剂是一种可取代邻苯二甲酸酯类增塑剂的绿色环保型换代产品。作为一种新型无毒、低毒或生物降解性好的新型塑料助剂，该类增塑剂具有增塑效率高、挥发性低、无毒无臭、无污染、耐寒、耐光、耐水、与树脂相溶性好等优点。目前，该类产品在全球范围内的食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等领域内用途已经非常广泛，该类产品已通过美国FDA认证。主要包括柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)等。

但是，现有的柠檬酸酯类产品在具体应用中仍然存在着热稳定性低、温柔韧性低、耐溶剂抽出性低、抗迁移性低等缺陷，因而使其应用范围受到限制。究其原因主要是由于相对分子量较小，挥发性降低，非极性脂肪碳原子数与极性酯基个数的比例(A_p/P_o)不当。因为A_p/P_o值对增塑剂的性能有很大的影响，其值越小，相容性、塑化效率、耐油性、低温柔性就越好，但热稳定性、挥发性越差。因此，人们以TBC为基本结构单元开发了一系列下游产品，如乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)(CN 155700A)、十八碳酰柠檬酸三丁酯(OTBC)等。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种新型的绿色环保型塑料增塑剂，以TBC为基本结构单元合成了丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯，这种新型双柠檬酸三丁酯类化合物作为塑料增塑剂，其挥发性小，稳定性高，抗迁移性好，耐抽出性好，低温柔韧性好，安全无毒。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种化合物，其化学名称为丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯，其结构式为：

一种丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的制备方法，包括以下步骤：

1)柠檬酸三丁酯的合成：在反应釜中加入柠檬酸和过量的正丁醇，再添加柠檬酸质量4～6％的六水合三氯化铁作为催化剂，搅拌升温至108～115℃，回流反应至无水生成，蒸馏回收残留的正丁醇后，得到柠檬酸三丁酯；

2)反式丁烯二酸的合成：在反应釜中加入顺丁烯二酸酐和其质量2～2.5倍的水，搅拌直至溶液澄清，然后加入顺丁烯二酸酐质量2％的硫脲作为催化剂，搅拌加热至70℃并保持0.5～0.8h，冷却至室温，抽虑，用蒸馏水洗涤固体，干燥后得到反式丁烯二酸；

3)反式丁烯二酰氯的合成：在反应釜中加入反式丁烯二酸和过量的氯化亚砜，搅拌加热至74～78℃，回流反应至无晶体存在，蒸馏除去残留的氯化亚砜，得到反式丁烯二酰氯；

4)丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的合成：在反应釜中加入柠檬酸三丁酯和反式丁烯二酰氯加热至80℃，充分反应至无氯化氢生成，然后加入质量分数5～10％的碳酸氢钠溶液中和至pH＝7；中和反应完成后，转移至乙酸乙酯中萃取分离，用蒸馏水洗涤有机相后，在常温下用无水氯化钙干燥有机相，抽滤并收集滤液，蒸馏出除乙酸乙酯后得到丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯。

所述的丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的合成，以质量份数计，反应釜中柠檬酸三丁酯为80～85份，反式丁烯二酰氯为15～20份。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯，或者称为反式(Trans)丁烯二酸双(檬酸三丁酯)酯，是一种新的烯烃二酸类双柠檬酸三丁酯双酯类化合物，是一种新型的绿色环保的塑料增塑剂。

本发明提供的丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯，采用烯烃二酸作为分子连接桥，一方面可以将两分子柠檬酸三丁酯结合在同一个分子当中，与TBC相比分子量提高了两倍多，即由原来的360增大到801，同时保留了TBC增塑剂的基本结构；另一方面，由于烯烃基团的引入不仅可以作为抗氧化基团，提高塑料的抗老化性能，而且由于骨架上非极性烯烃碳原子的引入也同时提高了A_p/P_o值，由此，这种新型双柠檬酸三丁酯类化合物的挥发性小，稳定性高，抗迁移性好，耐抽出性好，低温柔韧性好。丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯用于PVC的增塑具有良好的抗渗出性，低挥发性和高的增速效率，无毒环保；还能应用于商品包装，儿童玩具，医疗器具等领域。

本发明提供的丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯制备方法，具有以下有益的效果：

1)在柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三丁酯的过程中，本发明使用六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)作为催化剂，由于使用了非酸催化剂催化，产率高，催化剂用量少，克服了传统的TBC类化合物的合成方法中的诸多缺陷，如催化剂多为浓硫酸，酯化效率低、设备腐蚀严重、副反应多、污染环境等缺点。

2)对于反式丁烯二酰氯部分的合成则是采用廉价易得的市售商品顺丁烯二酸酐为基本起始原料，经过水解，异构化，酰氯化进行合成，得到反式丁烯二酰氯，然后再进行酰氯化，有效的降低了制备成本。

