CN104447306B - 一种合成柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成柠檬酸三丁酯的方法，该方法为：一、制备氯化胆碱类酸性离子液体；二、酯化反应；三、将反应后的反应体系过滤，得到固体氯化胆碱和液相产物；四、对液相产物进行常压蒸馏，然后采用碱性溶液洗涤常压蒸馏后的残留物，加入活性炭进行脱色，过滤去除活性炭，再对过滤后的残留物进行减压蒸馏，收集197℃～200℃的馏分，得到柠檬酸三丁酯。本发明以氯化胆碱与柠檬酸合成酸性离子液体，合成的酸性离子液体既是原料又是催化剂，再与正丁醇发生酯化反应，合成柠檬酸三丁酯，提高了酯化反应效率，转化率可达90％以上，且酯化后氯化胆碱可回收循环利用，成本低廉。

Description

一种合成柠檬酸三丁酯的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种合成柠檬酸三丁酯的方法。
背景技术
柠檬酸三丁酯是一种无毒无味、绿色环保的新型增塑剂，以其无毒、耐光、耐热、稳定性好、经久耐用等优良特性，受到了大家的广泛关注。目前已经成为传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂的“绿色替代品”，可用于食品包装、医疗器具、儿童玩具以及个人卫生品等方面。柠檬酸三丁酯对各类纤维素都有极好的相溶性，对乙烯基树脂及某些天然树脂也有很好的溶解能力，可作为乙酸乙烯酯及其他各种纤维素的溶剂型增塑剂。另外，由于其对油类的溶解度很低，也可以在耐油酯的配方中使用。柠檬酸三丁酯作为一种新型的无毒绿色增塑剂，一经工业化就受到了塑料产业的极大欢迎，很多国家已将其列入可用于食品包装的增塑剂，加之现在人们对无毒增塑剂的重视，柠檬酸三丁酯未来的需求将会有增无减。
传统合成柠檬酸三丁酯的方法主要为浓硫酸催化酯化法，但该工艺存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废酸环境污染等弊端。近年来，开发以硫酸氢盐、盐酸盐、有机酸、固体超强酸、杂多酸等为催化剂替代浓硫酸的新工艺的研究十分活跃并取得了部分进展。但是，上述催化剂存在一定不足，如：固体催化剂的制备过程复杂，酯化反应生产的水导致活性组分流失，反应中加入易挥发的有机溶剂作为带水剂等。
离子液体是指在室温下呈现液态的完全由阴阳离子构成的物质体系。一般由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子组成，其性能主要由组成的阳离子和阴离子共同决定，可以采用分子设计，对其进行调整。离子液体的Lewis酸碱性和Bronsted酸性可以根据需要进行调节，因此，离子液体也被称为“可以设计的溶剂”。在酯化反应、缩合反应等方面的应用研究以取得许多令人满意的结果。文献(资炎，虞丹，郭红云.功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的研究[J].化学研究与应用，2008，20(8)：1090-1094)使用含有MM-PS(咪唑丙磺酸)、TEA-PS(三乙铵基丙磺酸)阳离子的功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯，但反应体系中需加入环己烷作为带水剂，给产品的精制提纯等后处理增加困难。专利CN100404495C中使用了一种硫酸吡啶丙烷磺酸离子液体催化制备柠檬酸三丁酯，所用物料的摩尔比为柠檬酸:丁醇:离子液体＝1:(3～15):(0.1～1.5)，催化剂用量较多。一系列的研究表明，常规的如咪唑、吡啶类的离子液体成本较高、具有一定毒性而且可降解性很差，不易通过目前使用最广泛的生物处理工艺或生物自净作用降解。
