CN102666697A - 乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯以及用其增塑的聚氯乙烯绝缘材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯和包含它的组合物。乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯可以与环氧化的脂肪酸酯共混。本发明乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯和共混物可有利地应用为增塑剂。

Description

乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯以及用其增塑的聚氯乙烯绝缘材料
优先权
本申请要求2009年9月30日提交的美国专利申请61/247,329的优先权，其全部内容通过参考并入本申请。
背景技术
增塑剂是添加到聚合物树脂中以赋予柔软性和挠性的化合物或化合物的混合物。邻苯二甲酸二酯(也称为“邻苯二甲酸酯”)在很多挠性聚合物产品中是已知的增塑剂，所述聚合物产品例如由聚氯乙烯(PVC)和其它乙烯基聚合物形成的聚合物产品。常用邻苯二甲酸酯增塑剂的实例包括，邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)、和邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)和邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)。用于高温应用的其它常用增塑剂是偏苯三甲酸酯和己二酸聚酯。增塑剂的混合物通常用于获得最佳性质。
邻苯二甲酸酯增塑剂最近由公共利益小组进行认真的详细调查，这些小组关心邻苯二甲酸酯的负面环境影响和对处于邻苯二甲酸酯环境中的人类(特别是儿童)的潜在不利健康影响。
因此，需要聚合物树脂的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。进一步需要不含邻苯二甲酸酯的增塑的聚合物，该聚合物与包含邻苯二甲酸酯增塑剂的聚合物相比具有相同或基本相同的化学、机械、和/或物理性质。
发明内容
本发明涉及乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯和包含它的组合物。乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯的非限制性有益应用是用作增塑剂。
在一种实施方式中，提供了乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯。乙酰基化的脂肪酸酯包括聚甘油酯，该聚甘油酯具有至少一个包含约4至约22个碳原子的脂肪酸组分。乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯也包括至少一个乙酰基基团。
本申请提供包括一种、两种、三种、或更多种增塑剂的组合物。在一种实施方式中，组合物包括第一增塑剂和任选的第二增塑剂。第一增塑剂包括乙酰基化的脂肪酸酯。
在一种实施方式中，提供了聚合物组合物。聚合物组合物包括聚合物树脂和增塑剂组合物。增塑剂组合物包括乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯和任选的其它增塑剂，该任选的其它增塑剂包括但不限于环氧化的脂肪酸酯。
在一种实施方式中，提供了涂布的导体。涂布的导体包括导体和该导体上的涂层。涂层包括聚合物树脂和包含一种、两种、三种、或更多种增塑剂的增塑剂组合物。增塑剂组合物包括乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯和任选的其它增塑剂，该任选的其它增塑剂包括但不限于环氧化的脂肪酸酯。
本发明的优点是聚合物树脂的环境安全的增塑剂。
本发明的优点是对人类具有低或不具有不利健康危险的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。
本发明的优点是不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，其与包含含邻苯二甲酸酯的增塑剂的相同聚合物树脂相比提供具有相同或基本相同的性质的聚合物树脂。
本发明的优点是不含邻苯二甲酸酯的线材和缆线的涂层。
具体实施方式
本发明涉及乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯和包含它的组合物。本申请提供的组合物适宜用作聚合物树脂特别是氯乙烯树脂中的增塑剂。
本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、催化剂、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、熔体指数等是100至1,000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围尤其提供了组分在热塑性组合物中的含量和/或涂层、添加剂、和各种其它组分在热塑性组合物中的含量，以及定义这些组分的各种特征和性质。
在关于化学化合物使用时，除非明确说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独或共同包括己烷的全部异构体)。可替换地使用术语“化合物”和“络合物”来表示有机化合物、无机化合物和金属有机化合物。术语“原子”表示元素的最小组成，而不管离子状态，即，不管其是否带电或部分带电或键接于另一个原子。术语“无定形”表示缺少如通过差示扫描量热法(DSC)或等价技术所确定的晶体熔点的聚合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
“组合物”等术语表示两种或更多种组分的混合物或共混物。
“共混物”、“聚合物共混物”等术语表示两种或更多种聚合物的共混物，以及聚合物与各种添加剂的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定。
术语"聚合物"(等术语)是通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)制备的大分子化合物。"聚合物"包括均聚物和共聚物。
在一种实施方式中，本申请公开的组合物不含邻苯二甲酸酯。术语"不含邻苯二甲酸酯的组合物"，如本申请使用，是缺乏邻苯二甲酸酯或以其它方式不含邻苯二甲酸酯的组合物。“邻苯二甲酸酯”是包括以下结构(I)的化合物：
Figure BDA00001701920300041
其中R和R’可以相同或不同。R和R’各自选自包含1至20个碳原子的取代的-/未取代的-烃基基团。如本申请使用，术语"烃基"和“烃”是指仅包含氢和碳原子的取代基，该取代基包括支化或未支化的、饱和或不饱和的、环状的、多环、稠和的或非环状的物质、及其组合。烃基基团的非限制性实例包括烷基、环烷基、链烯基、二链烯基、环烯基、环二烯烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、和炔基基团。各位置3、4、5、和6可以由氢或其它部分占据。
本发明涉及聚甘油脂肪酸酯以及制备它的方法。在一种实施方式中，提供了制备乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯(或APE)的方法。该方法包括形成聚甘油脂肪酸酯。然后使聚甘油脂肪酸酯乙酰基化以形成乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯。在一种实施方式中，本申请公开的乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯不含邻苯二甲酸酯。
该方法包括形成聚甘油脂肪酸酯。聚甘油脂肪酸酯的形成经由以下过程发生(i)聚甘油和脂肪酸之间的酯化反应或(ii)聚甘油和甘油三酯之间的酯交换反应。“聚甘油”，如本申请使用，是具有两个或更多个经醚键连接的甘油单元的甘油低聚物。聚甘油生产的非限制性反应机理包括：(i)甘油缩合的反应产物；和(ii)甘油与表氯醇之间的反应。缩合的程度确定聚合的程度，通常为2至10。
适宜的聚甘油的非限制性实例包括二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、及其组合。在一种实施方式中，聚甘油的聚合度为3至5。在进一步的实施方式中，聚甘油是四甘油。聚甘油的结构影响最终乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯的性质，以下将详细讨论。聚甘油产品可以包含显著量的游离甘油。适cvv宜的聚甘油产品包括Diglycerol(Solvay的产品)，Polyglycerol-3(Solvay的产品)，Polyglycerol-4(Solvay的产品)，R-PG Polyglycerol-3(Sakamoto Yakuhin Kogyo的产品)，Polyglycerin #310四甘油(Sakamoto Yakuhin Kogyo的产品)，Polyglycerin #500六甘油(Sakamoto Yakuhin Kogyo的产品)和Polyglycerin#750十甘油(Sakamoto Yakuhin Kogyo的产品)。