3)将柠檬酸三丁酯和反式丁烯二酰氯采用汇聚式的方法合二为一，从而有效制备终产物丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯，总收率较高，以柠檬酸计量其收率达到为66％。

4)整个制备工艺的成本低廉，原料易得：顺丁烯二酸酐顺酐是石油化工行业的龙头产品之一，而我国柠檬酸的产量位居亚洲第一，两者价格相对比较低廉。本发明采用这两种产品作为起始原料进行合成，其中所采用的合成方法与精制方法具有工艺简单，产品纯度高，收率高，成本低等优点，该新型增塑剂的合成工艺具有较高开发前景和应用价值，适合工业生产。

附图说明

图1为柠檬酸三丁酯的合成路线示意图；

图2为反式丁烯二酰氯的合成路线示意图；

图3为丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的合成路线示意图。

其中，化合物1为丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯；化合物2为柠檬酸；化合物3为正丁醇；化合物4为柠檬酸三丁酯；化合物5为顺丁烯二酸酐；化合物6为顺式丁烯二酸；化合物7为硫脲；化合物8为反式丁烯二酸；化合物9为反式丁烯二酰氯。

具体实施方式

本发明提供一种新型的绿色环保的塑料增塑剂，化学名称为丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯，或者称为反式(Trans)丁烯二酸双(檬酸三丁酯)酯，其结构式为：

本发明提供的丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯用于PVC的增塑具有良好的抗渗出性，低挥发性和高的增速效率，无毒环保，还能应用于商品包装，儿童玩具，医疗器具等领域。该产品与各种塑料制品的相容性甚好，在乙基纤维素膜中用量可达40％，大膜塑料中用量为10％以下。

下面结合附图对丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的合成做进一步详细描述，所述是对本发明的解释而不是限定。

参见图1～3，丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的制备方法，包括以下步骤：

1)柠檬酸三丁酯的合成：在反应釜中加入柠檬酸(2)和过量的正丁醇(3)，再添加柠檬酸质量4～6％的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)作为催化剂，搅拌升温至108～115℃，回流反应至无水生成，蒸馏回收残留的正丁醇(3)后，得到柠檬酸三丁酯(4)；

2)反式丁烯二酸的合成：在反应釜中加入顺丁烯二酸酐(5)和其质量2～2.5倍的水，搅拌直至溶液澄清进行水解反应生成顺式丁烯二酸(6)，然后加入顺丁烯二酸酐质量2％的硫脲(7)作为催化剂，搅拌加热至70℃并保持0.5～0.8h，冷却至室温，抽虑，用蒸馏水洗涤固体，干燥后得到反式丁烯二酸(8)；

3)反式丁烯二酰氯的合成：在反应釜中加入反式丁烯二酸(8)和过量的氯化亚砜，搅拌加热至74～78℃，回流反应至无晶体存在，蒸馏除去残留的氯化亚砜，得到反式丁烯二酰氯(9)；

4)丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的合成：在反应釜中加入柠檬酸三丁酯(4)和反式丁烯二酰氯(9)加热至80℃，充分反应至无氯化氢生成，然后加入质量分数5～10％的碳酸氢钠溶液中和至pH＝7；中和反应完成后，转移至乙酸乙酯中萃取分离，用蒸馏水洗涤有机相后，在常温下用无水氯化钙干燥有机相，抽滤并收集滤液，蒸馏除去乙酸乙酯后得到丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯(1)。

实施例1

丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的制备，包括以下步骤：

1)柠檬酸三丁酯的合成：以质量份数计，在反应釜中加入35份的柠檬酸和58份的正丁醇(过量)，再添加柠檬酸质量4％(1.4份)的六水合三氯化铁作为催化剂进行酯化反应，搅拌升温至108℃，并用蛇形冷凝管回流，反应至无水(H₂O)生成，蒸馏回收残留的过量正丁醇后，得到柠檬酸三丁酯；

2)反式丁烯二酸的合成：以质量份数计，在反应釜中加入95份的顺丁烯二酸酐和190份的水，搅拌进行水解反应，直至溶液澄清，不经分离，然后直接向体系中加入1.8份的硫脲作为催化剂(顺丁烯二酸酐质量的2％)，搅拌加热至70℃，体系很快变浑浊，保持70℃反应0.5h，冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗涤固体，干燥后得到反式丁烯二酸；

3)反式丁烯二酰氯的合成：以质量份数计，在反应釜中加入8份的反式丁烯二酸和90份的氯化亚砜(过量)，搅拌加热至74℃，并用蛇形冷凝管回流，反应至无晶体(反式丁烯二酸)存在，蒸馏除去残留的氯化亚砜，得到反式丁烯二酰氯；

