CN101255240A - 十八碳酰柠檬酸三丁酯增塑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

十八碳酰柠檬酸三丁酯增塑剂及其制备方法，按质量百分数计，十八碳酰柠檬酸三丁酯的配方为：柠檬酸三丁酯43.5％～53.8％，十八碳酰氯45.2％～55.0％，催化剂1.0％～1.5％，按以上所述配方配料，其制备方法的步骤为：(1)在反应釜中加入柠檬酸、正丁醇、带水剂和催化剂，搅拌下升温至回流，得到柠檬酸三丁酯；(2)在反应釜中加入硬脂酸，搅拌升温至50℃时滴加三氯化磷，升温至75℃进行保温反应，时间持续3小时，静止分层得到十八碳酰氯；(3)在反应釜中加入柠檬酸三丁酯和催化剂，搅拌并升温到70℃，滴加十八碳酰氯，生成的氯化氢经过干燥器通入碱水中吸收，碱水的pH无变化时，停止反应，产品经中和，水洗，减压抽滤后即得十八碳酰柠檬酸三丁酯。

Description

十八碳酰柠檬酸三丁酯增塑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种增塑剂的制备方法，特别是十八碳酰柠檬酸三丁酯的工艺方法。

背景技术

尽管传统增塑剂邻苯二甲酸酯类的致癌性目前尚无定论，但由于其潜在的危险，西欧、北美、日本等发达国家对邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用表现出非常谨慎的态度，提出了更加严格的使用要求和限制，如停止新的邻苯二甲酸酯类增塑剂的工业生产，在食品包装、儿童玩具、医疗器械等对卫生要求高的领域2003年8月1日起禁止使用邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)。

柠檬酸酯类增塑剂是一种很有发展前途的无毒增速剂，与传统“标准增塑剂”DOP比较，具有良好的树脂相容性、增塑效率高、挥发性低、耐寒耐光、无臭无毒，被称为邻苯二甲酸酯类增塑剂的“绿色”替代产品。

目前，国内外柠檬酸酯类的产品开发主要有柠檬酸三乙酯(TEC)，乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)，柠檬酸三正丁酯(TBC)，乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)，柠檬酸三辛酯(TOC)，乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)，柠檬酸三正己酯(THC)，乙酰柠檬酸三正己酯(ATHC)，丁酰柠檬酸三正己酯(BTHC)等九个方面。

专利CN127716A柠檬酸酯化合物、由其制成的热塑性树脂用增塑剂和热塑性树脂组合物，提供了的柠檬酸酯增塑剂可用于乙酸纤维素类树脂、氯乙烯类树脂、苯乙烯树脂等热塑性树脂增塑，具有渗出性小的特点。

专利CN1275975A柠檬酸酯的生产方法，通过将含有柠檬酸的、已经过处理除去阳离子和任选其他杂质但含有糖的发酵液进行酯化反应制备柠檬酸酯，或通过使不纯的含水柠檬酸源与醇进行反应以提供多相水/有机反应后的混合物(其中有机相含有所述酯而水相保留各种水溶液的杂质)来制备酯。然后采用液相分离方法以分离有机相和水相，能方便的将各种杂质从产物中分离除去并避免将水从反应介质中蒸馏除去的巨大能量需求。

专利CN155700A一种适合工业化乙酰柠檬酸酯生产方法，发明了一种适合工业化生产乙酰柠檬酸酯方法，方法由酯化反应、乙酰化反应和短程分子蒸馏组成。用醋酐作为乙酰化反应的酯基化试剂，乙酰化柠檬酸酯产品，酸值≤0.1mgKOH/g，色泽(Pt-Co法)≤40，可作为无毒、医用塑料制品的添加剂及生物可降解塑料助剂。

但是目前的柠檬酸酯类产品在实际使用中普遍存在热稳定性、低温柔韧性、耐溶剂抽出性以及抗迁移性不佳的缺点，使得现有柠檬酸酯类增塑剂的使用范围受到局限。现有柠檬酸酯类增塑剂普遍存在应用不足的主要原因在于增塑剂的相对分子质量较小、非极性脂肪碳原子数与极性基团数的比例(A_p/P_o)不当。

采用柠檬酸与正丁醇酯化生成柠檬酸三丁酯，以硬脂酸和三氯化磷通过酰基化反应制备十八碳酰氯，以柠檬酸三丁酯与十八碳酰氯合成得到十八碳酰柠檬酸三丁酯，通过硬脂酸的引入使其分子量增大到627，挥发性减小，同时十八碳酰柠檬酸三丁酯的A_p/P_o为8(与标准增塑剂DOP相同)。由此决定了十八碳酰柠檬酸三丁酯挥发性小、稳定性高、抗迁移、耐抽出、低温柔韧、无毒安全的性能特点。