“脂肪酸”，如本申请使用，是包括含有4至22个碳原子具有末端羧基(COOH)的脂族链的单羧酸。脂肪酸可以是饱和或不饱和的、支化或未支化的，并且可以包括或可以不包括一个或多个羟基。术语“脂肪酸组分”是聚甘油脂肪酸酯在酯化之后的脂肪酸组分。
在一种实施方式中，脂肪酸包含4至22个碳原子。适宜的脂肪酸的非限制性实例包括辛酸(C8)，癸酸(C10)，月桂酸(C12)，肉豆蔻酸(C14)，12-羟基硬脂酸(C18)，棕榈仁油酸(C8-C22脂肪酸和主要的月桂酸和肉豆蔻酸的混合物)，椰油酸(C8-C22脂肪酸和主要的月桂酸和肉豆蔻酸的混合物)，蓖麻油酸和植物性油(主要是蓖麻油酸)，氢化蓖麻油(主要是氢化蓖麻油酸)，以及前述的任何组合。
在一种实施方式中，脂肪酸是月桂酸。
在另一种实施方式中，脂肪酸是12-羟基硬脂酸。
“甘油三酯”，如本申请使用，是脂肪酸和甘油的三酯。甘油三酯的非限制性实例包括植物油(椰油、玉米油、棕榈仁油、蓖麻油、氢化蓖麻油)、蜡、和脂肪。
聚甘油脂肪酸酯可以经由聚甘油和脂肪酸之间的酯化反应或经由聚甘油和甘油三酯之间的酯交换反应形成。酯化反应可以使用或可以不使用金属有机催化剂例如辛酸锡催化。酯交换反应可以由碱性催化剂催化。关于脂肪酸的酯化程度为0至12。可以调节脂肪酸与聚甘油的摩尔比以得到聚甘油酯的一脂肪酸酯、二脂肪酸酯、三脂肪酸酯、四脂肪酸酯、五脂肪酸酯、六脂肪酸酯、七脂肪酸酯、八脂肪酸酯、九脂肪酸酯、十脂肪酸酯、十一脂肪酸酯(monodeca-fatty acid esters)和/或十二脂肪酸酯。在一种实施方式中，关于脂肪酸的酯化程度为0.5至3。“酯化程度”，如本申请使用，是脂肪酸与聚甘油的摩尔比。
四甘油的酯化和酯交换的图示在以下(II)中给出。
Figure BDA00001701920300061
R1是包含1至22个碳原子的碳链。
本发明方法包括乙酰基化聚甘油脂肪酸酯以形成乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯。术语“乙酰基化”或“乙酰基化作用”，如本申请使用，是将乙酰基引入到具有–OH基团的化合物的分子中的方法。换言之，乙酰基化作用用CH3CO—基团取代—OH基团的H。当脂肪酸组分包括羟基时，乙酰基化作用也可以发生于脂肪酸组分。适宜的乙酰基化试剂的非限制性实例包括乙酸酐和乙酰氯。聚甘油脂肪酸酯的一些、基本上全部、或全部的–OH基团可以是乙酰基化的。“乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯”(或APE)是聚甘油脂肪酸酯，其中一个、一些、基本上全部、或全部的–OH基团是乙酰基化的。在一种实施方式中，乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯(APE)包括以下中的一种或多种：乙酰基化的聚甘油酯的一-/二-/三-/四-/五-/六-/七-/八-/九-/十-/十一-/十二-脂肪酸酯，乙酰基化的脂肪酸的甘油一酯，乙酰基化的脂肪酸的甘油二酯，乙酰基化的脂肪酸的甘油三酯，甘油，聚甘油，醋精(三乙酸甘油酯)，乙酰基化的聚甘油，及其任何组合。
具有高分子量(“MW”)的聚甘油脂肪酸酯通常与很多聚合物树脂(例如氯乙烯树脂)不相容。申请人已经预料不到地发现，将聚甘油脂肪酸酯乙酰基化可降低聚甘油脂肪酸酯内的氢键作用。乙酰基化封端聚甘油部分的-OH基团并通过降低H-键降低高MW脂肪酸酯化的聚甘油酯的粘度。粘度的降低得到具有以下两者的协同组合的最终乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯：(i)高分子量(降低的挥发性)和(ii)低粘度(低H-键)。本发明APE当与聚合物树脂共混时表现出优越的相容性。
由本发明APE所表现的高分子量和低粘度之间出乎意料的协同有利地提供当施用于聚合物树脂具有增塑性质的APE。在一种实施方式中，APE的分子量为约500至约2000g/mol和在25°C的粘度为约100至约3000mPas(使用Brookfield-粘度计根据ASTM D445测量)。
在一种实施方式中，该方法包括乙酰基化基本上全部、或全部的聚甘油脂肪酸酯的-OH基团。乙酰基化使得乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯的羟值为0至小于450、或为0至小于200、或为0至小于100、或为0至小于50、或为0至小于15、或为0至小于10、或为0至小于5、或为0至小于2、或为0。封端羟基有利地降低APE的粘度，如以上讨论的。
在一种实施方式中，乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯的酸值为约0mgKOH/g至约8mg KOH/g。酸值根据DIN 53402测定。
在一种实施方式中，乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯的APHA颜色为约0至约3000，或为约0至约1000，或为约0至约500。
在一种实施方式中，该方法包括使聚甘油与脂肪酸反应或以其它方式酯化，然后乙酰基化脂肪酸酯中间体，和形成基于聚甘油的平均聚合度为约3至约5的乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯。
在一种实施方式中，该方法包括用选自月桂酸、12-羟基硬脂酸、及其组合的脂肪酸酯化四甘油。
在一种实施方式中，该方法包括使四甘油与棕榈仁油、椰油、蓖麻油、蓖麻蜡(氢化蓖麻油)、及其组合酯交换。然后将脂肪酸酯中间体乙酰基化形成乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯。
本发明方法可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
本发明也涉及通过前述方法制备的乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯。在一种实施方式中，提供了乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯(APE)，其包括聚甘油酯部分和至少一个脂肪酸组分。脂肪酸组分包含约4至约22个碳原子。APE也包括至少一个乙酰基。
在一种实施方式中，APE包括至少三个乙酰基。
在一种实施方式中，APE的羟值为0至小于450，或为0至小于200，或为0至小于100，或为0至小于50，或为0至小于15，或为0至小于10，或为0至小于5，或为0至小于2，或为0。
在一种实施方式中，APE在25°C的粘度为约100至约3000mPa s和分子量为约500至约2000g/mol。
在一种实施方式中，聚甘油酯部分源自平均聚合度为3至5的聚甘油。在进一步的实施方式中，聚甘油部分是四甘油。
在一种实施方式中，APE的脂肪酸酯组分是月桂酸。
在一种实施方式中，APE的脂肪酸酯组分是12-羟基硬脂酸。
APE可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
APE可以包含显著量的不溶性组分。术语“不溶性组分”，如本申请使用，是随时间从APE中相分离，特别是当保持在室温及以下时如此的一种或多种化合物。APE在室温是液体，而不溶性组分可以作为固相从液相APE中相分离。不溶性组分使APE变浑浊并沉降到底部。温度越低，形成越多的不溶物。而且，用于制备聚甘油脂肪酸酯的原料(例如聚甘油、脂肪酸和甘油三酯)的量对在乙酰基化之后形成的不溶物的量、以及APE的颜色有影响。
可以使APE经受纯化方法以降低颜色和减少不溶物的量。“纯化方法”，如本申请使用，是将以下过程中的一种或多种施用于APE：过滤过程、离心过程、沉淀过程、用添加剂[例如二氧化硅(SiO2)，氧化铝(Al2O3)，活性炭，珍珠岩(天然产生的无定形硅酸火山石)，硅藻土]及其组合处理。这些过程中的任何过程可以任选地在5°C至50°C的温度进行并且保持在该温度达至少3小时。添加剂可以用于帮助过滤步骤，并且也可以导致所需的APE的颜色较浅。纯化方法全部或部分移除APE中存在的任何不溶性组分并且也可以导致所需的较浅颜色。用添加剂处理APE然后过滤可以在高至150°C的温度进行以导致较浅的颜色，而不必然减少不溶物的量。由于从APE移除固相和/或较浅的颜色，从纯化方法得到的滤液是澄清的且具有低浑浊度或不具有浑浊度。“纯化的APE”是已经经受前述纯化方法的至少一种并且表现出以下性质中至少一种的APE：与纯化之前的APE相比，具有较浅的颜色，较少的(或没有)不溶性组分，和/或较低的(或不具有)浑浊度。
本发明提供包含一种、两种、三种、或更多种增塑剂的组合物。在一种实施方式中，提供组合物(或增塑剂组合物)，其包括以下组分的共混物：(i)包括APE的第一增塑剂和任选的(ii)第二增塑剂。在一种实施方式中，组合物包括(i)APE和(ii)包括环氧化的脂肪酸酯(EFA)的第二增塑剂的共混物。APE可以是在羟值和/或粘度方面无限制的本申请之前公开的任何APE。术语“环氧化的脂肪酸酯”，如本申请使用，是具有至少一个包含至少一个环氧基团的脂肪酸部分的化合物。“环氧基团”是三元环醚(也称为环氧乙烷或环氧烷烃)，其中氧原子连接于2个已经彼此键接的碳原子的每一个。适宜的环氧化的脂肪酸酯的非限制性实例包括环氧化的动物和植物油，例如天然存在的环氧化的油，环氧化的大豆油(ESO)，环氧化的丙二醇二油酸酯，环氧化的玉米油，环氧化的向日葵油，环氧化的棕榈油，环氧化的亚麻子油，环氧化的低芥酸菜子油，环氧化的油菜籽油，环氧化的红花油，环氧化的妥尔油，环氧化的桐油，环氧化的鱼油，环氧化的牛油，环氧化的蓖麻油，环氧化的硬脂酸甲酯，环氧化的硬脂酸丁酯，环氧化的硬脂酸2-乙基己基酯，环氧化的硬脂酸硬脂基酯，3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯，环氧化的大豆油，环氧化的脂肪酸甲酯，前述各物质的环氧化的衍生物，以及前述的任何组合。天然存在的环氧化的油的非限制性实例是Vernonia油。
