CN101260311B - 利用动植物油脂联产生物柴油和二聚酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由动植物油脂联产生物柴油和二聚酸酯的方法。将动植物油脂与低碳醇(含1～4个碳)进行酯化反应，酯化产物脂肪酸酯用尿素包合法分为饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯。尿素包合条件：脂肪酸酯∶尿素∶溶剂比(W/W/W)为1∶(0.6～4)∶(2～10)，包合温度为0～25℃，包合时间为5～30小时。不饱和脂肪酸酯在酸性催化剂存在下，在150～300℃聚合反应1～12小时，产物经减压蒸馏得单体脂肪酸酯和二聚脂肪酸酯。将单体脂肪酸酯和上述尿素包合法分离得到的饱和脂肪酸酯合并即为生物柴油。本发明由于大量的饱和脂肪酸酯不参与聚合反应，提高了不饱和脂肪酸酯的聚合反应速度，缩短了反应时间，也提高了聚合产品二聚脂肪酸酯的质量。

Description

利用动植物油脂联产生物柴油和二聚酸酯的方法

技术领域

本发明属于一种生物柴油制备新方法，特指利用动植物油脂联产生物柴油和二聚酸酯的方法。

背景技术

动植物油脂经由酯化或酯交换反应得到的酯类产品，广泛用作工业原材料及药物。利用脂肪酸甲酯作生物柴油的研究较多，但大多对酯化反应催化剂及工艺条件进行研究。当前制约我国生物柴油产业化的根本问题是成本太高，其中原材料成本约占75％。就目前市场而言，天然油脂因其原料价格高于生物柴油产品售价，无法作为生物柴油正常产业化的原料。由于动植物油脂中含有大量双键，经酯化制备的混合脂肪酸酯中，含有大量的不饱和脂肪酸酯。从混合脂肪酸酯中分离提取不饱和脂肪酸酯，可制备多种具有较高附加值的化工产品，如二聚酸甲酯、聚酰胺树脂等。这样，不仅可以生产出重要的化工原料和高分子材料，还可以保证生产生物柴油取得良好的经济效益。

中国专利200410014887.6将天然油脂与低碳醇(含1～3个碳)进行酯化反应，酯化产物脂肪酸酯与含二个或以上共轭双键的脂肪酸甲酯共混聚合，经减压蒸馏得生物柴油(脂肪酸酯)和二聚酸甲酯。该法不是直接将油脂酯化产物脂肪酸酯作为生物柴油使用，而是利用脂肪酸酯结构上存在双键的特点，首先制备具有一定利润的产品，从而降低了生产成本。但该法存在明显的缺点，一是大量的饱和脂肪酸酯参与不饱和脂肪酸酯的聚合反应，降低了反应物的浓度，减缓了聚合反应速度。二是引入共轭双键体系，增加了生产制约因素。

发明内容

本发明目的是克服上述制备方法的不足，提供一种利用动植物油脂既可利用脂肪酸酯结构上存在双键的特点，制备具有一定利润的产品，又能提高不饱和脂肪酸酯的聚合反应速度，且无须额外引入共轭双键体系的生物柴油和二聚酸酯联产的方法。所述动植物油脂为棉籽油、菜籽油、大豆油以及废弃动植物油脂。

本发明采取以下路线联产生物柴油和二聚酸酯：

酯化反应：

动植物油脂+低碳醇→混合脂肪酸酯+甘油

混合脂肪酸酯分离：

混合脂肪酸酯→饱和脂肪酸酯+不饱和脂肪酸酯

聚合反应：

不饱和脂肪酸酯→二聚脂肪酸酯+单体脂肪酸酯

混合：

饱和脂肪酸酯+单体脂肪酸酯→生物柴油

实现上述目的的技术方案：

酯化反应。动植物油脂经减压脱水处理，按油醇摩尔比1∶3~1∶10加入低碳醇(含1～3碳)及相对油脂质量0.1％～5％的催化剂，在压力为常压～10MPa、反应温度为室温～300℃下，反应0.1～8h，反应完毕，蒸馏出多余醇，然后冷却静置分层。分离出下层副产品甘油，得到混合脂肪酸酯。上述酯化反应催化剂可为强酸和强碱。强酸为98％浓硫酸、无水磷酸、固体超强酸等其中的任一种，强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、固体碱(CaO或MgO)等其中的任一种。