为了解决上述这些问题，2003年，文献(Novelsolventpropertiesofcholinechloride/ureamixtures.Chem.Commun.，2003，70–71)中Abbott等人制备出由氯化胆碱与尿素等氢键供体组成的新型离子液体：低共熔溶剂(DeepEutecticSolvents)。氯化胆碱类低共熔溶剂是更为绿色的离子液体，具有不易挥发、低毒可降解、价格低廉、容易得到且易于制备等优点。此类氯化胆碱类离子液体由有机盐(季铵盐或季磷盐)与氢键供体如：醇、酸或酰胺等通过氢键结合而成。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种合成柠檬酸三丁酯的方法。该方法以氯化胆碱与柠檬酸合成酸性离子液体，合成的酸性离子液体既是原料又是催化剂，再与正丁醇发生酯化反应，合成柠檬酸三丁酯，提高了酯化反应效率，转化率可达90％以上，且酯化后氯化胆碱可回收循环利用，成本低廉。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、制备氯化胆碱类酸性离子液体：将氯化胆碱和柠檬酸按照2:(1～4)的摩尔比混合，在氮气气氛下，温度为80℃～120℃的条件下加热搅拌1h～3h，冷却后得到氯化胆碱类酸性离子液体；
步骤二、酯化反应：向带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的四口烧瓶中加入正丁醇和步骤一中所述氯化胆碱类酸性离子液体，加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，待反应至无水再进入分水器时停止反应，氯化胆碱从反应体系中析出；所述正丁醇与步骤一中柠檬酸的摩尔比为(3～5):1；
步骤三、氯化胆碱的分离：将步骤二中反应后的反应体系过滤，得到固体氯化胆碱和液相产物；
步骤四、柠檬酸三丁酯的纯化：对步骤三中所述液相产物进行常压蒸馏，然后采用碱性溶液洗涤常压蒸馏后的残留物至残留物的pH值为6～8，接着向洗涤后的残留物中加入活性炭进行脱色，过滤去除活性炭，再对过滤后的残留物进行减压蒸馏，收集197℃～200℃的馏分，得到柠檬酸三丁酯。
上述的一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤二中所述加热回流搅拌的温度为110℃～160℃，搅拌速率为800rpm～1500rpm。
上述的一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤三中所述固体氯化胆碱返回步骤一中循环利用。
上述的一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤四中所述常压蒸馏的温度为118℃～120℃。
上述的一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤四中所述碱性溶液为质量浓度为5％～10％的NaHCO3溶液、质量浓度为1％～3％的NaOH溶液或质量浓度为1％～5％的Na2CO3溶液。
上述的一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤四中所述活性炭的质量为步骤一中柠檬酸质量的0.5％～5.0％。
上述的一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤四中所述活性炭的质量为步骤一中柠檬酸质量的1.0％。
上述的一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤四中所述减压蒸馏的压力为260Pa。
本发明的反应方程式如下：
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以氯化胆碱与柠檬酸合成酸性离子液体，合成的酸性离子液体既是原料又是催化剂，再与正丁醇发生酯化反应，合成柠檬酸三丁酯，提高了酯化反应效率，转化率可达90％以上，且酯化后氯化胆碱可回收循环利用，成本低廉。
2、本发明以反应物正丁醇为带水剂，能够快速将反应产生的水带入分水器中，避免了使用甲苯等有毒溶剂，整个反应过程中没有环境污染，酯化反应条件温和，反应时间短，工艺简单，成本低廉，适合工业化生产。
下面通过附图和实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的柠檬酸三丁酯的气相色谱谱图。
图2为柠檬酸三丁酯标准品的气相色谱谱图。
具体实施方式
实施例1
步骤一、制备氯化胆碱类酸性离子液体：将0.5mol氯化胆碱加入500mL的烧瓶中，再加入0.5mol的柠檬酸，在氮气气氛下，温度为100℃的条件下加热搅拌1.5h，冷却后得到氯化胆碱类酸性离子液体；
