CN105658737B - 用于胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的增塑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的增塑剂组合物。根据本发明的增塑剂包含至少一种含烃馏分或源自生物质转化的馏分，以及至少一种脂肪酸单酯。根据本发明的增塑剂不含邻苯二甲酸酯。

Description

用于胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的增塑剂
技术领域
本发明涉及含烃流体的组合物，其可以用作在胶粘剂(mastic)、塑料溶胶和粘合剂的制剂中的增塑剂。
本发明涉及不含邻苯二甲酸酯、具有低含量的挥发性有机化合物(或VOC)并且还部分包含可再生来源的化合物的增塑剂。
本发明还涉及所述组合物用于胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂的用途。
背景技术
多种产品被用在建筑材料中，例如用于地板覆盖物、胶粘剂或者还用于卫生密封件。在某些种类的胶粘剂例如混合胶粘剂(基于甲硅烷基改性的聚合物)、丙烯酸类胶粘剂、聚氨酯类胶粘剂、塑料溶胶(PVC糊剂)和某些粘合剂中添加增塑剂是普遍的。增塑剂是呈固态或者呈具或多或少粘性的液态的分子或者低聚物，其被添加至不同类型的材料的制剂中以使得它们更具柔性、更具耐受性、更具回弹性或者更易于处理。
理想的增塑剂与聚合物基质相容以防止迁移现象，具有低挥发性，难以由与塑化材料接触的液体萃取，其在某些特性例如柔性、耐冲击性、耐寒性、耐热性方面表现良好，并且具有良好的电阻率。其不被氧化并保持无毒、无味、无色并且廉价。
邻苯二甲酸酯是很普遍地用作增塑剂的产品。但是由于其对人类健康的危害，日益严格的管制压力限制了其在许多国家的使用。因此，其用途的替代品现在是必要的并且是极受欢迎的。
另一方面，还应该考虑最近通过对建筑材料中挥发性有机化合物或VOC的限制而施行的监管约束。事实上，这些化合物具有以下趋势：立即或者随着时间挥发和/或降解，以及作为通常对环境并且更特别地对人类健康和动物健康有毒的排放源。影响日常生活的这些排放在家庭、办公室和行政楼以及任何通风受限的封闭空间内构成重要污染源。当应用材料时这些排放可能最大，但是由于随着时间的残余挥发性，或者甚至与覆盖物或粘合剂或胶粘剂组合物的逐渐降解相关，还可能存在长期的影响。
还可使用瓦斯油、煤油或石油溶剂(white spirit)型的含烃流体作为包含聚合物或树脂的不同制剂中的二次增塑剂。这是胶粘剂或PVC糊剂的情况。
但是其用途现在受其在聚合物中比邻苯二甲酸酯更低的相容性的限制。已经注意到的表面迁移、渗出和表面外观缺陷的现象阻止了不含邻苯二甲酸酯而仅包含含烃流体的制剂的生产。
由于增加的监管约束，所以需要技术方案以允许在具有低VOC含量的建筑材料的稳定并且经济有利的制剂中替换邻苯二甲酸酯。
因此，申请人的主要目的之一是提出这样的组合物：可被用作不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，用于建筑材料和旨在用于汽车行业的材料(例如胶粘剂、塑料溶胶或某些类型的粘合剂)的制剂。
申请人的另一个目的是获得这样的组合物：可被用作具有无VOC的特性的增塑剂，用于建筑材料、基于树脂的材料或用于汽车行业的材料(例如胶粘剂、塑料溶胶或某些类型的粘合剂)的制剂。
申请人的另一个目的是提出这样的组合物：可被用作与胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂的使用相容的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出这样的组合物：可被用作允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有满意的硬化(特别是根据标准DIN ISO 7619(对于胶粘剂))的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出这样的组合物：可被用作允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂不出现渗出的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出这样的组合物：可被用作允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有满意的干燥(即对于厚度为2mm膜在小于24小时内干燥)的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出这样的组合物：可被用作允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有合适的粘度(即2,000Pa.s至8,000Pa.s的粘度)的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出这样的组合物：其可被用作允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有满意的表层形成时间(即在环境温度下5分钟至45分钟的表层形成时间)的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出这样的组合物：可被用作允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有良好的耐剪切性(根据标准DIN