CN104177649A - 一种聚甘油脂肪酸酯增塑剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚甘油脂肪酸酯增塑剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚甘油酯增塑剂及其制备方法，属塑料助剂领域。本发明通过引入醚键，使增塑剂分子中不仅含有极性的酯基，同时还含有弱极性的醚键，从而使聚合物玻璃化转变温度降低，提高耐热耐寒性能。该聚甘油酯类增塑剂以天然油脂为原料，对人体无伤害，作为食品包装、医疗器材和儿童玩具等塑料中的增塑剂具有很高的安全性。本品还具有极高的生物降解性，极具推广价值。

Description

一种聚甘油脂肪酸酯增塑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料工业助剂，特别是一种环保无毒又具有良好的耐高低温性能的聚甘油脂肪酸酯增塑剂，属于塑料助剂领域。
背景技术
随着我国对食品包装中的增塑剂由于迁移造成对食品污染问题的重视，天然绿色能够达到食品级要求的增塑剂得到更多关注。甘油酯类增塑剂来源于天然油脂，对人体无伤害，作为食品包装、医疗器材和儿童玩具等塑料中增塑剂具有很高的安全性。我国现有的环氧大豆油、二乙酰植物油酸甘油酯在塑料工业已有一定应用，但是该类产品在耐高温、耐寒性等方面都有一些不足，为此，对此类增塑剂进行改进已迫在眉睫。
发明内容
本发明目的在于提供一种天然原料合成的具有良好耐热耐寒性能的聚甘油脂肪酸酯增塑剂；另一目的在于提供其制备方法。
为实现本发明目的，本发明所述的增塑剂为乙酰聚甘油脂肪酸酯，主要成分具有如下结构：
其中：n＝6-18
或
其中：n＝6-18
或以上所述结构混合物。
该乙酰聚甘油脂肪酸酯通过以下技术方案制备：
将计量好的聚甘油和氢化植物油(或脂肪酸)加入反应釜中，在碱性催化剂下加热到170-230℃，在真空下或惰性气体保护下进行酯交换反应或酯化反应，反应时间优选2-8小时，通过气相色谱的单酯含量或酸值控制反应终点：单酯含量大于45％或酸值小于2.0mgKOH/g。然后降温到80-120℃进行中和、过滤、四级分子蒸馏，四级蒸馏工艺参数如下：第一级真空500-1000Pa,温度135-155℃，第二级真空100-300Pa,温度150-180℃，第三级真空30-80Pa,温度150-180℃，第四级真空0-30Pa,温度150-190℃。脱除水分、未反应的聚甘油、脂肪酸及植物油等，未反应物重新返回再次反应，使其聚甘油单酯含量大于80％。然后将精制好的单酯和醋酐计量投入反应釜中，加入乙酸和酸性催化剂，加热到110℃—150℃进行酰化回流反应，在真空下将副产物乙酸脱除干净，乙酸可回收循环使用。通过测定酸值、皂化值、羟值等控制反应终点，达到要求后降温到70-80℃，经中和、过滤、包装即可为成品。
所述的聚甘油为二聚甘油、三聚甘油或二、三聚甘油的混合物。
所述的氢化植物油为氢化椰子油、氢化棕榈油、氢化棕榈仁油、氢化棉籽油、氢化豆油、氢化蓖麻油或氢化菜籽油。
所述的脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸等或它们的混合脂肪酸。
所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
最后控制反应终点：酸值：≤2.0mgKOH/g、皂化值：400-460mgKOH/g、羟值：≤20.0mgKOH/g。
本发明与现有技术相比：由于本发明在结构中引入醚键，使增塑剂分子中不仅含有极性的酯基，同时还含有弱极性的醚键，从而使聚合物脆化温度降低，提高耐热耐寒性能，改善无毒增塑剂的适应性，提高增塑效率，本品还具有极高的生物降解性，极具推广价值。该制备方法简单可行、便于工业化生产。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：