第二增塑剂也可以包括环氧化的聚丁二烯，三(环氧基丙基)异氰脲酸酯，双酚A二缩水甘油醚，乙烯基环己烯二环氧化物，二环己烯二环氧化物及其任何组合。
环氧化的脂肪酸酯可以按多种方式制备。例如，天然油可以用作起始物质。在该情况下，天然油可以皂化形成脂肪酸然后用醇酯化。接着，使低分子量酯环氧化。不饱和酯可以用过酸环氧化。可替换地，脂肪酸的缩水甘油酯可以经表氯醇或有关的化学品制备。再在另一种可替换的实施方式中，可以使甘油三酯与醇酯交换然后用过酸使不饱和脂肪酸酯环氧化。
在一种实施方式中，环氧化的脂肪酸酯可以是任何环氧化的脂肪酸C1-C14酯，包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、和2-乙基己基酯。在进一步的实施方式中，环氧化的脂肪酸酯是脂肪酸甲酯的环氧化物。
制备脂肪酸甲酯的环氧化物的非限制性实例以大豆油开始，其中大豆油与甲醇进行了酯交换以制备油中脂肪酸的甲酯。甘油由于不溶性而从反应产物中移除。过乙酸在乙酸乙酯中的溶液用于使脂肪酸上的双键环氧化。过酸保持低于35%过酸和35摄氏度以防止爆炸。完成之后，乙酸乙酯和产物乙酸经真空汽提移除。
在一种实施方式中，环氧化的脂肪酸酯是环氧化的大豆油(ESO)。
在一种实施方式中，组合物(或增塑剂组合物)是APE/EFA混合物。APE/EFA混合物可以称为“APE/EFA增塑剂”。APE/EFA增塑剂可以包括约1wt%至约100wt%、或约10wt%至约90wt%的APE和约99wt%至约0wt%、或约90wt%至约10wt%的EFA(基于增塑剂组合物的总重量)。在一种实施方式中，APE/EFA混合物包含87wt%的APE和13wt%的EFA。在另一种实施方式中，APE/EFA混合物包含50wt%的APE和50wt%的EFA。
APE作为不含邻苯二甲酸酯的增塑剂有利地添加到聚合物树脂(或其它物质)中。“增塑剂组合物”或“增塑剂”是对于其添加到的聚合物树脂(通常为热塑性聚合物)而言降低其模量和拉伸强度、和增加其挠性、伸长率、冲击强度、和撕裂强度的物质。增塑剂也可以降低聚合物树脂的熔点，降低其添加到的聚合物树脂的玻璃化转变温度和增强加工性。
在一种实施方式中，增塑剂组合物包括APE，该APE的羟值为0至小于450、或为0至小于15、或为0至小于10、或为0至小于5、或为0至小于2、或为0，在25°C的粘度为约100mPa s至约3000mPa s。APE可以与任何前述EFA共混。
在一种实施方式中，增塑剂组合物可以包括一种或多种APE和/或一种或多种EFA。在一种实施方式中，增塑剂组合物包括APE和环氧化的大豆油(ESO)，其中APE的羟值为0至小于450、或为0至小于15、或为0至小于10、或为0至小于5、或为0至小于2、或为0。在进一步的实施方式中，增塑剂组合物的APE的羟值为0，并且该组合物也包括ESO。
在一种实施方式中，增塑剂组合物包括APE、第一EFA、和第二EFA。第二EFA不同于第一EFA。在进一步的实施方式中，增塑剂组合物包括APE、ESO、和环氧化的丙二醇二辛酸酯。再在另一种实施方式中，增塑剂组合物包括APE、ESO、和环氧化的脂肪酸甲酯。
尽管本发明的组合物可以不含邻苯二甲酸酯，但是在一种实施方式中，增塑剂组合物也可以包含其它增塑剂，该其它增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、和邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯和邻苯二甲酸二异十三烷基酯)，偏苯三甲酸酯(例如偏苯三甲酸三辛基酯、偏苯三甲酸三异壬基酯和偏苯三甲酸三异癸基酯)，柠檬酸酯，
Figure BDA00001701920300101
Soft-N-Safe乙酰基化的氢化蓖麻油的甘油一酯(Danisco的产品)，
Figure BDA00001701920300102
DINCH 1,2-环己烷二羧酸的二异壬基酯(BASF的产品)，苯甲酸酯和己二酸聚酯。
本发明组合物可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
包括单独的APE或APE与任何EFA和/或其它增塑剂的组合的本发明组合物可以用于多种组合物或产品。组合物的适宜的应用的非限制性实例包括化妆品组合物/产品、食物组合物/产品、和聚合物组合物/产品、柔软热塑性聚烯烃、型材(垫圈)、膜等。
本发明提供聚合物组合物。在一种实施方式中，提供了聚合物组合物，其包括聚合物树脂和包含一种、两种、三种、或更多种增塑剂的增塑剂组合物。增塑剂组合物可以是任何本申请之前描述的组合物。在一种实施方式中，增塑剂组合物包括单独的第一增塑剂(APE)或第一增塑剂(APE)与第二增塑剂例如任何EFA的组合，如本申请公开的。聚合物组合物包含约1wt%至约99wt%的聚合物树脂和约99wt%至约1wt%的增塑剂组合物。重量百分比基于聚合物组合物的总重量。
适宜的聚合物树脂的非限制性实例包括聚硫醚、聚氨酯、丙烯酸类树脂、表氯醇、腈橡胶、氯磺酸化的聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氯丁二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶、合成橡胶、EPDM橡胶、基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物、和氯乙烯树脂。术语“基于丙烯的聚合物”，如本申请使用，是包括大于50%(majority)重量百分比的聚合的丙烯单体(基于可聚合单体的总量)、和任选地可以包含至少一种聚合的共聚单体的聚合物。术语“基于乙烯的聚合物”，如本申请使用，是包括大于50%重量百分比的聚合的乙烯单体(基于可共聚单体的总重量)、和任选地可以包含至少一种聚合的共聚单体的聚合物。
术语“氯乙烯树脂”，如本申请使用，是氯乙烯聚合物例如聚氯乙烯(PVC)，或氯乙烯共聚物例如氯乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/乙烯共聚物或通过接枝氯乙烯到乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物上制备的共聚物。树脂组合物也可以包括上述氯乙烯聚合物或氯乙烯共聚物与其它可溶混或相容聚合物的聚合物共混物，其中所述其它可溶混或相容聚合物包括但不限于氯化聚乙烯、热塑性聚氨酯、烯烃聚合物例如甲基丙烯酰聚合物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS树脂)。
在一种实施方式中，氯乙烯树脂是聚氯乙烯(PVC)。
在一种实施方式中，聚合物组合物是热塑性组合物。本申请使用的“热塑性组合物”是具有以下性质的聚合物组合物：(1)具有可伸长超过其原始长度并当释放时缩回基本上其原始长度的能力和(2)当暴露于热量时变软，和当冷却至室温时返回基本上其原始状态。
在一种实施方式中，聚合物组合物包括聚合物树脂和增塑剂组合物，其中增塑剂组合物包括一种或多种APE、任选的第一EFA、和任选的第二EFA。
在一种实施方式中，聚合物组合物包括PVC、APE和任选的EFA。聚合物组合物的肖氏硬度为约A60至约A100，或为约A70至约A95。在一种实施方式中，聚合物组合物的肖氏硬度为约D10至约D70，或为约D20至约D60。
在一种实施方式中，增塑剂组合物的溶液温度为约140°C至约200°C，或为约150°C至约190°C，根据DIN 53408测量。申请人已经出乎意料地发现，包括APE和任选的EFA的增塑剂组合物出乎意料地提供具有低粘度和低挥发性的增塑剂，这特别适用于高温线材和缆线应用，并且该增塑剂不会迁移出其添加到的热塑性聚合物外。而且，本发明增塑剂组合物的溶液温度(为140°C-200°C)类似于常规高分子量增塑剂的溶液温度(通常为约140°C至约180°C)。而且，本发明增塑剂组合物的粘度低于常规高分子量增塑剂例如己二酸类聚酯增塑剂的粘度。例如，己二酸类聚酯增塑剂，商业上称为
Figure BDA00001701920300121
IV和
Figure BDA00001701920300122
III己二酸类聚酯(Lanxess的产品)，具有非常高的粘度(在25°C为约6000至6500mPa s)。已知增塑剂的粘度越低，其吸收进PVC粉末中的速率越快。因此，与己二酸类聚酯增塑剂、和甚至是具有较低或类似粘度的偏苯三甲酸酯相比，单独的本发明增塑剂组合物(例如粘度为约100mPa s至约3000mPa s(在25°C)APE(羟值为0至小于450))或其与一种或多种EFA的组合可以较快的速率吸收进PVC。本发明增塑剂组合物表现出低粘度和高分子量的出乎意料的协同性，并且得到不含邻苯二甲酸酯的安全的增塑的PVC，该PVC的物理、化学和机械性质达到和/或超过用常规己二酸类聚酯增塑剂和/或常规基于邻苯二甲酸酯的增塑剂和/或常规基于偏苯三甲酸酯的增塑剂增塑的PVC树脂的这些性质。特别值得注意的是，由本发明组合物在高至136°C的温度炉老化168小时之后表现的拉伸性质的保持性。甚至更特别值得注意的是，由本发明组合物在IRM 902油中在高至100°C的温度炉老化96小时之后表现的拉伸性质的保持性。