EN 14293(对于胶粘剂))的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出这样的组合物：可被用作允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有合适的弹性模量(根据标准DIN 53504或根据标准DIN 52455-1(对于胶粘剂))的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出这样的组合物：，可被用作允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有良好的拉伸强度(根据标准DIN 53504(对于胶粘剂))的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出这样的组合物：可被用作允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有满意的断裂伸长率(根据标准DIN 53504(对于胶粘剂))的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出这样的组合物：可被用作允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有满意的弹性回复(根据标准DIN EN ISO 7389(对于胶粘剂))的增塑剂。
发明内容
本发明涉及用于胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的增塑剂，包含：
a)至少一种含烃馏分或源自生物质转化的馏分，和
b)至少一种脂肪酸单酯。
优选地，本发明涉及用于胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的增塑剂，包含：
a)至少一种含烃馏分，和
b)至少一种脂肪酸单酯。
优选地，所述含烃馏分是经加氢处理、加氢裂解或催化裂解的含烃馏分。
优选地，所述含烃馏分是经脱芳构化并且任选地经脱硫的含烃馏分。
优选地，所述含烃馏分的沸点为230℃至400℃。
优选地，根据标准ASTM D445，所述含烃馏分在40℃下的运动粘度为2mm2/秒至22mm2/秒。
优选地，根据标准ASTM D97，所述含烃馏分的倾点为-50℃至+10℃。
优选地，所述含烃馏分的通过UV测量的芳香族化合物的含量小于300ppm，优选小于200ppm，甚至更优选小于100ppm。
优选地，所述脂肪酸单酯是C14-18脂肪酸甲酯。
优选地，所述脂肪酸单酯与所述含烃馏分或所述源自生物质转化的馏分的质量比为5:95至75:25，优选10:90至60:40，更优选20:80至45:55，甚至更优选30:70至40:60。
优选地，所述增塑剂包含按重量计小于1％的邻苯二甲酸酯。
本发明的一个主题也是包含以下的组合物：
-选自以下中的至少一种聚合物：包含两个硅烷型末端官能团的聚醚、包含两个硅烷型末端官能团的聚氨酯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、或其混合物；
-上述增塑剂；
-选自以下中的至少一种化合物：增稠剂、填料、交联剂、交联催化剂
和增粘剂树脂、或其混合物。
根据一个实施方案，所述组合物包含按重量计10％至50％的所述聚合物，优选20％至30％。
根据一个实施方案，所述组合物包含按重量计10％至30％的增塑剂，优选10％至25％。
根据一个实施方案，所述组合物是胶粘剂组合物，所述胶粘剂组合物包含：
-选自以下中的至少一种聚合物：包含两个硅烷型末端官能团的聚醚、包含两个硅烷型末端官能团的聚氨酯、或其混合物；
-上述增塑剂；
-和至少一种交联剂。
根据一个实施方案，所述组合物是塑料溶胶组合物，所述塑料溶胶组合物包含：
-选自聚氯乙烯中的至少一种聚合物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，
-上述增塑剂，
-填料。
根据一个实施方案，所述组合物是粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
-包括聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺的至少一种聚合物，