4)丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的合成：以质量份数计，在反应釜中加入80份的柠檬酸三丁酯和15份的反式丁烯二酰氯加热至80℃，生成的氯化氢经过干燥器通入NaOH溶液中吸收，反应至碱水的pH无变化时，停止反应；然后反应体系经质量分数5％的碳酸氢钠溶液中和至pH＝7；中和反应完成后，转移至乙酸乙酯中萃取分离，水洗有机相，常温下用无水氯化钙干燥有机相，抽滤得滤液，蒸馏除去乙酸乙酯后得到丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯。

实施例2

丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的制备，包括以下步骤：

1)柠檬酸三丁酯的合成：以质量份数计，在反应釜中加入38.6份的柠檬酸和59.4份的正丁醇(过量)，再添加柠檬酸质量5.1％(2.0份)的六水合三氯化铁作为催化剂进行酯化反应，搅拌升温至115℃，并用蛇形冷凝管回流，反应至无水(H₂O)生成，蒸馏回收残留的过量正丁醇后，得到柠檬酸三丁酯；

2)反式丁烯二酸的合成：以质量份数计，在反应釜中加入98份的顺丁烯二酸酐和200份的水，搅拌进行水解反应，直至溶液澄清，不经分离，然后直接向体系中加入2.0份的硫脲作为催化剂(顺丁烯二酸酐质量的2％)，搅拌加热至70℃，体系很快变浑浊，保持70℃反应0.5h，冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗涤固体，干燥后得到反式丁烯二酸；

3)反式丁烯二酰氯的合成：以质量份数计，在反应釜中加入8.9份的反式丁烯二酸和91.1份的氯化亚砜(过量)，搅拌加热至78℃，并用蛇形冷凝管回流，反应至无晶体(反式丁烯二酸)存在，蒸馏除去残留的氯化亚砜，得到反式丁烯二酰氯；

4)丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的合成：以质量份数计，在反应釜中加入82.5份的柠檬酸三丁酯和17.5份的反式丁烯二酰氯加热至80℃，生成的氯化氢经过干燥器通入NaOH溶液中吸收，反应至碱水的pH无变化时，停止反应；然后反应体系经质量分数8％的碳酸氢钠溶液中和至pH＝7；中和反应完成后，转移至乙酸乙酯中萃取分离，水洗有机相，常温下用无水氯化钙干燥有机相，抽滤得滤液，蒸出乙酸乙酯后得到丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯。

实施例3

丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的制备，包括以下步骤：

1)柠檬酸三丁酯的合成：以质量份数计，在反应釜中加入38份的柠檬酸和60份的正丁醇(过量)，再添加柠檬酸质量4.6％(1.74份)的六水合三氯化铁作为催化剂进行酯化反应，搅拌升温至110℃，并用蛇形冷凝管回流，反应至无水(H₂O)生成，蒸馏回收残留的过量正丁醇后，得到柠檬酸三丁酯；

2)反式丁烯二酸的合成：以质量份数计，在反应釜中加入96份的顺丁烯二酸酐和240份的水，搅拌进行水解反应，直至溶液澄清，不经分离，然后直接向体系中加入1.85份的硫脲作为催化剂(顺丁烯二酸酐质量的2％)，搅拌加热至70℃，体系很快变浑浊，保持70℃反应0.5h，冷却至室温，抽虑，用蒸馏水洗涤固体，干燥后得到反式丁烯二酸；

3)反式丁烯二酰氯的合成：以质量份数计，在反应釜中加入9份的反式丁烯二酸和95份的氯化亚砜(过量)，搅拌加热至75℃，并用蛇形冷凝管回流，反应至无晶体(反式丁烯二酸)存在，蒸馏除去残留的氯化亚砜，得到反式丁烯二酰氯；

4)丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的合成：以质量份数计，在反应釜中加入81.5份的柠檬酸三丁酯和16份的反式丁烯二酰氯加热至80℃，生成的氯化氢经过干燥器通入NaOH溶液中吸收，反应至碱水的pH无变化时，停止反应；然后反应体系经质量分数10％的碳酸氢钠溶液中和至pH＝7；中和反应完成后，转移至乙酸乙酯中萃取分离，水洗有机相，室温下用无水氯化钙干燥有机相，抽滤得滤液，蒸出乙酸乙酯后得到丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯。

实施例4

丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的制备，包括以下步骤：

1)柠檬酸三丁酯的合成：以质量份数计，在反应釜中加入36份的柠檬酸和60份的正丁醇(过量)，再添加柠檬酸质量6％(2.16份)的六水合三氯化铁作为催化剂进行酯化反应，搅拌升温至110℃，并用蛇形冷凝管回流，反应至无水(H₂O)生成，蒸馏回收残留的过量正丁醇后，得到柠檬酸三丁酯；

