CN111587273B - 柔性蜡及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及柔性蜡组合物及其制备方法。本文描述了一种蜡组合物，该蜡组合物含有约20重量％至约45重量％的单酰基甘油酯、约28重量％至约40重量％的二酰基甘油酯和约10重量％至约45重量％的酰基甘油酯聚合物，该酰基甘油酯聚合物含有一个或多个二聚脂肪酸残基和多个甘油部分。本文所述的柔性蜡组合物具有小于约30MPa的平均蠕变劲度，并且能够用于蜡烛、纸张涂层、盒涂层、水果涂层、OSB广泛施胶、轮胎和橡胶、聚氯乙烯管道、蜡笔和个人护理应用中。

Description

柔性蜡及其制备方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2018年1月15日提交的美国临时申请序列号62/617,378的优先权权益，该临时申请以引用的方式全文并入本文。
技术领域
本申请涉及天然油基蜡组合物及其制备方法。
背景技术
蜂蜡是自史前时代以来一直使用的天然存在的蜡。尽管蜂蜡在现代仍然有用，但它变得越来越昂贵和稀缺。19世纪石蜡的出现与石油炼制的发展一道为蜂蜡提供了丰富且低成本的替代品。现今，石蜡是用于生产蜡烛和其他蜡基产品的主要工业用蜡。
由石蜡生产的常规蜡烛在燃烧时通常会散发出烟、颗粒和气味。具有减少的石蜡量或完全没有石蜡的蜡烛将是优选的。现代蜡烛制造商已经变得越来越富有经验，他们寻求提高制造效率，同时提供满足消费者越来越高的期望的产品的材料。
因此，具有用于制作蜡烛和其他蜡产品的改善材料将是有利的。如果此类材料是可生物降解的并且衍生自可再生原料，诸如天然油，则在环境和经济上是合乎需要的。
发明内容
本公开提供了一种柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物具有约20重量％至约45重量％的单酰基甘油酯，约28重量％至约40重量％的二酰基甘油酯，以及约10重量％至约45重量％的酰基甘油酯聚合物，其中所述酰基甘油酯聚合物是含有一个或多个二聚脂肪酸残基和多个甘油部分的化合物。
本公开还提供了一种柔性蜡组合物，其中该组合物的约40重量％至约75重量％是重均分子量(Mw)为约200Da至约580Da的酰基甘油酯，并且该组合物的至少10重量％是重均分子量为约900Da至约3000Da的酰基甘油酯。
本公开还提供了一种制备柔性蜡组合物的方法。该方法包括将脂肪酸和/或油、脂肪酸二聚体和甘油混合以形成反应混合物；以及向所述混合物中添加苛性碱催化剂或酶催化剂以促进酯交换反应，直到所述混合物达到小于1.5的酸值(AV)，以便获得柔性蜡组合物。
本文所述的柔性蜡组合物可用于蜡烛、涂层、定向刨花板(OSB)广泛施胶、轮胎和橡胶应用、聚氯乙烯(PVC)管道、蜡笔和个人护理产品中。在许多这些应用中，期望蜡具有使材料易于形成所需产品的某些物理特征，例如在滴点、硬度或延展性方面。具体地，就蜡烛而言，期望在提供产生令人愉悦的外观和感觉的蜡的同时，蜡具有能够提高易制性的性能。
通过本公开的实施方案实现的优点，其中一些是出乎意料的。例如，本文所述的各种组合物在变形或经受低温时有利地抵抗开裂。柔性蜡组合物的平均蠕变劲度(在60秒时并且在22℃测量的)小于约30Mpa，小于约25Mpa，小于约20Mpa，小于约15MPa，或小于约10MPa。平均蠕变劲度的降低反映了抗裂性的提高。与常规蜡制剂相比，本文的各种组合物展示出较低的平均蠕变劲度，因此增加了柔性和抗裂性。