步骤二、酯化反应：向带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的四口烧瓶中加入2.0mol正丁醇和步骤一中所述氯化胆碱类酸性离子液体，加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，待反应至无水再进入分水器时停止反应，氯化胆碱从反应体系中析出；所述加热回流搅拌的温度为110℃，搅拌速率为1500rpm；
步骤三、氯化胆碱的分离：将步骤二中反应后的反应体系过滤，得到固体氯化胆碱和液相产物；
步骤四、柠檬酸三丁酯的纯化：对步骤三中所述液相产物进行常压蒸馏，然后采用质量浓度为10％的NaHCO3溶液(也可采用质量浓度为1％～3％的NaOH溶液或质量浓度为1％～5％的Na2CO3溶液替代)洗涤常压蒸馏后的残留物至残留物的pH值为7，接着向洗涤后的残留物中加入活性炭进行脱色，过滤去除活性炭，再对过滤后的残留物进行减压蒸馏，压力为260Pa，收集197℃～200℃的馏分，得到柠檬酸三丁酯；所述常压蒸馏的温度为118℃；所述活性炭的质量为步骤一中柠檬酸质量的0.5％。
分别对本实施例制备的柠檬酸三丁酯和市售柠檬酸三丁酯标准品(购于国药集团化学试剂有限公司)进行气相色谱检测，结果见图1和图2。对比图1和图2可以确定本实施例制备的产物为柠檬酸三丁酯，并经气相色谱数据分析，本实施例制备的柠檬酸三丁酯的纯度高达97.14％。
实施例2和实施例3的方法均与实施例1相同，其中不同之处在于柠檬酸的摩尔用量分别为0.25mol和1mol，正丁醇的摩尔用量分别为1mol和4mol，见表1。
表1实施例1至实施例3的转化率和产率
实施例 氯化胆碱与柠檬酸的摩尔比 转化率/％ 产率/％
1 1.0:1.0 92.4 83.9
2 2.0:1.0 99.3 95.1
3 1.0:2.0 90.0 80.3
实施例4
步骤一、制备氯化胆碱类酸性离子液体：将0.5mol氯化胆碱加入500mL的烧瓶中，再加入0.25mol的柠檬酸，在氮气气氛下，温度为120℃的条件下加热搅拌1h，冷却后得到氯化胆碱类酸性离子液体；
步骤二、酯化反应：向带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的四口烧瓶中加入1.0mol正丁醇和步骤一中所述氯化胆碱类酸性离子液体，加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，待反应至无水再进入分水器时停止反应，氯化胆碱从反应体系中析出；所述加热回流搅拌的温度为160℃，搅拌速率为800rpm；
步骤三、氯化胆碱的分离：将步骤二中反应后的反应体系过滤，得到固体氯化胆碱和液相产物；
步骤四、柠檬酸三丁酯的纯化：对步骤三中所述液相产物进行常压蒸馏，然后采用质量浓度为5％的NaHCO3溶液(也可采用质量浓度为1％～3％的NaOH溶液或质量浓度为1％～5％的Na2CO3溶液替代)洗涤常压蒸馏后的残留物至残留物的pH值为8，接着向洗涤后的残留物中加入活性炭进行脱色，过滤去除活性炭，再对过滤后的残留物进行减压蒸馏，压力为260Pa，收集197℃～200℃的馏分，得到柠檬酸三丁酯；所述常压蒸馏的温度为120℃；所述活性炭的质量为步骤一中柠檬酸质量的1.0％。
实施例5和实施例6的方法均与实施例4相同，其中不同之处在于正丁醇的摩尔用量分别为0.75mol和1.25mol，具体见表2。
表2实施例4至实施例6的转化率和产率
实施例 正丁醇与柠檬酸的摩尔比 转化率/％ 产率/％
4 4.0:1.0 99.3 95.1
5 3.0:1.0 90.5 89.4
6 5.0:1.0 99.5 93.3
实施例7
步骤一、制备氯化胆碱类酸性离子液体：将0.5mol氯化胆碱加入500mL的烧瓶中，再加入0.25mol的柠檬酸，在氮气气氛下，温度为80℃的条件下加热搅拌3h，冷却后得到氯化胆碱类酸性离子液体；
步骤二、酯化反应：向带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的四口烧瓶中加入1.0mol正丁醇和步骤一中所述氯化胆碱类酸性离子液体，加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，待反应至无水再进入分水器时停止反应，氯化胆碱从反应体系中析出；所述加热回流搅拌的温度为130℃，搅拌速率为1000rpm；