发明内容

本发明的目的是提供十八碳酰柠檬酸三丁酯增塑剂及其制备方法。

本发明是十八碳酰柠檬酸三丁酯增塑剂及其制备方法，按质量百分数计，十八碳酰柠檬酸三丁酯的配方为：

柠檬酸三丁酯    43.5％～53.8％

十八碳酰氯      45.2％～55.0％

催化剂          1.0％～1.5％。

按质量百分比，柠檬酸三丁酯的配方为：

柠檬酸        22.0％～42.5％

正丁醇        35.0％～60.0％

带水剂            0.0％～40.0％

催化剂            0.5％～2.0％。

按质量百分比，十八碳酰氯的配方为：

硬脂酸            22.0％～42.5％

三氯化磷          35.0％～60.0％。

催化剂为对甲苯磺酸，或三乙胺，或吡啶。

带水剂为甲苯，或二甲苯。

十八碳酰柠檬酸三丁酯增塑剂的制备方法，按以上所述配方配料，其步骤为：

(1)柠檬酸三丁酯的合成：在反应釜中加入柠檬酸、正丁醇、带水剂和催化剂，搅拌下升温至回流，反应至无水生成，蒸馏回收过量丁醇，得到柠檬酸三丁酯；

(2)十八碳酰氯的合成：在反应釜中加入硬脂酸，搅拌升温50℃时滴加三氯化磷，约1小时滴完，升温75℃进行保温反应，时间持续3小时，然后冷却到室温，静止分层得到十八碳酰氯；

(3)十八碳酰柠檬酸三丁酯的合成：在反应釜中加入柠檬酸三丁酯和催化剂，搅拌并升温到70℃，滴加十八碳酰氯，生成的氯化氢经过干燥器通入碱水中吸收，碱水的pH无变化时，停止反应，产品经碳酸钠溶液中和，水洗，减压抽滤后即得十八碳酰柠檬酸三丁酯。

本发明的优点在于该十八碳酰柠檬酸酯增塑剂具有较大的相对分子质量，蒸汽压低，用于PVC的增塑具有良好的抗渗出性、低挥发性和高的增塑效率，而且无毒，能满足食品包装、儿童玩具、医疗器具等高卫生要求领域的增塑要求。另一方面，由于硬脂酸为饱和脂肪族碳链，用于塑料增塑，与传统增塑剂DOP比较，耐候性、耐久性提高，克服了芳香族增塑剂易于黄变的缺点。十八碳酰柠檬酸酯增塑剂具有生产工艺简单、原料易得、性能稳定的特点，适合于大规摸工业生产。

具体实施方式

本发明是十八碳酰柠檬酸三丁酯增塑剂及其制备方法，按质量百分数计，十八碳酰柠檬酸三丁酯的配方为：

柠檬酸三丁酯        43.5％～53.8％

十八碳酰氯          45.2％～55.0％

催化剂              1.0％～1.5％。

按质量百分比，柠檬酸三丁酯的配方为：

柠檬酸            22.0％～42.5％

正丁醇            35.0％～60.0％

带水剂            0.0％～40.0％

催化剂            0.5％～2.0％。

按质量百分比，十八碳酰氯的配方为：

硬脂酸            22.0％～42.5％

三氯化磷          35.0％～60.0％。

催化剂为对甲苯磺酸，或三乙胺，或吡啶。

带水剂为甲苯，或二甲苯。

十八碳酰柠檬酸三丁酯增塑剂的制备方法，按以上所述配方配料，其步骤为：

(1)柠檬酸三丁酯的合成：在反应釜中加入柠檬酸、正丁醇、带水剂和催化剂，搅拌下升温至回流，反应至无水生成，蒸馏回收过量丁醇，得到柠檬酸三丁酯；

(2)十八碳酰氯的合成：在反应釜中加入硬脂酸，搅拌升温至50℃时滴加三氯化磷，约1小时滴完，升温至75℃进行保温反应，时间持续3小时，然后冷却到室温，静止分层得到十八碳酰氯；