本公开的柔性蜡组合物还具有改善的制造性能。例如，在各种实施方案中，柔性蜡组合物冷却比常规石蜡更快，并且在冷却期间，该组合物没有显示出内部温度的任何有害增加，诸如一些常规蜡中所显示的有害增加。持续冷却在蜡烛形成期间很重要，并且避免组合物在冷却期间表现出会增加内部温度的结晶热是有利的。蜡烛制造中还存在另一个挑战，该挑战涉及与其中形成蜡烛的玻璃容器的附着量。与玻璃完全粘附的蜡烛将具有比部分粘附在玻璃上的蜡烛更好的消费者吸引力。而且，缺乏足够粘附性的蜡烛可能在容器中发出咯咯声。本公开的各种柔性蜡组合物具有提供对玻璃容器的大幅提高的粘附性的优点。还期望此类改善的粘附性能会改善蜡对于各种基于涂层的应用中的用途。
作为另一个优点，本文所述的各种组合物是天然油基蜡，因此具有包含可生物降解、可再生和环境友好的组分的优点。例如，本公开的柔性蜡组合物可以由天然油制备，并且仍可以提供上述抗裂性、更快冷却和改善的玻璃粘附性的优点。
附图说明
图1示出了描绘各种蜡组合物随时间(秒)变化的平均蠕变劲度(MPa)的图。该图示出了完全精炼的石蜡、本文所述的各种例示的柔性蜡组合物以及未用脂肪酸二聚体制备的对比蜡制剂的数据。
图2示出了描绘各种植物蜡组合物随时间(秒)变化的平均蠕变劲度(MPa)的图。该图示出了例示的蜡组合物和未用脂肪酸二聚体制备的对比制剂的数据。
图3示出了描绘各种蜡组合物在大约六个小时的时间内冷却时的内部温度(℉)的图。还绘制了环境空气温度。
具体实施方式
现在将详细参考所公开的主题的某些实施方案。虽然将结合所列举的权利要求来描述所公开的主题，但是应当理解，例示的主题并不旨在将权利要求限于所公开的主题。
在整个文件中，以范围格式表示的值应以灵活的方式解释为不仅包括明确列举为该范围限值的数值，而且包括该范围内所涵盖的所有单个数值或子范围，如同明确列举了每个数值和子范围一样。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应解释为不仅仅包括约0.1％至约5％，而且包括指定范围内的单个值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％，1.1％至2.2％，3.3％至4.4％)。除非另外指出，否则陈述“约X至Y”具有与“约X至约Y”相同的含义。同样，除非另外指出，否则陈述“约X、Y或约Z”具有与“约X、约Y或约Z”相同的含义。
如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”、“一种(个)”和“所述(该)”包括多个指代物。例如，提及“取代基”涵盖单个取代基以及两个或更多个取代基，等等。应当理解，单数形式的任何术语都可以包括其复数对应物且反之亦然。
除非另外指出，否则术语“或”用于指非排他性的“或”。陈述“A和B中的至少一个”具有与“A、B，或A和B”相同的含义。
另外，应当理解，本文所采用的并且没有另外定义的措词或术语仅是出于描述的目的，而不是限制的目的。章节标题的任何使用均旨在帮助阅读文件，而不应理解为限制性的；与章节标题相关的信息可以出现在该特定章节之内或之外。本文件中所引用的任何出版物、专利和专利文件都以引用的方式全文并入本文，就像以引用的方式单独并入一样。如果本文件与以引用的方式这样并入的那些文件之间用法不一致时，应将并入的参考文献中的用法视为对本文件的用法的补充；对于不可调和的不一致之处，以本文件中的用法为准。
如本文所用，术语“例如”、“举例来说”、“诸如”或“包括”意在介绍进一步阐明更一般主题的示例。除非另有说明，否则提供这些示例仅仅是作为对理解本公开中说明的应用的帮助，并非意在以任何方式进行限制。
在本文所述的方法中，在不背离本公开原理的前提下，可以以任何顺序执行动作，除了当明确列举了时间或操作顺序时以外。此外，除非有明确的声明语言陈述了指定的动作是分开执行的，否则它们可以同时执行。例如，可以在单个操作中同时进行要求保护的进行X的动作和要求保护的进行Y的动作，并且所得过程将落在要求保护的过程的字面范围内。