与包含常规己二酸类聚酯、邻苯二甲酸酯、和/或偏苯三甲酸酯增塑剂的聚合物树脂相比，本发明聚合物组合物表现出相同或较好的挠性和/或伸长率。在一种实施方式中，本发明组合物是PVC和APE/EFA增塑剂的共混物，并且肖氏硬度为约A60至约A100，或为约A70至约A95。在一种实施方式中，本发明聚合物组合物的肖氏硬度为约D10至约D70，或为约D20至约D60。肖氏硬度根据ASTM D2240测量。
在一种实施方式中，聚合物组合物是PVC和APE/EFA增塑剂的共混物并且玻璃化转变温度(“Tg”)为约10°C至约90°C，或为约20°C至约80°C，或为约25°C至约75°C。
在一种实施方式中，聚合物组合物包括PVC和APE/EFA增塑剂的共混物。将聚合物组合物模塑成试验样片。试验样片在113°C或136°C热老化168小时之后的拉伸强度保持率大于约70%，在从30密耳厚试验样片切割的狗骨头(dogbones)上根据ASTM D638测得。
在一种实施方式中，聚合物组合物包括PVC和APE/EFA增塑剂的共混物。将聚合物组合物模塑成试验样片。试验样片在100°C的IRM 902油中热老化96小时之后的拉伸强度保持率大于约70%，在从30密耳厚试验样片切割的狗骨头上根据ASTM D638测得。
在一种实施方式中，聚合物组合物包括PVC和APE/EFA增塑剂的共混物。将聚合物组合物模塑成试验样片。试验样片在113°C热老化168小时之后的拉伸强度保持率大于约30%，在从30密耳厚试验样片切割的狗骨头上根据ASTM D638测得。
在一种实施方式中，聚合物组合物包括PVC和APE/EFA增塑剂的共混物。将聚合物组合物模塑成试验样片。试验样片在136°C热老化168小时之后的拉伸强度保持率大于约30%，在从30密耳厚试验样片切割的狗骨头上根据ASTM D638测得。
在一种实施方式中，聚合物组合物包括PVC和APE/EFA增塑剂的共混物。将聚合物组合物模塑成试验样片。试验样片在100°C的IRM 902油中热老化96小时之后的拉伸强度保持率大于约30%，在从30密耳厚试验样片切割的狗骨头上根据ASTM D638测得。
根据ASTM D-638测量从压塑试验样片上切割的以下样本的拉伸强度和拉伸伸长率(i)未老化的和(ii)热老化的和(iii)油老化的狗骨头样本。
前述聚合物组合物中的任一种可以包括一种或多种下述添加剂：填料、抗氧化剂、阻燃剂(三氧化锑、氧化钼和水合氧化铝)、热稳定剂、防滴剂、着色剂、润滑剂、低分子量聚乙烯、受阻胺光稳定剂(具有至少一个仲胺或叔胺基团)(“HALS”)，UV光吸收剂(例如邻-羟基苯基三嗪)、固化剂、促进剂和延缓剂、加工助剂、偶联剂、防静电剂、成核剂、增滑剂、粘度调节剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、金属钝化剂、及其任何组合。
在一种实施方式中，聚合物组合物包括填料。适宜的填料的非限制性实例包括碳酸钙、煅烧粘土、白垩、漂白土、硅酸镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸锶、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、亲水热解二氧化硅、疏水(表面处理的)热解二氧化硅、以及前述的任何组合。煅烧粘土的非限制性实例是
Figure BDA00001701920300141
SP-33和
Figure BDA00001701920300142
70。
在一种实施方式中，聚合物组合物包括抗氧化剂。适宜的抗氧化剂的非限制性实例包括受阻酚，如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷；二[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧基乙基)]硫醚、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫基二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、和硫代二丙酸二硬脂基酯；各种硅氧烷；聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、n,n'-二(1,4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化的二苯胺、4,4’-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合的二芳基-对苯二胺、和其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。适宜的抗氧化剂的非限制性实例包括
Figure BDA00001701920300143
CA、
Figure BDA00001701920300144
1320、
Figure BDA00001701920300145
1010、
Figure BDA00001701920300146
245和
Figure BDA00001701920300147
1076。抗氧化剂可以添加到本发明的增塑剂组合物中。抗氧化剂的使用量可以为0.01wt%至5wt%，基于聚合物组合物的重量。
在一种实施方式中，聚合物组合物包括热稳定剂。适宜的热稳定剂的非限制性实例包括无铅的混合的金属热稳定剂，铅稳定剂，有机热稳定剂，环氧化物，单羧酸的盐，酚类抗氧化剂，有机亚磷酸酯/盐，水滑石，沸石，高氯酸盐(酯)和/或β二酮。适宜的β二酮的非限制性实例是二苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷及其混合物。适宜的二苯甲酰甲烷的非限制性实例是
Figure BDA00001701920300148
83。棕榈酰苯甲酰甲烷和硬脂酰苯甲酰甲烷的适宜混合物的非限制性实例是
Figure BDA00001701920300149
50。适宜的无铅的混合金属热稳定剂的非限制性实例包括
Figure BDA000017019203001410
6797、
Figure BDA000017019203001411
6776ACM、
Figure BDA000017019203001412
6777ACM、RC215P、
Figure BDA000017019203001414
7208、
Figure BDA000017019203001415
EH-314、
Figure BDA000017019203001416
MC90400KA、
Figure BDA000017019203001417
MC 90400 KA/1、
Figure BDA000017019203001418
MC8553 KA-ST 3-US、
Figure BDA000017019203001419
MC 9238 KA-US、
Figure BDA000017019203001420
MC 90249 KA、和
Figure BDA000017019203001421
MC 9754KA。热稳定剂可以添加到本发明的增塑剂组合物中。热稳定剂的使用量可以为0.1至10wt%，基于聚合物组合物的重量。
在一种实施方式中，聚合物组合物包括润滑剂。适宜的润滑剂的非限制性实例包括硬脂酸、硬脂酸的金属盐、石蜡、和聚乙二醇。润滑剂可以单独或组合使用。润滑剂也可以与热稳定剂组合。
在一种实施方式中，聚合物组合物包括加工助剂。适宜的加工助剂的非限制性实例包括羧酸的金属盐，如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸，如硬脂酸、油酸、或芥酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、或N,N'-亚乙基双硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化的聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子型表面活性剂；和聚硅氧烷。加工助剂的使用量可以为0.05wt%至5wt%，基于聚合物组合物的重量。
聚合物组合物通常根据PVC混配领域技术人员已知的常规干燥共混或湿润共混方法制备。由共混法获得的混合物可以进一步使用混合机例如Banbury间歇混合机、Farrel连续混合机、或单螺杆或双螺杆挤出机混配。
在一种实施方式中，将本发明的增塑剂吸收进PVC粉末以制备干燥共混物制备聚合物组合物。任何适宜的方法/设备可以用于制备干燥共混物，这包括但不限于Henschel混合机或螺带式共混机。聚合物组合物可以包含除PVC和增塑剂之外的其它添加剂。干燥共混物然后可以进一步混配(例如经熔融挤出)和形成所需形状(膜、粒料等)。
使用最佳稳定剂和抗氧化剂包，本发明的聚合物组合物适用于需要在升高的温度可经受长期干燥或湿润绝缘体耐受性测试的应用，和其中温度高至136°C(在空气中或同时浸没在油中)的其它苛求应用。
本发明聚合物组合物可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
由本发明聚合物组合物表现出的挠性、低增塑剂挥发性、低迁移、低粘度和/或高溶液温度的出乎意料性质使得该组合物非常适用于线材和缆线涂层应用，特别是高温线材/缆线应用。因此，本发明提供涂布的导体。"导体"是用于在任何电压(DC、AC、或瞬态)转移能量的具有伸长形状的元件(线材、缆线、纤维)。导体通常是至少一个金属线材或至少一个金属缆线(例如铝或铜)但是可以包括光学纤维。