实施例1
将计量好的二聚甘油340Kg和氢化椰子油650Kg加入反应釜中，加入氢氧化钠0.8Kg,加热到180-185℃，在真空下(-0.09到-0.1MPa)进行酯交换反应，反应时间2小时，通过气相色谱检测单酯含量大于45％时，降温到80-100℃加磷酸1.3Kg进行中和、过滤，随后进行四级分子蒸馏，四级蒸馏工艺参数如下：第一级真空500-600Pa,温度135-145℃，第二级真空100-200Pa,温度150-160℃，第三级真空30-50Pa,温度150-160℃，第四级真空0-10Pa,温度150-160℃。脱除水分、未反应的聚甘油、脂肪酸及多酯，使其聚甘油单酯含量大于80％。然后将精制好的聚甘油单酯500Kg和醋酐460Kg投入反应釜，加入乙酸40Kg，磷酸0.4Kg，加热到120℃—140℃进行酰化回流反应2-3小时，在真空下将副产物乙酸约300kg脱除干净，测定酸值、皂化值、羟值，酸值≤2.0mgKOH/g、皂化值：430-460mgKOH/g、羟值：≤20.0mgKOH/g，达到要求后降温到70-80℃，用适量碳酸钠中和、过滤、包装即可为成品乙酰聚甘油氢化椰子油脂肪酸酯。
实施例2
将计量好的三聚甘油310Kg和氢化蓖麻油600Kg加入反应釜中，加入氢氧化钾0.6Kg,加热到220-230℃，在氮气保护下进行酯交换反应，反应时间2.5小时，通过气相色谱检测单酯含量大于45％时，降温到90-110℃加磷酸1.0Kg进行中和、过滤，随后进行四级分子蒸馏，四级蒸馏工艺参数如下：第一级真空800-1000Pa,温度145-150℃，第二级真空200-300Pa,温度150-160℃，第三级真空30-50Pa,温度160-170℃，第四级真空20-30Pa,温度160-180℃。脱除水分、未反应的甘油、脂肪酸及多酯，使聚甘油单酯含量大于80％。然后将精制好的聚甘油单酯500Kg和醋酐510Kg投入反应釜，加入乙酸50Kg，对甲苯磺酸0.5Kg，加热到115℃—135℃进行酰化回流反应3-4小时，在真空下将副产物乙酸约340kg脱除干净，测定酸值、皂化值、羟值：酸值≤2.0mgKOH/g、皂化值：430-460mgKOH/g、羟值：≤20.0mgKOH/g，达到要求后降温到70-80℃用适量碳酸钠中和、过滤、包装即可为成品乙酰化聚甘油氢化蓖麻酸酯。
实施例3
将计量好的二聚甘油450Kg和月桂酸540Kg加入反应釜中，加入氢氧化钠1.5Kg,加热到180-190℃，在真空下(-0.09到-0.1MPa)进行酯化反应，反应时间5-6小时，通过测定酸值小于2.0mgKOH/g后，降温到80-100℃加磷酸2.5Kg进行中和、过滤，随后进行四级分子蒸馏，四级蒸馏工艺参数如下：第一级真空700-800Pa,温度145-150℃，第二级真空200-300Pa,温度160-170℃，第三级真空50-60Pa,温度160-170℃，第四级真空20-30Pa,温度170-180℃。脱除水分、未反应的甘油、脂肪酸及多酯，使聚甘油单月桂酸酯含量大于80％。然后将精制好的聚甘油单月桂酸酯500Kg和醋酐450Kg投入反应釜，加入乙酸40Kg，对甲苯磺酸0.3Kg，加热到120℃—130℃进行酰化反应4-5小时，在真空下将副产物乙酸约300kg脱除干净，测定酸值、皂化值、羟值：酸值≤2.0mgKOH/g、皂化值：430-460mgKOH/g、羟值：≤20.0mgKOH/g，达到要求后降温到70-80℃用适量碳酸钠中和、过滤、包装即可为成品乙酰化聚甘油月桂酸酯。
实施例4