如本文所用，术语“约”可允许值或范围有一定程度的可变性，例如，在规定值或范围的规定限值的10％以内、5％以内或1％以内，并且包括确切的规定值或规定范围。
如本文所用，术语“基本上”是指大多数或大部分，如同至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％，或至少约99.999％或以上，或100％。
如本文所用，除非明确声明相反，否则以下术语具有以下含义。
如本文所用，术语“天然油”可以指源自植物或动物来源的油。除非另有说明，否则术语“天然油”包括天然油衍生物。天然油的示例包括但不限于植物油、藻类油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油中任何一种的组合等。植物油的代表性非限制性示例包括芥花油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、亚麻荠油、菥蓂油、大麻油、海藻油和蓖麻油。动物脂肪的代表性非限制性示例包括猪油、牛脂、禽类脂肪、黄油脂和鱼油。妥尔油是木浆制造的副产品。在一些方面，天然油可以进行精炼、漂白和/或除臭。在一些方面，天然油可以部分或完全氢化。在一些方面，天然油单独存在或作为其混合物存在。
如本文所用，术语“天然油衍生物”可以指使用本领域已知方法中的任何一种或组合衍生自天然油的化合物或化合物的混合物。此类方法包括皂化、酯交换、酯化、相互酯化、氢化(部分或完全)、异构化、氧化和还原。天然油衍生物的代表性非限制性示例包括树胶、磷脂、皂料、酸化皂料、馏出物或馏出物残渣、脂肪酸和脂肪酸烷基酯(例如非限制性示例，诸如2-乙基己酯)、天然油衍生物的羟基取代的变体。
如本文所用，“天然油基”组合物意指该组合物含有主要、基本上或全部衍生自天然油和天然油衍生物的油和脂肪酸。天然油基蜡的示例包括植物油基蜡和动物油基蜡。植物油基蜡的示例是大豆油基蜡。在各种实施方案中，天然油基蜡可以含有油，所述油至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％、99.9％、99.99％或约100％为天然油。在各种实施方案中，天然油基蜡可以基本上不含石蜡。在各种其他实施方案中，天然油基蜡可以是非蜂蜡天然油基蜡。
“单酰基甘油酯”是指具有甘油部分的分子，该甘油部分具有通过酯键连接的单个脂肪酸残基。术语“单酰基甘油”、“单酰基甘油酯”、“甘油单酯”和“MAG”在本文中可互换使用。单酰基甘油酯包括2-酰基甘油酯和1-酰基甘油酯。
“二酰基甘油酯”是指具有甘油部分的分子，该甘油部分具有两个通过酯键连接的脂肪酸残基。术语“二酰基甘油”、“二酰基甘油酯”、“甘油二酯”和“DAG”在本文中可互换使用。二酰基甘油酯包括1,2-二酰基甘油酯和1,3-二酰基甘油酯。
“三酰基甘油酯”是指具有甘油部分的分子，该甘油部分通过酯键与三个脂肪酸残基连接。术语“三酰基甘油”、“三酰基甘油酯”、“甘油三酯”和“TAG”在本文中可互换使用。
“酰基甘油酯”是指具有至少一个甘油部分的分子，该甘油部分具有至少一个通过酯键连接的脂肪酸残基。例如，酰基甘油酯可以包括单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯和酰基甘油酯聚合物。可以通过附加的描述性术语进一步细化该类酰基甘油酯，并且可以对其进行修饰以明确排除或包括酰基甘油酯的某些子集。例如，短语单酰基甘油酯和二酰基甘油酯是指MAG和DAG，而短语非MAG/非DAG酰基甘油酯是指除去MAG和DAG以外的一类酰基甘油酯。作为另一个示例，包含C36二聚脂肪酸残基的酰基甘油酯仅仅指具有指定残基的那些酰基甘油酯。
“酰基甘油酯聚合物”是指具有通过至少一个二酸连接残基(诸如二聚脂肪酸残基)连接在一起的两个或更多个甘油部分的化合物。例如，酰基甘油酯聚合物可以指具有式I的结构的化合物：