-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，
-上述增塑剂，
-增粘剂树脂。
最后，本发明涉及上述增塑剂在胶粘剂、塑料溶胶或粘合剂中的用途。
发明详述
根据本发明的增塑剂包含至少一种含烃馏分或源自生物质转化的馏分。
优选地，根据本发明的增塑剂包含至少一种含烃馏分。
根据本发明的含烃馏分是指源自原油蒸馏的馏分，优选源自原油的常压蒸馏和/或真空蒸馏的馏分，优选源自常压蒸馏随后真空蒸馏的馏分。
根据本发明的含烃馏分还优选经受加氢处理、加氢裂解或催化裂解的阶段。
根据本发明的含烃馏分还优选经受脱芳构化和任选的脱硫的阶段。
根据本发明的含烃馏分还可优选经受加氢脱蜡的阶段。
优选地，在一个或更多个蒸馏阶段之后获得的原料是瓦斯油原料，该瓦斯油原料经受加氢处理、加氢裂解、催化裂解或加氢脱蜡的阶段，任选地随后经受脱芳构化和任选的脱硫的阶段。
含烃馏分可为经历上述阶段的含烃馏分的混合物。
上述含烃馏分的馏程DR(以℃为单位)为230≤DR≤400，并且更优选为250≤DR≤380。含烃馏分可包含馏程在所述馏分的馏程内的一种或更多种分馏分。
根据本发明的含烃馏分一般包含按重量计多于60％的石蜡化合物，优选多于65％，甚至更优选多于70％。
根据本发明的含烃馏分一般由大部分异构石蜡和少部分正构石蜡构成。优选地，含烃馏分包含按重量计多于50％的异构石蜡和按重量计小于20％的正构石蜡。
根据本发明的含烃馏分一般包含按重量计小于50％的环烷烃化合物，优选小于40％，甚至更优选小于30％。
根据本发明的含烃馏分优选不含芳香族化合物。“不含”是指，优选地，含烃馏分包含通过UV光谱法测量的小于300ppm的芳香族化合物，优选小于200ppm，甚至更优选小于100ppm。
优选地，根据本发明的含烃馏分的硫含量小于10ppm，并且优选小于2ppm。
根据标准ASTM D445，根据本发明的含烃馏分在40℃下的运动粘度一般为2mm2/秒至22mm2/秒，优选2mm2/秒至15mm2/秒，并且更优选3mm2/秒至13mm2/秒。
根据标准ASTM D97，根据本发明的含烃馏分的倾点为-50℃至+10℃，优选-40℃至0℃，甚至更优选-30℃至-10℃。
源自生物质转化的馏分可由选自植物油、动物脂肪、鱼油及其混合物的生物原材料产生。合适的生物原材料包括以下：来自油菜的油、芥花油、菜籽油、妥尔油、葵花油、豆油、大麻油、橄榄油、亚麻子油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、动物脂肪(例如猪脂、牛脂或板油)、回收的可食用脂肪、源自基因工程的原材料和由微生物例如藻类和细菌产生的生物原材料。由生物原材料获得的缩合产物、酯或其他衍生物也可作为原材料。
然后，使用例如包括以下的方法产生生物来源的溶剂：首先是加氢脱氧(HDO)阶段，以分解构成性生物酯或甘油三酯的结构并且除去包含氧、磷和硫的化合物，同时产生烯键的氢化。这之后是由此获得的产物的异构化，导致烃链的支化以及低温下的石蜡性质的改善。例如可以分馏所述产物以获得期望的馏分。
根据本发明的含烃馏分还具有以下优点：在市场上容易得到，在油蒸馏或生物质转化产物链中相对经济。
根据本发明的增塑剂还包含至少一种脂肪酸单酯。应理解，其还可为若干脂肪酸的混合物，每个脂肪酸为单酯化的。
通过游离脂肪酸的酯化反应或通过动物油和/或植物油(或脂肪酸的甘油三酯)与醇的酯交换反应获得脂肪酸的酯。在酯化反应或酯交换反应期间，少量脂肪酸可保持甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯或者游离形式的脂肪酸的形式。
因此，即使根据本发明的脂肪酸单酯主要呈单酯的形式，其也可以包含可忽略量的呈甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯形式或呈游离形式的脂肪酸。
根据本发明的脂肪酸单酯呈单酯达到按质量计多于80％，优选90％至100％，更优选95％至98％的形式。呈甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯的形式或呈游离形式的脂肪酸的量可以忽略并且占不多于根据本发明的脂肪酸单酯的按质量计15％，优选不多于10％，更优选不多于6％，甚至更优选不多于4％。
特别地，根据本发明的脂肪酸单酯包含按质量计不多于5％的呈甘油单酯形式的脂肪酸，优选不多于1％。特别地，根据本发明的脂肪酸单酯包含按质量计不多于5％的呈甘油二酯形式的脂肪酸，优选不多于2％。特别地，根据本发明的脂肪酸单酯包含按质量计不多于5％的呈甘油三酯形式的脂肪酸，优选不多于1％。特别地，根据本发明的脂肪酸单酯包含按质量计不多于6％的呈游离形式的脂肪酸，优选不多于3％。
根据本发明的脂肪酸单酯的脂肪酸一般是包含6至24个碳原子，优选14至22个碳原子，更优选16至18个碳原子的脂肪酸，包含18个碳原子的脂肪酸为脂肪酸中的大部分。