(3)十八碳酰柠檬酸三丁酯的合成：在反应釜中加入柠檬酸三丁酯和催化剂，搅拌并升温到70℃，滴加十八碳酰氯，生成的氯化氢经过干燥器通入碱水中吸收，碱水的pH无变化时，停止反应，产品经碳酸钠溶液中和，水洗，减压抽滤后即得十八碳酰柠檬酸三丁酯。

实施例1

(1)柠檬酸三丁酯的合成：在反应釜中加入柠檬酸22kg、正丁醇38.5kg、甲苯39kg和催化剂0.5kg加入反应釜中，开动搅拌，升温至回流，保温回流至无水生成，开启真空系统，减压蒸馏脱出过量正丁醇、甲苯和水，至无馏出组分时降温出料，即得柠檬酸三丁酯。蒸馏所得正丁醇回收利用。

(2)十八碳酰氯的合成：准确称取硬脂酸80.5kg加入反应釜中，搅拌升温至50℃，滴加三氯化磷19.5kg，在1小时内滴完，升温至75℃进行保温反应，时间持续3小时，然后冷却到室温，静止分层得到十八碳酰氯。

(3)十八碳酰柠檬酸三丁酯的合成

准确称量柠檬酸三丁酯43.5kg，催化剂1.5kg加入反应釜，搅拌溶解，升温至70℃，滴加十八碳酰氯55.0kg，1h滴加完毕，生成的氯化氢经过干燥器通入碱水中吸收，观测碱水的pH无变化时，停止反应，产品经碳酸钠溶液中和，水洗，减压抽滤后即为十八碳酰柠檬酸三丁酯。

实施例2～3制备工艺与实施例1相同，其配方分别如下：

(1)柠檬酸三丁酯：

序号	物料名称	实施例2(kg)	实施例3(kg)
				1	柠檬酸	32.0	42.5
2	正丁醇	50.0	56
				3	二甲苯	17.0	0
4	催化剂	1.0	1.5

(2)十八碳酰氯：

序号	物料名称	实施例2(kg)	实施例3(kg)
				1	硬脂酸	83.0	86.0
2	三氯化磷	17.0	14.0

(3)十八碳酰柠檬酸三丁酯：

序号	物料名称	实施例2(kg)	实施例3(kg)
				1	柠檬酸三丁酯	48.7	53.8
2	十八碳酰氯	50.1	45.2
				3	催化剂	1.2	1.0

Claims (6)

1、十八碳酰柠檬酸三丁酯增塑剂，其特征在于：按质量百分数计，十八碳酰柠檬酸三丁酯的配方为：

柠檬酸三丁酯        43.5％～53.8％

十八碳酰氯          45.2％～55.0％

催化剂              1.0％～1.5％。

2、根据权利1要求所述的十八碳酰柠檬酸三丁酯增塑剂，其特征在于：按质量百分比，柠檬酸三丁酯的配方为：

柠檬酸            22.0％～42.5％

正丁醇            35.0％～60.0％

带水剂            0.0％～40.0％

催化剂            0.5％～2.0％。

3、根据权利1要求所述的十八碳酰柠檬酸三丁酯增塑剂，其特征在于：按质量百分比，十八碳酰氯的配方为：

硬脂酸            22.0％～42.5％

三氯化磷          35.0％～60.0％。

4、根据权利1要求所述的十八碳酰柠檬酸三丁酯增塑剂，其特征在于催化剂为对甲苯磺酸，或三乙胺，或吡啶。

5、根据权利2要求所述的十八碳酰柠檬酸三丁酯增塑剂，其特征在于带水剂为甲苯，或二甲苯。

6、十八碳酰柠檬酸三丁酯增塑剂的制备方法，按以上所述配方配料，其步骤为：

(1)柠檬酸三丁酯的合成：在反应釜中加入柠檬酸、正丁醇、带水剂和催化剂，搅拌下升温至回流，反应至无水生成，蒸馏回收过量丁醇，得到柠檬酸三丁酯；

(2)十八碳酰氯的合成：在反应釜中加入硬脂酸，搅拌升温至50℃时滴加三氯化磷，约1小时滴完，升温至75℃进行保温反应，时间持续3小时，然后冷却到室温，静止分层得到十八碳酰氯；

(3)十八碳酰柠檬酸三丁酯的合成：在反应釜中加入柠檬酸三丁酯和催化剂，搅拌并升温到70℃，滴加十八碳酰氯，生成的氯化氢经过干燥器通入碱水中吸收，碱水的pH无变化时，停止反应，产品经碳酸钠溶液中和，水洗，减压抽滤后即得十八碳酰柠檬酸三丁酯。