Figure BDA0002578660040000061
每次出现的X1、X2和X3独立地为H、脂肪酸残基、二聚脂肪酸残基或具有式II的结构的残基：
Figure BDA0002578660040000062
在式I中，X1、X2和X3中的至少一个是具有根据式II的结构的残基。
G是取代或未取代的甘油单元。G可以是单酰基甘油酯、二酰基甘油酯或三酰基甘油酯。例如，G可以是式I的结构，其中X1、X2和X3中的一个被键取代。因此，在式I的另一个示例中，每次出现的X1、X2和X3独立地为H、非二聚脂肪酸残基、二聚脂肪酸残基或具有根据式IIa或式IIb的结构的残基，并且X1、X2和X3中的至少一个是具有根据式IIa或式IIb的结构的残基：
Figure BDA0002578660040000071
A是任何合适的二价基团。例如，A可以是-R1-Z-R2-或-R1-R2-。因此，在式I的另一个示例中，每次出现的X1、X2和X3独立地为H、非二聚脂肪酸残基、二聚脂肪酸残基或具有根据式IIc、式IId、式IIe或式IIf的结构的残基，并且X1、X2和X3中的至少一个是具有根据式IIc、式IId、式IIe或式IIf的结构的残基：
Figure BDA0002578660040000072
Figure BDA0002578660040000081
每次出现的X4和X5独立地为H、非二聚脂肪酸残基、二聚脂肪酸残基或具有根据式IIc、式IId、式IIe或式IIf的结构的残基。
R1和R2各自独立地为取代或未取代的脂族基团。脂族基团可以对应于具有一个、两个、三个或更多个双键的饱和脂肪酸侧链或不饱和脂肪酸侧链。脂族基团可以是例如1至30个碳、5至25个碳、7至21个碳、12至21个碳、15至19个碳或17个碳。任选地，R1和R2可以被取代，并且示例性的取代基包括烷基、醇、卤化物和氧以便形成环氧化物环。R1和R2可以是具有7、9、11、13、15、17、19或21个碳的饱和或不饱和线性脂族基团。当R1和R2各自为17个碳的饱和或不饱和基团时，所得二聚脂肪酸残基具有36个碳。R1和R2可以包含氢、碳、氧和氮原子；或R1和R2可以由碳、氢和氧原子组成；或R1和R2可以由碳和氢原子组成。连接基团Z为键、氧原子或任何其他合适的连接基团。连接基团Z可以通过任何位置连接至R1和R2。
作为另一个示例，酰基甘油酯聚合物可以指具有式III的结构的化合物：
Figure BDA0002578660040000082
G是取代或未取代的甘油单元。G可以是单酰基甘油酯、二酰基甘油酯或三酰基甘油酯。例如，G可以是式I的结构，其中X1、X2和X3中的一个被键取代。
A是二价基团。例如，A可为-R1-Z-R2-或-R1-R2-，其中R1和R2中的每一个独立地为对应于脂肪酸侧链的二价脂族基团，例如11至21个碳的烷基或烯基链，并且连接基团Z是与R1和R2的任何位置键合的键或氧。
作为另一个示例，酰基甘油酯聚合物可以指具有式IVa、式IVb和/或式IVc的结构的化合物：
Figure BDA0002578660040000091
每次出现的X为H、非二聚脂肪酸残基、二聚脂肪酸残基或具有式II、式IIa、式IIb、式IIc、式IId、式IIe、式IIf或式IIg的结构的残基。
Figure BDA0002578660040000092
A是二价基团。例如，A可为-R1-Z-R2-或-R1-R2-，其中R1和R2中的每一个独立地为对应于脂肪酸侧链的二价脂族基团，例如11至21个碳的烷基或烯基链，并且连接基团Z是与R1和R2的任何位置键合的键或氧。
作为另一个示例，酰基甘油酯聚合物可以指包含根据以下结构的单体残基的聚合物：
Figure BDA0002578660040000101