根据一个实施方案，脂肪酸酯不选自甘油和妥尔油脂肪酸酯。
根据本发明的脂肪酸单酯可为C1-C4烷基单酯，例如甲基单酯、乙基单酯、正丙基单酯、异丙基单酯、正丁基单酯、仲丁基单酯、叔丁基单酯。优选地，所述单酯是甲基单酯。
优选的脂肪酸单酯是以CAS号67762-26-9登记的脂肪酸甲酯。
优选地，根据本发明的增塑剂包含按重量计5％至75％的脂肪酸单酯，更优选10％至60％，甚至更优选20％至45％，甚至更优选30％至40％。
根据一个实施方案，增塑剂包含按重量计20％至60％的脂肪酸单酯。
根据一个实施方案，增塑剂包含45％至75％的含烃馏分或源自生物质转化的馏分。
优选地，增塑剂组合物包含按重量计25％至95％的含烃馏分或源自生物质转化的馏分，更优选40％至90％，甚至更优选55％至80％，甚至更优选60％至70％。
优选地，脂肪酸单酯与含烃馏分或源自生物质转化的馏分的质量比为5:95至75:25，优选10:90至60:40，更优选20:80至45:55，甚至更优选30:70至40:60。
根据本发明的增塑剂不含邻苯二甲酸酯型化合物。根据本发明的“不含”是指相对于增塑剂的质量，增塑剂包含按质量计小于1％的邻苯二甲酸酯，优选小于0.5％，更优选小于0.1％，甚至更优选小于0.01％。
根据标准ASTM D445，根据本发明的增塑剂在40℃下的运动粘度一般为5mm2/秒至22mm2/秒，优选为5mm2/秒至15mm2/秒。
本发明还涉及胶粘剂组合物，其包含选自以下中的至少一种聚合物：包含两个硅烷型末端官能团的聚醚、包含两个硅烷型末端官能团的聚氨酯或其混合物；上述增塑剂组合物；以及至少一种交联剂。
优选地，所述聚合物是包含两个硅烷型末端官能团的聚醚。
有利地，所述胶粘剂组合物包含按重量计10％至50％的所述聚合物，优选20％至30％。
有利地，所述胶粘剂组合物包含按重量计10％至30％的所述增塑剂组合物，优选10％至25％。
为了满足机械和物理-化学要求，胶粘剂组合物还以标准方式包含至少一种增稠剂、填料、交联剂和/或催化剂。
本发明还涉及塑料溶胶组合物，其包含至少一种选自聚氯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯或EVA的聚合物、上述增塑剂组合物和填料。
本发明的一个主题还是粘合剂组合物，优选热塑性粘合剂组合物，其包含选自聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺中的至少一种聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、根据上述说明的增塑剂组合物和增粘剂树脂。
根据本发明的胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂组合物具有这样的显著特征：相对于组合物的质量，包含按重量计小于0.1％的邻苯二甲酸酯，优选小于0.05％，更优选小于0.01％，甚至更优选小于0.001％。
为了满足当前监管要求，上述热塑性胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的组合物不含邻苯二甲酸酯并且具有低VOC含量。
最后，本发明的一个主题是根据本发明的增塑剂组合物在胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂中的用途。
实施例
在本说明书的剩余部分中，本发明的实施例以举例说明的方式给出，并且不旨在限制其范围。
评估了不同的基于甲硅烷基改性聚合物(或SMP)的混合胶粘剂制剂。这些SMP胶粘剂包含ST-PE(硅烷封端的聚醚)和ST-PU(硅烷封端的聚氨酯)产品类别。
以下实施例描述了包含以下不同增塑剂的SMP胶粘剂组合物：
-加氢裂解的含烃馏分，例如TOTAL FLUIDES售卖的HYDROSEAL G3H或HYDROSEALG400H，比较例1，
-加氢脱蜡的含烃馏分，例如TOTAL FLUIDES售卖的HYDROSEAL G340H，比较例2，
-邻苯二甲酸二异癸酯(或DIDP)，作为邻苯二甲酸酯的参照，比较例3，
-脂肪酸甲酯(EMAG/FAME)+HYDROSEAL G3H或HYDROSEAL G340H或HYDROSEALG400H的不同比例的混合物，根据本发明的实施例4、5、6和7。
表1概括了用于不同评估的ST-PE胶粘剂的化学特性。
表1
制剂
表2概括了对于不同胶粘剂制剂获得的结果。
表2
(1)胶粘剂的硬化通过在其施用之后24小时触碰来评估，
(2)为了评估渗出，将胶粘剂应用至Exacompta 13308E-型索引卡片。硬化之后，定期检查该卡片以查看油是否向索引卡片迁移。
(3)目视评估胶粘剂表面水分。
表2的结果显示胶粘剂组合物的性质在含增塑剂时一样好或甚至更好，所述增塑剂包含与脂肪酸单酯混合的含烃流体。胶粘剂的硬化是令人满意的，注意到无水分并且无渗出。