混合脂肪酸酯分离。按混合脂肪酸酯∶尿素∶溶剂质量比(W/W/W)为1∶(0.6～4)∶(1.6～8)，先在尿素中加入溶剂，加热回流，待尿素完全溶解后，加入预热到40～60℃的混合脂肪酸酯，回流30～60min，冷却至0～25℃，静置5～30小时，析出大量结晶。经抽滤得滤饼和滤液。滤饼用热水溶解，分层后得到饱和脂肪酸酯和尿素水溶液。滤液经减压蒸馏回收溶剂、温水洗涤后，再用无水硫酸钠干燥，即得不饱和脂肪酸酯。上述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮等其中的任一种。

聚合反应。不饱和脂肪酸酯在酸性催化剂存在下，加热到150～300℃，聚合反应1～12小时，反应完毕，降温到100～240℃，抽真空，保持真空度在750mmHg以上进行减压蒸馏，分离出单体脂肪酸酯和二聚脂肪酸酯。上述酸性催化剂包括各种类型的活性白土、对甲基苯磺酸、三氯化铝、固体酸等，其加入量相当于不饱和脂肪酸酯质量的0～12％。

混合。将单体脂肪酸酯与上述由混合脂肪酸酯分离得到的饱和脂肪酸酯合并，即为生物柴油。

本发明的有益效果是：

本发明不是直接将油脂酯化产物脂肪酸酯作为生物柴油使用，而是利用脂肪酸酯结构上存在双键的特点，在制备生物柴油的同时，联产化工产品二聚脂肪酸酯。本发明采用尿素包合法将油脂酯化产物脂肪酸酯分离成饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯两部分，通过调整尿素包合工艺条件，控制两部分产品的比例和纯度。由于大量的饱和脂肪酸酯不参与聚合反应，提高了不饱和脂肪酸酯的聚合反应速度，缩短了反应时间。因分离得到的不饱和脂肪酸酯含量高，提高了聚合产品二聚脂肪酸酯的质量。此外，本发明无须额外引入共轭双键体系，从而减少了生物柴油和二聚酸酯联产技术在原料上的限制因素。

附图说明

图1为本发明的工作流程示意图

具体实施方式

实施例1

在500mL四口烧瓶中，加入经干燥处理过的棉籽油300克、甲醇31克(油醇摩尔比为1∶3)，搅拌加热达到甲醇回流温度约65℃左右，加入3克固体碱CaO，回流反应3小时。反应结束，蒸馏出多余甲醇。反应液趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。分出下层副产品甘油，得脂肪酸甲酯288克。色谱检测脂肪酸甲酯含量为96.5％。

在173克尿素中加入461克95％乙醇，加热回流，待尿素完全溶解后，加入预热到50℃的脂肪酸甲酯288克(混合脂肪酸酯∶尿素∶溶剂质量比(W/W/W)为1∶0.6∶1.6)，回流50min，冷却至10℃，静置24小时，析出大量结晶。经抽滤得滤饼和滤液。滤饼用热水溶解，静置分层后，分出尿素水溶液，得到饱和脂肪酸酯140克。滤液经减压蒸馏回收溶剂、温水洗涤后，再用无水硫酸钠干燥，即得不饱和脂肪酸酯146克。色谱检测不饱和脂肪酸甲酯含量为95.0％。

将不饱和脂肪酸酯146克加入一带有温度计、搅拌器的三颈烧瓶中，加入15克活性白土，加热到230℃，反应8小时，后减压蒸馏，分离出单体脂肪酸酯22克，得到二聚脂肪酸酯122克。将单体脂肪酸酯与饱和脂肪酸酯合并，得到生物柴油162克。

实施例2

在带有真空脱水装置、温度计以及回流冷凝器的500mL三颈烧瓶中，加入300克菜籽油，加热至120℃，减压脱水1~2h，冷却至50℃，加入150克乙醇(油醇摩尔比为1∶10)，2.5克氢氧化钾，回流反应5小时后，结束反应，蒸馏出多余乙醇，冷却至50℃，然后倒入分液漏斗中静置分层，分出下层副产品甘油，得脂肪酸乙酯298克。色谱检测脂肪酸乙酯含量为95.4％。

在1192克尿素中加入2384克甲醇，加热回流，待尿素完全溶解后，加入预热到50℃的脂肪酸乙酯298克(混合脂肪酸酯∶尿素∶溶剂质量比(W/W/W)为1∶4∶8)，回流50min，冷却至15℃，静置20小时，析出大量结晶。经抽滤得滤饼和滤液。滤饼用热水溶解，静置分层后，分出尿素水溶液，得到饱和脂肪酸酯145克。滤液经减压蒸馏回收溶剂、温水洗涤后，再用无水硫酸钠干燥，即得不饱和脂肪酸酯151克。色谱检测不饱和脂肪酸甲酯含量为92.2％。