2)反式丁烯二酸的合成：以质量份数计，在反应釜中加入95份的顺丁烯二酸酐和210份的水，搅拌进行水解反应，直至溶液澄清，不经分离，然后直接向体系中加入1.9份的硫脲作为催化剂(顺丁烯二酸酐质量的2％)，搅拌加热至70℃，体系很快变浑浊，保持70℃反应0.5h，冷却至室温，抽虑，用蒸馏水洗涤固体，干燥后得到反式丁烯二酸；

3)反式丁烯二酰氯的合成：以质量份数计，在反应釜中加入9.5份的反式丁烯二酸和92份的氯化亚砜(过量)，搅拌加热至76℃，并用蛇形冷凝管回流，反应至无晶体(反式丁烯二酸)存在，蒸馏除去残留的氯化亚砜，得到反式丁烯二酰氯；

4)丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的合成：以质量份数计，在反应釜中加入83份的柠檬酸三丁酯和18份的反式丁烯二酰氯加热至80℃，生成的氯化氢经过干燥器通入NaOH溶液中吸收，反应至碱水的pH无变化时，停止反应；然后反应体系经质量分数5％的碳酸氢钠溶液中和至pH＝7；中和反应完成后，转移至乙酸乙酯中萃取分离，水洗有机相，温下用无水氯化钙干燥有机相，抽滤得滤液，蒸出乙酸乙酯后得到丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯。

实施例5

丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的制备，包括以下步骤：

1)柠檬酸三丁酯的合成：以质量份数计，在反应釜中加入40份的柠檬酸和65份的正丁醇(过量)，再添加柠檬酸质量6％(2.4份)的六水合三氯化铁作为催化剂进行酯化反应，搅拌升温至112℃，并用蛇形冷凝管回流，反应至无水(H₂O)生成，蒸馏回收残留的过量正丁醇后，得到柠檬酸三丁酯；

2)反式丁烯二酸的合成：以质量份数计，在反应釜中加入98份的顺丁烯二酸酐和245份的水，搅拌进行水解反应，直至溶液澄清，不经分离，然后直接向体系中加入2.0份的硫脲作为催化剂(顺丁烯二酸酐质量的2％)，搅拌加热至70℃，体系很快变浑浊，保持70℃反应0.5h，冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗涤固体，干燥后得到反式丁烯二酸；

3)反式丁烯二酰氯的合成：以质量份数计，在反应釜中加入10份的反式丁烯二酸和98份的氯化亚砜(过量)，搅拌加热至75℃，并用蛇形冷凝管回流，反应至无晶体(反式丁烯二酸)存在，蒸馏除去残留的氯化亚砜，得到反式丁烯二酰氯；

4)丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的合成：以质量份数计，在反应釜中加入85份的柠檬酸三丁酯和20份的反式丁烯二酰氯加热至80℃，生成的氯化氢经过干燥器通入NaOH溶液中吸收，反应至碱水的pH无变化时，停止反应；然后反应体系经质量分数5％的碳酸氢钠溶液中和至pH＝7；中和反应完成后，转移至乙酸乙酯中萃取分离，用蒸馏水洗涤有机相后，在常温下用无水氯化钙干燥有机相，抽滤并收集滤液，蒸馏除去乙酸乙酯后得到丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯。

Claims

1.一种化合物，其特征在于，其化学名称为丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯，其结构式为：

2.一种丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）柠檬酸三丁酯的合成：在反应釜中加入柠檬酸和过量的正丁醇，再添加柠檬酸质量4～6%的六水合三氯化铁作为催化剂，搅拌升温至108～115℃，回流反应至无水生成，蒸馏回收残留的正丁醇后，得到柠檬酸三丁酯；

2）反式丁烯二酸的合成：在反应釜中加入顺丁烯二酸酐和其质量2～2.5倍的水，搅拌直至溶液澄清，然后加入顺丁烯二酸酐质量2%的硫脲作为催化剂，搅拌加热至70℃并保持0.5～0.8h，冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗涤固体，干燥后得到反式丁烯二酸；

3）反式丁烯二酰氯的合成：在反应釜中加入反式丁烯二酸和过量的氯化亚砜，搅拌加热至74～78℃，回流反应至无晶体存在，蒸馏除去残留的氯化亚砜，得到反式丁烯二酰氯；

4）丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯的合成：在反应釜中加入柠檬酸三丁酯和反式丁烯二酰氯加热至80℃，以质量份数计，反应釜中柠檬酸三丁酯为80～85份，反式丁烯二酰氯为15～20份；充分反应至无氯化氢生成，然后加入质量分数5～10%的碳酸氢钠溶液中和至pH=7；中和反应完成后，转移至乙酸乙酯中萃取分离，用蒸馏水洗涤有机相后，在常温下用无水氯化钙干燥有机相，抽滤并收集滤液，蒸馏除去乙酸乙酯后得到丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯。