CN102731444A - 木糖醇和脂肪酸制备pvc增塑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类木糖醇和脂肪酸制备PVC增塑剂的方法，依次加入木糖醇母液、5～7倍物质量的C5～9酸、木糖醇母液及C5～9酸总量的5～7%wt.的活性炭、1%wt.的催化剂磷酸，搅拌下电感加热，升温到60～70℃，抽真空至300～350mmHg，在80℃时保温1h，再在1h内使温度从130℃升至160～180℃并保持2h，提高真空度至750mmHg，同时温度也升至240～260℃充分蒸出未反应的C5～ 9酸，趁热进行过滤，得澄清透明的木糖醇C5～9酸酯，放置冷却，用糖醇制取的羧酸酯，是一种性能适用聚氯乙烯的绿色可降解增塑剂，经济上有明显的竞争优势。

Description

木糖醇和脂肪酸制备PVC增塑剂
技术领域
本发明属于塑料助剂技术领域，涉及一类增塑剂的合成，具体涉及一类木糖醇和脂肪酸制备PVC增塑剂的方法。
背景技术
我国2009年全国塑料制品产量共4475万吨，聚氯乙烯(PVC)消费超过1000万吨。2010年邻苯二甲酸二辛酯DOP产能245万吨，产量126万吨，2011年塑料助剂消费量405万吨，其中增塑剂消费量220万吨。目前我国增塑剂产能300万吨，产量150万吨，95%是邻苯二甲酸酯类增塑剂。我国已成为世界最大的增塑剂生产国、进口国和消费国。然而环保型增塑剂很少，且需进口。我国增塑剂产品的性能，与欧盟塑料制品绿色、安全法规REACH法案、ROHS、WEEE指令，有很大差距。
日本也在食品包装、医疗用品、儿童玩具及其它与人体密切接触的PVC用品上进行限制。近几年我国许多产品出口被欧、美、日国家扣压、退货，造成巨大的经济损失。早在2O世纪80年代，欧盟研究证明DOP对动物具有致癌性和其他毒性。2006年在布鲁塞尔召开的增塑剂会议上，对邻苯二甲酸类增塑剂的危险性披露后，国际市场DOP大幅下降．而非邻苯类增塑剂的市场日益增加，如环氧大豆油、柠檬酸酯、聚酯类。
国际增塑剂生产厂伊士曼公司，于2011年3月16日宣布终止生产和供应两邻苯二甲酸酯类增塑剂。为适应玩具、儿童用品、医疗设备及真他聚氯乙烯制品生产商要求，扩增位于美国田纳西金波斯特的非邻苯二甲酸类增塑剂产能，提高6000t，2011年底投产，商品名为伊斯曼168。伊士曼近日又宣布收购了环保型增塑剂(不含邻苯二甲酸酯)生产商Gonovique specialties公司。包括在美国马里兰州和爱沙尼亚以及中国武汉有机化工公司合资的增塑剂生产基地。该以司拥有90亿美元环保型增塑剂业务，2009年收益1.35亿美元。不含邻苯二甲酸酯增塑剂在北美和欧洲市场销量以7％速度上升。已成熟应用的可降解增塑剂有柠檬酸三乙酯、三丁酯，乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯(tri-n-butylacetyl citrate)及衍生物，和PVC均有较好的相容性；还有羟基脂肪族羧酸酯，如12-羟基硬脂酸三甘油酯，2-羟基辛酸丁酯，羟基脂肪酸一缩二丙三醇酯等环保型增塑剂。
国内也有不少单位，研发以植物油、甘油、柠檬酸等为基料，合成
Figure BDA00001833633100011
用于聚氯乙烯的增塑剂。由于聚酯类和聚氯乙烯，具有较高的亲和性、
Figure BDA00001833633100012
和耐迁移等的优点。
发明内容
本发明提供了一类木糖醇和脂肪酸制备PVC增塑剂的方法。
木糖醇含有5个羟基，可以和5个C5～9酸反应，生成木糖醇五C5～9酸酯；但在反应过程，由于木糖醇分子内部失水，木糖醇成了1，4-失水木糖醇，即木糖醇失去一分子水，1，4链连接，剩下了3个羟基，此时合成的是失水木糖醇三C5～9酸酯。