步骤三、氯化胆碱的分离：将步骤二中反应后的反应体系过滤，得到固体氯化胆碱和液相产物；
步骤四、柠檬酸三丁酯的纯化：对步骤三中所述液相产物进行常压蒸馏，然后采用质量浓度为8％的NaHCO3溶液(也可采用质量浓度为1％～3％的NaOH溶液或质量浓度为1％～5％的Na2CO3溶液替代)洗涤常压蒸馏后的残留物至残留物的pH值为6，接着向洗涤后的残留物中加入活性炭进行脱色，过滤去除活性炭，再对过滤后的残留物进行减压蒸馏，压力为260Pa，收集197℃～200℃的馏分，得到柠檬酸三丁酯；所述常压蒸馏的温度为119℃；所述活性炭的质量为步骤一中柠檬酸质量的5.0％。
实施例8至实施例16
将实施例7步骤三中所述固体氯化胆碱循环利用，作为步骤一中的氯化胆碱原料，按照实施例7的方法合成柠檬酸三丁酯，固体氯化胆碱循环利用次数与转化率和产率见表3。
表3实施例7至实施例16的转化率和产率
实施例 氯化胆碱循环利用次数 转化率/％ 产率/％
7 0 99.4 95.3
8 1 90.5 89.4
9 2 99.5 93.3
10 3 98.1 94.4
11 4 96.7 93.8
12 5 95.4 93.0
13 6 94.5 92.4
14 7 93.7 91.0
15 8 92.2 90.4
16 9 90.1 87.1
对本发明实施例2至实施例16制备的产物进行气相色谱检测，结果显示，产物均为柠檬酸三丁酯，且纯度均达95％以上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、制备氯化胆碱类酸性离子液体：将氯化胆碱和柠檬酸按照2:(1～4)的摩尔比混合，在氮气气氛下，温度为80℃～120℃的条件下加热搅拌1h～3h，冷却后得到氯化胆碱类酸性离子液体；
步骤二、酯化反应：向带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的四口烧瓶中加入正丁醇和步骤一中所述氯化胆碱类酸性离子液体，加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，待反应至无水再进入分水器时停止反应，氯化胆碱从反应体系中析出；所述正丁醇与步骤一中柠檬酸的摩尔比为(3～5):1；
步骤三、氯化胆碱的分离：将步骤二中反应后的反应体系过滤，得到固体氯化胆碱和液相产物；所述固体氯化胆碱返回步骤一中循环利用；
步骤四、柠檬酸三丁酯的纯化：对步骤三中所述液相产物进行常压蒸馏，然后采用碱性溶液洗涤常压蒸馏后的残留物至残留物的pH值为6～8，接着向洗涤后的残留物中加入活性炭进行脱色，过滤去除活性炭，再对过滤后的残留物进行减压蒸馏，收集197℃～200℃的馏分，得到柠檬酸三丁酯。
2.根据权利要求1所述的一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤二中所述加热回流搅拌的温度为110℃～160℃，搅拌速率为800rpm～1500rpm。
3.根据权利要求1所述的一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤四中所述常压蒸馏的温度为118℃～120℃。
4.根据权利要求1所述的一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤四中所述碱性溶液为质量浓度为5％～10％的NaHCO3溶液、质量浓度为1％～3％的NaOH溶液或质量浓度为1％～5％的Na2CO3溶液。
5.根据权利要求1所述的一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤四中所述活性炭的质量为步骤一中柠檬酸质量的0.5％～5.0％。
6.根据权利要求5所述的一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤四中所述活性炭的质量为步骤一中柠檬酸质量的1.0％。
7.根据权利要求1所述的一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤四中所述减压蒸馏的压力为260Pa。
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