将计量好的二聚甘油、三聚甘油340Kg和12-羟基硬脂酸600Kg加入反应釜中，加入氢氧化钠2Kg,加热到180-190℃，在真空下(-0.09到-0.1MPa)进行酯化反应，反应时间6-7小时，通过测定酸值小于2.0mgKOH/g后，降温到90-120℃加磷酸3.5Kg进行中和、过滤，随后进行四级分子蒸馏，四级蒸馏工艺参数如下：第一级真空800-900Pa,温度145-150℃，第二级真空250-300Pa,温度160-170℃，第三级真空60-70Pa,温度160-170℃，第四级真空0-10Pa,温度170-180℃。脱除水分、未反应的甘油、脂肪酸及多酯，使聚甘油单酯含量大于80％。然后将蒸出的聚甘油单酯500Kg和醋酐470Kg投入反应釜，加入乙酸50Kg，磷酸0.2Kg，加热到120℃—150℃进行酰化回流反应3小时，在真空下将副产物乙酸约320kg脱除干净，测定酸值、皂化值、羟值：酸值≤2.0mgKOH/g、皂化值：420-450mgKOH/g、羟值：≤20.0mgKOH/g，达到要求后降温到70-80℃用适量碳酸钠中和、过滤、包装即可为成品乙酰化聚甘油12-羟基硬脂酸酯。
本发明合成的乙酰化聚甘油脂肪酸酯其理化指标检测如下：
将本发明聚甘油酯类增塑剂用于食品包装塑料、医疗器械、儿童玩具，具有良好的耐热耐寒性能，增塑剂不易析出、不易迁移，且环保无毒。应用对比例结果测定如下：(以重量份计)
配方：PVC100份，增塑剂50份(分别选用本发明增塑剂、DOS、ATBC、邻苯类DOP、乙酰化甘油脂肪酸酯)，Ca-Zn稳定剂2.5份，硬脂酸0.25份。

Claims (3)

1.一种聚甘油脂肪酸酯增塑剂，其特征在于，该增塑剂主要成分具有如下结构：
其中：n＝6-18
或
其中：n＝6-18
或以上所述结构混合物。
2.如权利要求1所述的聚甘油脂肪酸酯增塑剂，其特征在于，该增塑剂的主要质量指标如下：
酸值：≤2.0mgKOH/g
皂化值：400-460mgKOH/g
羟值：≤20.0mgKOH/g
碘值(gI2/100)：≤2.0
乙酰化度(％)：≧90
开口闪点(℃)：≧190
游离甘油(％)：≤2.0
密度(40℃)：0.90-1.10。
3.制备如权利要求1或2所述的聚甘油酯增塑剂的方法，其特征在于，通过如下步骤实现：
将计量好的聚甘油和氢化植物油或脂肪酸加入反应釜中，在碱性催化剂下加热到170-230℃，在真空下或惰性气体保护下进行酯交换反应或酯化反应，通过气相色谱的单酯含量或酸值控制反应终点：单酯含量大于45％或酸值小于2.0mgKOH/g；然后降温到80-120℃进行中和、过滤、四级分子蒸馏，四级蒸馏工艺参数如下：第一级真空500-1000Pa,温度135-155℃，第二级真空100-300Pa,温度150-180℃，第三级真空30-80Pa,温度150-180℃，第四级真空0-30Pa,温度150-190℃；脱除水分、未反应的聚甘油、脂肪酸及植物油，未反应物重新返回再次反应，使其聚甘油单酯含量大于80％；然后将精制好的单酯和醋酐计量投入反应釜中，加入乙酸和酸性催化剂，加热到110℃—150℃进行酰化回流反应，在真空下将副产物乙酸脱除干净，乙酸回收循环使用；通过测定酸值、皂化值、羟值控制反应终点，然后降温到70-80℃，经中和、过滤、即为成品；
所述的聚甘油为二聚甘油、三聚甘油或二、三聚甘油的混合物；
所述的氢化植物油为氢化椰子油、氢化棕榈油、氢化棕榈仁油、氢化棉籽油、氢化豆油、氢化蓖麻油或氢化菜籽油；
所述的脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸或它们的混合脂肪酸；所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；最后控制反应终点条件：酸值：≤2.0mgKOH/g、皂化值：400-460mgKOH/g、羟值：≤20.0mgKOH/g。
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