酯化反应罐依次加入木糖醇母液、5～7倍物质量的C5～9酸、木糖醇母液及C5～ 9酸总量的5～7%的活性炭、1%的催化剂磷酸，搅拌下电感加热，升温到60～70℃，抽真空至300～350mmHg，在80℃时保温1h，再在1h内使温度从130℃升至160～180℃并保持2h，提高真空度至750mmHg，同时温度也升至240～260℃充分蒸出未反应的C5～9酸，趁热进行过滤，得澄清透明的木糖醇C5～9酸酯，放置冷却，即可包装。
用糖醇制取的羧酸酯，是一种性能适用聚氯乙烯的绿色可降解增塑剂，经济上有明显的竞争优势。
具体实施方式
本发明所用的原料：木糖醇母液是从结晶离心机甩出的茶褐浆状液，灰分2.3，木糖醇72.3，其余为山梨醇阿拉伯糖醇。原始母液需经低温浓缩干燥成深棕色固体备用；C5～9酸为上海制皂厂生产棕色液体，酸价402mgKOH/g，使用前重蒸一次，酸值上升至430～460mgKOH/g。其中C5～9馏分(82-137.7℃10mmHg柱馏程范围)得率占84%～86%，外观微黄油状。
实施例1
酯化反应罐依次加入100g木糖醇母液、500gC5～9酸、30g活性炭、6g催化剂磷酸。在有搅拌的情况下，使用电感加热，物料升温到60℃，抽真空至300～350mmHg，在80℃时保温1h，使木糖醇分子内部脱水。再用渐渐升温法，在1h内使温度从130℃升至160℃并保持2h，使酯化反应完全。然后提高真空度750mmHg，同时温度也升至240℃，使未反应的C5～9酸充分蒸出。然后热进行过滤，便得澄清透明的木糖醇C5～9酸酯，放置冷却，即可包装。合成总时间约5～6h。
实施例2
酯化反应罐依次加入100g木糖醇母液、600gC5～9酸、42g活性炭、7g催化剂磷酸。在有搅拌的情况下，使用电感加热，物料升温到65℃，抽真空至300～350mmHg，在80℃时保温1h，使木糖醇分子内部脱水。再用渐渐升温法，在1h内使温度从130℃升至170℃并保持2h，使酯化反应完全。然后提高真空度75
Figure BDA00001833633100021
同时温度也升至250℃，使未反应的C5～9酸充分蒸出。然后热进行过滤，
Figure BDA00001833633100022
清透明的木糖醇C5～9酸酯，放置冷却，即可包装。合成总时间约5～6h。
实施例1
酯化反应罐依次加入100g木糖醇母液、700gC5～9酸、56g活性炭、8g催化剂磷酸。在有搅拌的情况下，使用电感加热，物料升温到70℃，抽真空至300～350mmHg，在80℃时保温1h，使木糖醇分子内部脱水。再用渐渐升温法，在1h内使温度从130℃升至180℃并保持2h，使酯化反应完全。然后提高真空度750mmHg，同时温度也升至260℃，使未反应的C5～9酸充分蒸出。然后热进行过滤，便得澄清透明的木糖醇C5～9酸酯，放置冷却，即可包装。合成总时间约5～6h。
为降低成本，试验采用了木糖醇母液，但母液需预先进行脱色净化处理，然后低温真空干燥成固态待用，所得木糖醇C5～9酸酯。用糖醇制取的羧酸酯，是一种性能适用聚氯乙烯的绿色可降解增塑剂，经济上有明显的竞争优势。

Claims (1)

1.一种合成一类木糖醇和脂肪酸制备PVC增塑剂的方法，其包括以下步骤：
依次加入木糖醇母液、5～7倍物质量的C5～9酸、木糖醇母液及C5～9酸总量的5～7%wt.的活性炭、1%wt.的催化剂磷酸，搅拌下电感加热，升温到60～70℃，抽真空至300～350mmHg，在80℃时保温1h，再在1h内使温度从130℃升至160～180℃并保持2h，提高真空度至750mmHg，同时温度也升至240～260℃充分蒸出未反应的C5～9酸，趁热进行过滤，得澄清透明的木糖醇C5～9酸酯，放置冷却。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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