在一种实施方式中，提供了涂布的导体，其包括导体和导体上的涂层。涂层包括本发明的组合物，其中本发明组合物包括聚合物树脂和包含一种、两种、三种、或更多种增塑剂的本发明增塑剂组合物。涂层的聚合物树脂可以是本申请公开的任何聚合物树脂。增塑剂组合物可以是任何增塑剂组合物，该增塑剂组合物包括单独的一种或多种AFE或其与一种或多种EPA的共混物和/或其与一种或多种其它增塑剂的共混物，如本申请公开的。
“金属导体”，如本申请使用，是至少一个金属线材和/或至少一个金属缆线。涂布的金属导体可以是软质的、半硬质的、或硬质的。涂层(也称为“外皮”或“护套”或“绝缘层”)是在金属导体上或在导体周围的另一个聚合物层上。涂层包括本发明组合物。组合物可以是本申请公开的任何组合物。如本申请使用，“在……上”包括涂层和金属导体之间的直接接触或间接接触。“直接接触”是一种构造，通过该构造涂层直接接触金属导体，其中在涂层和金属导体之间没有插入层和/或没有插入材料。“间接接触”是一种构造，通过该构造插入层和/或插入结构和/或插入材料位于金属导体和涂层之间。涂层可以整个或部分覆盖或以其它方式围绕或包住金属导体。涂层可以是围绕金属导体的唯一部件。可替换地，涂层可以是包住金属导体的多层外皮或护套的一个层。
在一种实施方式中，聚合物树脂是氯乙烯树脂例如以上讨论的PVC。PVC与增塑剂组合物共混形成涂层。涂层可以包括另外的组分。在一种实施方式中，涂层包括约1wt%至约99wt%、或约20wt%至约80wt%、或约30wt%至约70wt%的PVC和99wt%至约1wt%、或约80wt%至约20wt%、或约70wt%至约30wt%的增塑剂组合物。在进一步的实施方式中，涂层包含约30wt%至约90wt%的PVC和约70wt%至约10wt%的增塑剂组合物。
增塑剂组合物可以是任何本申请公开的增塑剂组合物。在一种实施方式中，增塑剂组合物包括APE。涂层中存在的APE的羟值为0至小于450，或为0至小于200，或为0至小于100，或为0至小于50，或为0至小于15，或为0至小于10，或为0至小于5，或为0至小于2，或0。除APE之外，增塑剂组合物可以包括第二增塑剂。
涂层可以具有任何以上针对本发明组合物所讨论的性质。在一种实施方式中，涂布的导体根据UL-1581测定可以通过热测试。在另一种实施方式中，涂层中的增塑剂组合物的溶液温度为约140°C至约200°C。在另一种实施方式中，涂层的肖氏硬度为约A60至约A100，根据ASTM D 2240测定。在另一种实施方式中，涂层的肖氏硬度为约D10至约D70，根据ASTM D 2240测定。在一种实施方式中，涂层包括约30wt%至约90wt%的聚氯乙烯和约70wt%至约10wt%的APE或APE/EFA增塑剂混合物。
适宜的涂布的金属导体的非限制性实例包括挠性配线例如消费电子品的挠性配线，电力电缆，手机和/或计算机的充电器电线，计算机数据线，电源线，电器配线材料，建筑线材，汽车线材，和消费电子品零件线。
本发明的涂布的导体可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
涂布的导体，例如具有包含本申请公开的组合物的护套的涂布线材或涂布缆线(具有任选的绝缘层)可以使用各种类型的挤出机制备，例如，单螺杆或双螺杆类型。常规挤出机的描述见于美国专利4,857,600。共挤出和挤出机的实例可见于美国专利5,575,965。典型的挤出机在其上游末端具有料斗并在其下游末端具有模头。料斗进料到包含螺杆的机筒内。在下游末端，在螺杆末端和模头之间，存在过滤网板和分流板(breaker plate)。认为挤出机的螺杆部分划分为三个部分(即，进料部分、压制部分、和计量部分)，和两个区(后加热区和前加热区)，所述部分和区从上游至下游运转。在可替换的实施方式中，可以沿上游至下游的轴存在多个(多于两个)的加热区。如果挤出机的机筒多于一个，那么机筒为串联连接。各个机筒的长径比为约15:1至约30:1。
本发明的线材和缆线构造(即，涂布的金属导体)通过将本发明组合物挤出到导体上或挤出到绝缘导体的捆束上形成围绕绝缘导体的涂层(或护套)制备。护套或绝缘层的厚度取决于所需最终用途应用的要求。护套或绝缘层的典型厚度为约0.010英寸至约0.200英寸，或为约0.015英寸至约0.050英寸。本发明组合物可以从之前制备的组合物挤出形成护套。通常本发明组合物呈易于进料到挤出机中的粒料形式。线材和缆线护套或绝缘层可以直接从混配挤出机中挤出，而无需经由制粒本发明组合物的单独步骤。该一步混配/挤出法将消除组合物的一个热历史步骤。
尼龙层也可以挤出到绝缘层上，例如以常规THHN、THWN和THWN-2构造。
以下提供了本发明实施方式的非限制性实例。
在一种实施方式E1中，提供了乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯，其包含：具有至少一个包含约4至约22个碳原子的脂肪酸组分的聚甘油酯；和至少一个乙酰基基团。E2.E1的乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯，其羟值为0至小于450。E3.E1-E2的乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯，其在25°C的根据ASTMD445测量的粘度为约100至约3000mPa s。E4.E1-E3中任一项的乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯，其分子量为约500至约2000g/mol。E5.E1-E4中任一项的乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯，其中聚甘油酯部分包括四甘油。E6.
E1-E5中任一项的乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯，其中脂肪酸组分选自月桂酸、12-羟基硬脂酸、及其组合。
在一种实施方式E7中，提供了组合物，其包括：乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯；和环氧化的脂肪酸酯。E8.E7的组合物，其包含E1-E6中任一项的乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯。E9.E7-E8中任一项的组合物，其中环氧化的脂肪酸酯选自环氧化的大豆油，环氧化的丙二醇二油酸酯，环氧化的棕榈油，环氧化的亚麻籽油，环氧化的脂肪酸甲酯，前述各物质的环氧化的衍生物，及其组合。E10.E7-E9中任一项的组合物，其包含羟值为0至小于450的乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯；和环氧化的大豆油。E11.E7-E10中任一项的组合物，其包含第二环氧化的脂肪酸酯。
在一种实施方式E12中，提供了聚合物组合物，其包含：聚合物树脂；和增塑剂组合物，其包含乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯和任选的环氧化的脂肪酸酯。E13.E12的聚合物组合物，其包含E1-E11中任一项的增塑剂组合物。E14.E12-E13中任一项的聚合物组合物，其中聚合物树脂包含氯乙烯树脂。E15.E12-E14中任一项的聚合物组合物，其中增塑剂组合物包含第一环氧化的脂肪酸酯和第二环氧化的脂肪酸酯。E16.E12-E15中任一项的聚合物组合物，其中聚合物组合物是试验样片，该试验样片在136°C热老化168小时之后的拉伸伸长率大于30%。E17.E12-E16中任一项的聚合物组合物，其体积电阻率为约1.0E+10至约1.0E+17Ohm cm。
在一种实施方式E18中，提供了涂布的导体，其包括：导体；和导体上的涂层，该涂层包括聚合物树脂和包含乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯和任选的环氧化的脂肪酸酯的增塑剂组合物。E19.E18的涂布的导体，其中涂层包括E1-E17中任一项的组合物。E20.E18-E19中任一项的涂布的导体，其中涂布的导体根据UL-1581测定可通过热测试。
测试方法
酸值(或“酸值”)是化合物中存在的游离酸的含量的量度。酸值是中和存在于一克物质中的游离酸(脂肪酸和/或其它酸例如乙酸)所需的氢氧化钾的毫克数。酸值根据德国标准DIN 53402测定(mg KOH/g)。
APHA颜色使用使用以下测量：购自HunterLab的ColorQuest XE色度计或等价物；20-mm透射槽；HunterLab Universal软件，版本4.10或等价物；购自HunterLab的Black and White颜色参照瓷片(reference titles)或等价物；去离子(DI)水的测得APHA颜色值为0。
在25°C的密度根据德国标准DIN 51757测定(g/cm3)。
玻璃化转变温度(Tg)通过动态力学分析(DMA)使用具有DMA固定设备的TA Instrument AR1000N流变仪测定。样本的形式为矩形固体和以拉伸模式测试。温度以5°C/min的速率从-100°C变化至+160°C，测试频率保持在6.283 rad/s(1Hz)。样品的储能模量和耗损模量以及tanδ作为温度的函数测量。玻璃化转变温度(Tg)从峰值tanδ测量值确定。
羟值(或羟值)是对乙酰基化程度的指示并且是聚合物中存在的羟基数目的量度。羟值是中和一克聚合物中的羟基所需氢氧化钾的毫克数。羟值根据德国标准DIN 53240测定(mg KOH/g)。
碘值是氢化程度的指示并且根据德国Einheitsmethode DGF C-V 11a(53)测定(g I2/100g).