表3包括含邻苯二甲酸酯参照作为增塑剂(比较例1a)和含根据本发明的增塑剂(根据本发明的实施例8)的其他胶粘剂制剂获得的结果。实施例1a的制剂包含17％的增塑剂，所述增塑剂是Jayflex DIDP。实施例8的制剂包含17％的增塑剂，所述增塑剂是Hydroseal G340H和脂肪酸甲酯(FAME)的混合物。相对于制剂的质量，Hydroseal G340H和脂肪酸甲酯(FAME)的质量百分率分别为8％和9％。
表3
表4:机械性质
应注意包含组合物EMAG/Hydroseal G340H作为增塑剂的ST-PE胶粘剂的机械性质与包含DIDP作为增塑剂的胶粘剂的机械性质一样好或甚至更好。

Claims (19)

1.一种用于胶粘剂和粘合剂的增塑剂，包含：
i)-至少一种含烃馏分或
-源自生物质转化的馏分，所述馏分由选自植物油、动物脂肪及其混合物的生物原材料产生，所述生物原材料还首先经历加氢脱氧阶段以除去包含氧、磷和硫的化合物同时产生烯键的氢化，其次经历由此获得的产物的异构化阶段；
ii)至少一种脂肪酸单酯；
iii)按重量计小于1％的邻苯二甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的增塑剂，其中所述源自生物质转化的馏分由选自鱼油的生物原材料产生。
3.一种组合物，包含：
a)选自以下中的至少一种聚合物：包含两个硅烷型末端官能团的聚醚、包含两个硅烷型末端官能团的聚氨酯、聚酰胺或其混合物；
b)根据权利要求1或2所述的增塑剂；
c)选自以下中的至少一种化合物：增稠剂、填料、交联剂、交联催化剂和增粘剂树脂，或其混合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述增塑剂包含至少一种含烃馏分。
5.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述含烃馏分是经加氢处理、加氢裂解或催化裂解的含烃馏分。
6.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述含烃馏分是经脱芳构化和/或脱硫的含烃馏分。
7.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述含烃馏分的沸点为230℃至400℃。
8.根据权利要求3或4所述的组合物，其中根据标准ASTM D445，所述含烃馏分在40℃下的运动粘度为2mm2/秒至22mm2/秒。
9.根据权利要求3或4所述的组合物，其中根据标准ASTM D97，所述含烃馏分的倾点为-50℃至+10℃。
10.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述含烃馏分的通过UV测量的芳香族化合物含量小于300ppm。
11.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述含烃馏分的通过UV测量的芳香族化合物含量小于200ppm。
12.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述含烃馏分的通过UV测量的芳香族化合物含量小于100ppm。
13.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述脂肪酸单酯是C14-18脂肪酸甲酯。
14.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述脂肪酸单酯与所述含烃馏分或所述源自生物质转化的馏分的质量比为5:95至75:25。
15.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述脂肪酸单酯与所述含烃馏分或所述源自生物质转化的馏分的质量比为10:90至60:40。
16.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述脂肪酸单酯与所述含烃馏分或所述源自生物质转化的馏分的质量比为20:80至45:55。
17.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述脂肪酸单酯与所述含烃馏分或所述源自生物质转化的馏分的质量比为30:70至40:60。
18.根据权利要求3或4所述的组合物，其是包含以下的胶粘剂组合物：
-选自以下中的至少一种聚合物：包含两个硅烷型末端官能团的聚醚、包含两个硅烷型末端官能团的聚氨酯、或其混合物；
-以及至少一种交联剂。
19.根据权利要求3或4所述的组合物，其是包含以下的粘合剂组合物：
-选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺的至少一种聚合物；
-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；和
-增粘剂树脂。
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