将不饱和脂肪酸酯151克加入一带有温度计、搅拌器的三颈烧瓶中，加入5克三氯化铝，加热到240℃，反应10小时，后减压蒸馏，分离出单体脂肪酸酯23克，得到二聚脂肪酸酯127克。将单体脂肪酸酯与饱和脂肪酸酯合并，得到生物柴油168克。

实施例3

在带有真空脱水装置、温度计以及回流冷凝器的500mL三颈烧瓶中，加入300克废弃食用油，加热至120℃，减压脱水1～2h，冷却至50℃，加入83.5克甲醇(油醇摩尔比为1∶8)，2.5克98％浓硫酸，回流反应5小时后，结束反应，蒸馏出多余甲醇，冷却至50℃，然后倒入分液漏斗中静置分层，分出下层副产品甘油，得脂肪酸甲酯290克。色谱检测脂肪酸甲酯含量为94.4％。

在290克尿素中加入1160克甲醇，加热回流，待尿素完全溶解后，加入预热到50℃的脂肪酸甲酯290克(混合脂肪酸酯∶尿素∶溶剂质量比(W/W/W)为1∶1∶4)，回流50min，冷却至15℃，静置20小时，析出大量结晶。经抽滤得滤饼和滤液。滤饼用热水溶解，静置分层后，分出尿素水溶液，得到饱和脂肪酸酯185克。滤液经减压蒸馏回收溶剂、温水洗涤后，再用无水硫酸钠干燥，即得不饱和脂肪酸酯89克。色谱检测不饱和脂肪酸甲酯含量为92.2％。

将不饱和脂肪酸酯89克加入一带有温度计、搅拌器的三颈烧瓶中，加入9克活性白土，加热到240℃，反应10小时，后减压蒸馏，分离出单体脂肪酸酯17克，得到二聚脂肪酸酯72克。将单体脂肪酸酯与饱和脂肪酸酯合并，得到生物柴油202克。

Claims (4)

1.种利用动植物油脂联产生物柴油和二聚酸酯的方法，其特征是将动植物油脂与含1～3个碳的低碳醇进行酯化反应，酯化产物脂肪酸酯用尿素包合法分离为饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯，不饱和脂肪酸酯在酸性催化剂作用下聚合反应，产物经减压蒸馏得单体脂肪酸酯和二聚脂肪酸酯，将单体脂肪酸酯和上述饱和脂肪酸酯合并即为生物柴油。

2.根据权利要求1所述的利用动植物油脂联产生物柴油和二聚酸酯的方法，其特征在于动植物油脂酯化反应为：动植物油脂经减压脱水处理，按油醇摩尔比1∶3～1∶10加入含1～3碳的低碳醇及相对油脂质量0.1％～5％的催化剂，控制反应压力为常压～10MPa，反应温度为室温～300℃，反应时间0.1～8h，反应完毕，蒸馏出多余醇，然后冷却静置分层，分离出下层甘油，得到混合脂肪酸酯，上述酯化反应催化剂为强酸或强碱，强酸为98％浓硫酸、无水磷酸或固体超强酸的任一种，强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、Ca0或Mg0的任一种。

3.根据权利要求1所述的利用动植物油脂联产生物柴油和二聚酸酯的方法，其特征在于混合脂肪酸酯分离为：按混合脂肪酸酯∶尿素∶溶剂质量比为1∶0.6～4∶1.6～8，先在尿素中加入溶剂，加热回流，待尿素完全溶解后，加入预热到50℃的混合脂肪酸酯，回流30～60min，冷却至0～25℃，静置5～30小时，析出大量结晶，抽滤得滤饼和滤液；滤饼用热水溶解，分层后得到饱和脂肪酸酯和尿素水溶液；滤液经减压蒸馏回收溶剂、温水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，即得不饱和脂肪酸酯，上述溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮。

4.根据权利要求1所述的利用动植物油脂联产生物柴油和二聚酸酯的方法，其特征在于不饱和脂肪酸酯聚合反应为：不饱和脂肪酸酯在酸性催化剂存在下，加热到150～300℃，聚合反应1～12小时，反应完毕，降温到100～240℃，抽真空，保持真空度在750mmHg以上进行减压蒸馏，分离出单体脂肪酸酯和二聚脂肪酸酯，上述酸性催化剂包括各种类型活性白土、对甲基苯磺酸、三氯化铝，其加入量相当于不饱和脂肪酸酯质量的0～12％。 

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