增塑剂在聚合物组合物中的相容性通过视觉检查在升高的温度(例如，113°C或136°C)老化限定长度的时间(例如，7天)的模塑或挤出的样本评价。挤出的样本的形式可以为线材(即，挤出在导体上的绝缘层)。在113°C或136°C达7天之后表面上流出物(压出物)的量定级为“无”、“轻微”、“中等”、或“重”。
肖氏硬度根据ASTM D 2240测定。
溶液温度是观察到增塑剂和PVC树脂的非均匀混合物转变为单一相的温度。溶液温度根据德国标准DIN 53408通过将1克PVC浸没在20克增塑剂中并逐步增加温度直至在显微镜下观察发现PVC完全溶解来测定(°C)。
涂布的导体(挤出线材)的表面光滑度使用由日本的Mitutoyo制造的表面粗糙度测量设备根据ANSI/ASME B46.1测得。
5%质量损失的温度(°C)使用TG/DTA.220测定。将增塑剂样本以10K/min的速率在惰性气体吹扫下从室温加热至600°C，而表现出的质量损失和热效应以温谱图记录。5%质量损失的温度越高，挥发性越低。
在未老化的样本、在113°C或在136°C老化168小时的样本、和在100°C的IRM902油中老化96小时的样本上的拉伸强度(TS)、拉伸强度保持率(TSR)、拉伸伸长率(TE)、和拉伸伸长率保持率(TER)(以2英寸/min)根据ASTM D638和UL 1581/2556在从模塑试验样片切割的狗骨头上或从涂布导体(挤出的线材)上取出的管状绝缘层上测定。
术语“UL 1581”是电线、电缆、和挠性塞绳的保险业实验室参考标准。UL 1581包含以下的具体细节：导体，绝缘材料，护套和其它覆盖物，和样品制备、样品选择和调节的方法，和线材和缆线标准中需要的测量和计算。
粘度根据标准ASTM D445使用Brookfield-粘度计在25°C和/或40°C测定。
在23°C的体积电阻率(Vol Res)(Ohm-cm)使用500伏直流根据ASTMD257测量。3.5英寸直径的样本从40密耳厚模塑试验样片切割和使用连接于Hewlett Packard 4329A高电阻表的Hewlett Packard 16008A电阻率计测试。
水含量根据德国标准DIN 51777测定(%)。
在136°C 7天之后保持的重量(Wt.Ret.)(%)在从30密耳厚模塑试验样片上切割的1.25英寸直径的样本上测量。
作为实例但并非限制性的，提供本发明的实例。
实施例
A.乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯。
实施例1-6
实施例1：制备名义上四甘油和月桂酸的乙酰基化的单酯。四甘油通过使甘油缩合合成，其性质如下：羟值为1060mg KOH/g和分子量为314.4g/mol。其包含9.1wt%的甘油，以及不同量的二甘油、三甘油、四甘油、五甘油和六甘油，它们具有以下面积%分布，这在衍生作用之后通过气相色谱(GC)确定并列于以下表A。
表A
Figure BDA00001701920300211
将62.9g(0.20mol)四甘油(原样来自甘油的低聚反应)、40.1g(0.20mol)月桂酸和0.26g催化剂辛酸锡(II)添加到1L单口玻璃烧瓶中。将烧瓶固定在旋转蒸发仪上。在加热至160°C之后，用氮气冲刷烧瓶然后排出气体(3-5次)。将压力调节至约10-20毫巴，经由水的蒸馏监测反应。在4小时之后通过冷却至室温停止反应。
添加112.3g(1.1mol)乙酸酐并将烧瓶加热至100°C(在常压下)。在3小时之后，将温度升高至120°C并保持1小时。再次逐步(30min，10°C，常压)升高温度至150°C，蒸馏出剩余的乙酸和乙酸酐。
产物，即乙酰基化的聚甘油月桂酸单酯(平均聚合度=4)，是浅黄色液体。收率：99%(基于四甘油计算)。
实施例2：制备名义上的四甘油和月桂酸的乙酰基化酯混合物。四甘油与实施例1中使用的相同。
将62.9g(0.20mol)四甘油(原样来自甘油的低聚反应)、20.05g(0.10mol)月桂酸和0.21g催化剂辛酸锡(II)添加到1L单口玻璃烧瓶中。将烧瓶固定在旋转蒸发仪上。在加热至160°C之后，用氮气冲刷烧瓶然后排出气体(3-5次)。将压力调节至约10-20毫巴，经由水的蒸馏监测反应。在4小时之后通过冷却至室温停止反应。
添加123.5g(1.21mol)乙酸酐并将烧瓶加热至100°C(在常压下)。在3小时之后，将温度升高至120°C并保持1小时。再次逐步(30min，10°C，常压)升高温度至150°C，蒸馏出剩余的乙酸和乙酸酐。
产物，即乙酰基化的聚甘油月桂酸酯(混合物)(平均聚合度=4)，是浅黄色液体。收率：99%(基于四甘油计算)。
实施例3：制备名义上乙酰基化的四甘油和棕榈仁油脂肪酸的单酯。四甘油与实施例1中使用的相同。
将94g(0.3mol)四甘油(原样来自甘油的低聚反应)和70g(0.1mol)棕榈仁油引入到高压釜柱筒中。关闭柱筒并将其放入加热套中。在机械搅拌(400rpm)下在240°C的温度加热混合物13小时。产物是黄色液体产物(四甘油和棕榈仁油脂肪酸的单酯)。
将90g四甘油和棕榈仁油脂肪酸的单酯和108g乙酸酐添加到250mL烧瓶。反应在真空旋转蒸发仪中在120°C进行3小时。700–50毫巴的真空用于移除剩余的乙酸/乙酸酐。产物是乙酰基化的聚甘油棕榈仁油脂肪酸单酯。
实施例4：制备名义上乙酰基化的四甘油和棕榈仁油脂肪酸的三酯。四甘油与实施例1中使用的相同。
将47g(0.15mol)四甘油(原样来自甘油的低聚反应)和105g(0.15mol)棕榈仁油引入到高压釜柱筒中。关闭柱筒并将其放入加热套中。在机械搅拌(400rpm)下在240°C的温度加热混合物13小时。产物是黄色液体产物(四甘油和棕榈仁油脂肪酸的三酯)。
将110g四甘油和棕榈仁油脂肪酸的三酯和75g乙酸酐添加到250mL烧瓶中。反应在真空旋转蒸发仪中在120°C进行3小时。700–50毫巴的真空用于移除剩余的乙酸/乙酸酐。产物是乙酰基化的聚甘油棕榈仁油脂肪酸三酯。
实施例5：制备名义上乙酰基化的四甘油和12-羟基硬脂酸的单酯。四甘油与实施例1中使用的相同。
将56.6g(0.18mol)四甘油(原样来自甘油的低聚反应)、54.1g(0.18mol)12-羟基硬脂酸和0.28g催化剂辛酸锡(II)添加到1L单口玻璃烧瓶中。将烧瓶固定在旋转蒸发仪上。在加热至160°C之后，用氮气冲刷烧瓶然后排出气体(3-5次)。将压力调节至约10-20毫巴，经由水的蒸馏监测反应。在4小时之后通过冷却至室温停止反应。
添加121.3g(1.19mol)乙酸酐并将烧瓶加热至100°C(在常压下)。在3小时之后，将温度升高至120°C并保持1小时。再次逐步(30min，10°C，常压)升高温度至150°C，蒸馏出剩余的乙酸和乙酸酐。
产物，即乙酰基化的聚甘油酯和12-羟基硬脂酸单酯(平均聚合度=4)，是浅黄色液体。收率：99%(基于四甘油计算)。
实施例6：制备名义上乙酰基化的四甘油和月桂酸的单酯。四甘油通过使甘油缩合合成，其性质如下：羟值为1084mg KOH/g和分子量为314.4g/mol。其也包含7.6wt%的甘油，以及不同量的二甘油、三甘油、四甘油、五甘油和六甘油，它们具有以下面积%分布，这在衍生作用之后通过气相色谱(GC)确定并列于以下表A。
将1932g四甘油(原样来自甘油的低聚反应)和1231g月桂酸装入5L反应器中。通过外部浴将具有机械搅拌器和普通蒸馏玻璃器具的反应器加热至100°C的温度。用氮气冲刷烧瓶然后排出气体，重复3次。在添加作为催化剂的8g辛酸锡(II)之后，将反应器加热至180°C。形成的水使用200毫巴的真空蒸馏掉。在6小时之后在1.1mg KOH/g的酸值停止反应。
中间体酯以两部分乙酰基化。从反应器中取出1488g中间体酯，将1770g乙酸酐添加到剩余的1564g酯中。将反应器加热至120°C并使温度保持在120°C达4小时。400至100毫巴的真空用于在120°C的浴温度移除乙酸和剩余的乙酸酐。从反应器中取出产物(暗黄色稍微浑浊，酸值为3.1mgKOH/g)。在那之后，将其它部分的中间体酯(1488g)和1700g乙酸酐装入反应器中，类似地进行反应。通过在50°C搅拌在反应器中混合这两部分。得到黄色液体(4165g)。
实施例6A：制备名义上乙酰基化的聚甘油和月桂酸的单酯。聚甘油是R-PG Polyglycerol-3(Sakamoto Yakuhin Kogyo的产品)，其性质如下：羟值为1173mg KOH/g和分子量为240.3g/mol。其也包含少于0.1wt%的甘油，以及不同量的二甘油、三甘油、四甘油、五甘油和六甘油，它们具有以下面积%分布，这在衍生作用之后通过气相色谱(GC)确定并列于以下表A。
将120g聚甘油(R-PG Polyglycerol-3)、100.15g月桂酸和0.55g辛酸锡(II)(催化剂)装入1L烧瓶中。反应使用真空旋转蒸发仪进行。在加热至160°C之后，用氮气冲刷烧瓶然后排出气体，重复3次。反应通过测量蒸馏的水和确定酸值进行监测。在180°C和300-12毫巴进行12小时之后，在3mg KOH/g的酸值停止反应。产物是浑浊膏体，具有以下性质：酸值：3.3mg KOH/g；皂化值：130mg KOH/g；羟值：577mg KOH/g。
将138.6g乙酸酐添加到120g产物中，将混合物加热至115°C并使温度保持在115°C达4小时。真空用于在115°C的浴温度移除乙酸和剩余的乙酸酐。得到液体产物。
实施例6B：制备名义上乙酰基化的聚甘油和月桂酸的二酯。聚甘油是R-PG Polyglycerol-3(Sakamoto Yakuhin Kogyo的产品)，其性质如下：羟值为1173mg KOH/g和分子量为240.3g/mol。其还包含少于0.1wt%的甘油，以及不同量的二甘油、三甘油、四甘油、五甘油和六甘油，它们具有以下面积%分布，这在衍生作用之后通过气相色谱(GC)确定并列于以下表A。
将80g聚甘油(R-PG Polyglycerol-3)、133.5g月桂酸和0.53g辛酸锡(II)(催化剂)装入1L烧瓶中。反应使用真空旋转蒸发仪进行。在加热至160°C之后，用氮气冲刷烧瓶然后排出气体，重复3次。反应通过测量蒸馏的水和确定酸值进行监测。在180°C和300-12毫巴进行11小时之后，在2.0mgKOH/g的酸值停止反应。产物是浑浊膏体，具有以下性质：酸值：2.0mgKOH/g；羟值：280.8mg KOH/g。
将70.5g乙酸酐添加到120g产物中，将混合物加热至120°C并使温度保持在120°C达4小时。真空用于在120°C的浴温度移除乙酸和剩余的乙酸酐。得到液体产物。
实施例6C：制备名义上乙酰基化的聚甘油和12-羟基硬脂酸的单酯。聚甘油是R-PG Polyglycerol-3(Sakamoto Yakuhin Kogyo的产品)，其性质如下：羟值为1173mg KOH/g和分子量为240.3g/mol。其也包含少于0.1wt%的甘油，以及不同量的二甘油、三甘油、四甘油、五甘油和六甘油，它们具有以下面积%分布，这在衍生作用之后通过气相色谱(GC)确定并列于以下表A。
将80g聚甘油(R-PG Polyglycerol-3)、100.17g 12-羟基硬脂酸和0.45g辛酸锡(II)(催化剂)装入1L烧瓶中。反应使用真空旋转蒸发仪进行。在加热至160°C之后，用氮气冲刷烧瓶然后排出气体，重复3次。反应通过测量蒸馏的水和确定酸值进行监测。在180°C和300-12毫巴进行11小时之后，在1.3mg KOH/g的酸值停止反应。产物是黄色的并且包含两相。分离下面的相(35.42g=19.7%)，和表征上面的相(132g)。上面的相是具有以下性质的固体：酸值：1.3mg KOH/g；皂化值：130mg KOH/g；羟值：348.8mg KOH/g。
将80g乙酸酐添加到111g上面的相中，将混合物加热至115°C，使温度保持在115°C达4小时。真空用于在115°C的浴温度移除乙酸和剩余的乙酸酐。得到液体产物。
实施例6D：制备名义上乙酰基化的聚甘油和12-羟基硬脂酸的二酯。聚甘油是R-PG Polyglycerol-3(Sakamoto Yakuhin Kogyo的产品)，其性质如下：羟值为1173mg KOH/g和分子量为240.3g/mol。其也包含少于0.1wt%的甘油，以及不同量的二甘油、三甘油、四甘油、五甘油和六甘油，它们具有以下面积%分布，这在衍生作用之后通过气相色谱(GC)确定并列于以下表A。
将51.5g聚甘油(R-PG Polyglycerol-3)、128.9g 12-羟基硬脂酸和0.45g辛酸锡(II)(催化剂)装入1L烧瓶中。反应使用真空旋转蒸发仪进行。在加热至160°C之后，用氮气冲刷烧瓶然后排出气体，重复3次。反应通过测量蒸馏的水和确定酸值进行监测。在180°C和300-12毫巴进行7小时之后，在0.7mg KOH/g的酸值停止反应。产物是具有以下性质的固体：酸值：0.7mgKOH/g；羟值：331mg KOH/g。
将83g乙酸酐添加到120g产物中，将混合物加热至120°C，使温度保持在120°C达4小时。真空用于在120°C的浴温度移除乙酸和剩余的乙酸酐。得到液体产物。
以下表1列出了实施例1-6、6A、6B、6C和6D的性质。
表1
Figure BDA00001701920300261
AN=酸值DIN 53402(mg KOH/g)
密度=DIN 51757
OHN=羟值，DIN 53240(mg KOH/g)
溶液温度=DIN 53408
5%质量损失的温度=TG/DTA 220
粘度=ASTM D445Brookfield 25°C
水含量=DIN 51777
B.热塑性组合物：PVC、APE和EFA的共混物
制备聚氯乙烯(PVC)与各种增塑剂和添加剂的共混物。评价的增塑剂是实施例1-6的APE和以下表2中列出的增塑剂。
表2
Figure BDA00001701920300271
将PVC、增塑剂和添加剂混合以制备热塑性组合物。各热塑性组合物中存在的组分由以下表3提供。各热塑性组合物的制备过程如表3所示。
表3.实施例7-21和对比样品(CS)1-12的组合物
Figure BDA00001701920300272
Figure BDA00001701920300273
Figure BDA00001701920300275
DBDL=二月桂酸二丁基锡(T-12Dabco)
Figure BDA00001701920300276
Figure BDA00001701920300277
Figure BDA00001701920300278
Figure BDA00001701920300281
数值=基于组合物的总重量的wt%
*Wt%基于全部增塑剂的重量
以下过程用于制备实施例7-15和对比样品(CS)1-8的热塑性组合物：
-称重单独的组分，并使用抹刀在容器中混合物全部组分
-使用具有常规转子的"40cm3" Brabender混合钵从而以40rpm设定值制备各制剂的批料
-不用氮气吹扫混合钵
-添加PVC和其它成分的混合物，在175°C混合5分钟
将来自混合钵的共混物组合物在175°C压塑5分钟形成30密尔厚试验样片，用于测试除体积电阻率以外的所有性质。体积电阻率从40密尔厚模塑试验样片切割下的样本上测试。
以下过程用于制备实施例16-18和对比样品(CS)9-10的热塑性组合物。
聚氯乙烯(PVC)和三种不同的增塑剂混合物(和添加剂)的共混物在实施例16至18和对比样品9至10中制备。各增塑剂混合物包括乙酰基化的四甘油和月桂酸的单酯(APE)(来自以上实施例1)或DIDP或TOTM和
Figure BDA00001701920300282
775环氧化的大豆油(ESO)。三种不同的增塑剂混合物(实施例16-18)使用以下APE-比-ESO重量比制备，两种不同的对比样品使用以下DIDP-比-ESO重量比或TOTM-比-ESO重量比制备(基于增塑剂混合物的总重量)，如表B所示：
表B
  wt%   DIDP   TOTM   APE   ESO
  87   13
  65   35
  43   57
  87   13
  87   13
Wt%基于增塑剂混合物的总重量
-称重单独的组分，并使用抹刀在容器中混合物全部组分
-使用具有常规转子的"40cm3" Brabender混合钵从而以40rpm设定值制备各制剂的批料
-不用氮气吹扫混合钵
-添加PVC和其它成分的混合物，在175°C混合5分钟
将共混物组合物从混合钵中取出并在175°C压塑5分钟，用于测试除体积电阻率以外的所有性质。体积电阻率从40密尔厚模塑试验样片切割下的样本上测试。
以下过程用于制备实施例19和对比样品(CS)11。
-预加热实施例6的APE、TOTM和环氧化的大豆油至60°C最少30分钟，摇动和制备增塑剂混合物(87/13wt%的APE/ESO或87/13wt%的TOTM/ESO)
-称重单独的固体组分，并使用抹刀在容器中混合物全部组分
-使用Henschel混合机在80°C的设定温度和1800rpm混合1kg的‘干燥共混物’，这通过首先使固体混合物熔融然后添加增塑剂、记录增塑剂吸收完成所需时间进行。
-‘干燥共混物’使用圆锥形双螺杆挤出机(25:1 L/D)在45rpm和以下设定的温度曲线熔融混合：
CS11：区域1=160°C，区域2=165°C，区域3=170°C，模头=175°C
Ex 19：区域1=155°C，区域2=165°C，区域3=175°C，模头=180°C
-然后空气冷却挤出的线料并制粒。
将粒料在175°C压塑5分钟。从30密尔模塑试验样片切割样本用于测试除体积电阻率以外的所有性质。体积电阻率在从40密尔厚模塑试验样片切割下的样本上测量。粒料也用于制备线材/缆线，这通过使用25:1单螺杆挤出机在160°C、165°C；170°C；和175°C的设定温度将粒料涂布在0.064英寸(14AWG)实心铜导线上进行。涂布的导体的外径为约0.094英寸(约0.015英寸厚壁)。注意在线材挤出过程中的模头压力。
以下过程用于制备实施例20-29和对比样品(CS)12的热塑性组合物。
-聚氯乙烯(PVC)、添加剂和不同增塑剂(或增塑剂混合物)的共混物在实施例20至21和对比样品12中制备。增塑剂是：(a)实施例6、6A、6B、6C和6D的APE；(b)混合物，包括50wt%的实施例6、6A、6B、6C和6D的APE和50wt%的
Figure BDA00001701920300291
775ESO；和(c)TOTM。以下过程用于制备共混物：
-预加热TOTM、APE、和环氧化的大豆油至60°C至少60分钟，摇动并制备50/50wt%APE/ESO混合物(增塑剂组合物)
-通过使用抹刀在容器中混合所有成分(除了增塑剂和粘土)制备“固体混合物”
-通过如下将增塑剂浸入到PVC粉末制备‘干燥共混物’
-使用具有σ刀片的"40cm3" Brabender混合钵在90°C在40rpm设定值制备各制剂的批料
-不用氮气吹扫混合钵
-在2min加热升温之后，添加“固体混合物”并混合30秒
-添加增塑剂并混合6分钟，并且也观察增塑剂吸收完成(即，粉末的物理外观由“湿润”变为“干燥”)需要耗时多久
-添加填料(粘土)并混合60秒
-停止和取出"干燥共混物"
-然后使用以下过程熔融混合‘干燥共混物’：
(a)在具有凸轮转子的"40cm3"Brabender混合钵中在40rpm设定值混合
(b)不用氮气吹扫混合钵
(c)添加‘干燥共混物’，并在180°C混合2分钟
将共混物组合物从混合钵中取出并在180°C压塑5分钟。从30密尔厚模塑试验样片切割下样本，用于测试除体积电阻率和肖氏硬度以外的所有性质。体积电阻率在从40密尔厚模塑试验样片切割下的样本上测量。肖氏硬度在250密尔厚的模塑样本上测量。
热塑性组合物的性质由以下表4-9提供。
表4
Figure BDA00001701920300311
Figure BDA00001701920300321
Figure BDA00001701920300322
重量百分比基于增塑剂的总重量
表5
Figure BDA00001701920300331
Figure BDA00001701920300332
重量百分比基于增塑剂的总重量
表6
Figure BDA00001701920300341
Figure BDA00001701920300342
重量百分比基于增塑剂的总重量
表7：制备干燥共混物的时间
Figure BDA00001701920300343
表8：线材挤出的结果
Figure BDA00001701920300345
重量百分比基于增塑剂的总重量
表9
Figure BDA00001701920300351
Figure BDA00001701920300361
Figure BDA00001701920300362
重量百分比基于增塑剂的总重量
与使用对比样品获得的那些性质相比，实施例7-29的组合物表现出类似或较好的性质。在升高温度的耐油性通过在增塑剂组合物中使用APE可显著改善。与对比的基于偏苯三甲酸酯的增塑剂组合物相比，使包含APE的增塑剂组合物吸收进PVC中以制备干燥共混物的速率远远较快。包含APE的组合物得到线材上的具有优越性质的光滑挤出的涂层。
尽管环氧化的大豆油可溶解于PVC中，和得到可接受的低肖氏A硬度，但是在136°C的热老化导致几乎拉伸伸长率的完全损失，使得该组合物不适宜于高温应用。
增塑剂混合物中ESO含量的增加得到(i)较低的硬度(即，较大的增塑功效)，(ii)较高的体积电阻率，和(iii)在组合物热老化之后，较好的拉伸伸长率的保持率。
应明确理解的是，本发明不限于本申请包含的实施方式和说明，而是包括下述那些实施方式，其包括落入所附权利要求范围内的实施方式的部分和不同实施方式的要素的组合。

Claims (10)

1.乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯，包含：
具有至少一个包含约4至约22个碳原子的脂肪酸组分的聚甘油酯；和
至少一个乙酰基基团。
2.权利要求1的乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯，其羟值为0至小于450。
3.权利要求1-2中任一项的乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯，其中所述脂肪酸组分选自月桂酸、12-羟基硬脂酸、及其组合。
4.组合物，包含：
包含乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯的第一增塑剂；和
第二增塑剂。
5.权利要求4的组合物，其中所述第二增塑剂包含环氧化的脂肪酸酯。
6.聚合物组合物，包含：
聚合物树脂；和
包含乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯的增塑剂组合物。
7.权利要求6的聚合物组合物，其中所述增塑剂组合物包含第二增塑剂。
8.权利要求6-7中任一项的聚合物组合物，其包含热稳定剂。
9.涂布的导体，包括：
导体；和
该导体上的涂层，所述涂层包括聚合物树脂和包含乙酰基化的聚甘油脂肪酸酯的增塑剂组合物。
10.权利要求9的涂布的导体，其中所述增塑剂组合物包含第二增塑剂。
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