单体A的每个实例直接与1、2或3个单体B连接。单体A的未与单体B连接的每个位置封端。单体A以H或脂肪酸残基封端。
单体B的每个实例与1或2个单体A连接。单体B的未与单体A连接的每个位置封端。单体B以-OH封端。在另一个示例中，基本上所有的单体B的实例都与2个单体A连接。单体B是二酸连接残基，并且A是二价连接基团。例如，单体B可以是二聚脂肪酸残基。在另一个实施方案中，A可以是-R1-Z-R2-或-R1-R2-，其中R1和R2中的每一个独立地为对应于脂肪酸侧链的二价脂族基团，例如11至21个碳的烷基或烯基链，并且连接基团Z是与R1和R2的任何位置键合的键或氧。
因此，酰基甘油酯聚合物包括具有多个甘油部分和多个二酸连接残基的化合物。酰基甘油酯聚合物可以是线性聚合物或交联聚合物。除非另有说明，否则术语酰基甘油酯聚合物还包括仅有两个通过单个二酸连接残基连接在一起的甘油部分的化合物。同时，术语酰基甘油酯聚合物可以指较大的化合物，诸如具有2个或更多个、10个或更多个、20个或更多个、30个或更多个、40个或更多个、50个或更多个、75个或更多个、100个或更多个、250个或更多个、500个或更多个、或1,000个或更多个甘油单元的化合物，或具有2个或更多个、10个或更多个、20个或更多个、30个或更多个、40个或更多个、50个或更多个、75个或更多个、100个或更多个、250个或更多个、500个或更多个、或1,000个或更多个二聚脂肪酸连接残基的化合物、或此类特征的任意组合的化合物。
术语“二酸连接残基”是指具有以下结构的残基：
Figure BDA0002578660040000111
二酸连接残基是可以起到连接分子的两个独立部分的作用的二价基团。二酸连接残基包含被二价基团A间隔开的两个末端酰基基团。二价基团A可以是任何合适的二价连接基团。例如，A可以是烃，诸如二价烷基、二价烯基、二价芳族基团或它们的组合。作为另一个示例，A可以是-R1-Z-R2-或-R1-R2-，其中R1和R2中的每一个独立地为对应于脂肪酸侧链的二价脂族基团，例如11至21个碳的烷基或烯基链，并且连接基团Z是与R1和R2的任何位置键合的键或氧。作为另一个示例，二酸连接残基是二聚脂肪酸残基。
如本文所用，术语“重均分子量”是指Mw，等于ΣMi 2ni/ΣMini，其中ni是具有分子重量Mi的分子的数目。在各种示例中，可以使用光散射、中子小角散射、X射线散射和沉降速度来测定重均分子量。
如本文所用，术语“脂肪酸”可以指包含烃链和末端羧酸基团的分子。如本文所用，脂肪酸的羧酸基团可以被修饰或酯化，例如与将脂肪酸掺入甘油酯或另一分子(例如COOR，其中R是指例如碳原子)中时发生的情形一样。另选地，羧酸基团可以是游离脂肪酸或盐的形式(即COO"或COOH)。脂肪酸的“尾”或烃链也可以称为脂肪酸链、脂肪酸侧链或脂肪链。脂肪酸的烃链通常将是饱和或不饱和的脂族基团。具有N个碳的脂肪酸通常将具有含N-1个碳的脂肪酸侧链。然而，本申请还涉及脂肪酸的改性形式，例如二聚脂肪酸，因此术语脂肪酸可以在其中脂肪酸已经被取代或如上所述以其他方式改性的情况中使用。例如，在各种实施方案中，一种脂肪酸可以与另一种脂肪酸二聚以产生二聚脂肪酸。除非另有说明，否则如本文所用的术语脂肪酸是指非二聚脂肪酸，而术语二聚脂肪酸等是指脂肪酸的二聚体形式。
“脂肪酸残基”是呈其酰基或酯化形式的脂肪酸。
本文可以按油或蜡的总脂肪酸含量的百分比来提供特定类型的脂肪酸的含量。除非另外明确指出，否则此类百分比是基于总脂肪酸的重量百分比，总脂肪酸包括通过实验计算的游离脂肪酸和酯化脂肪酸。
“饱和”脂肪酸是在烃链中不含任何碳-碳双键的脂肪酸。“不饱和”脂肪酸含有一个或多个碳-碳双键。“多不饱和”脂肪酸含有多于一个的此类碳-碳双键，而“单不饱和”脂肪酸仅含一个碳-碳双键。碳-碳双键可以呈表示为顺式和反式的两种立体构型中的一种。天然存在的不饱和脂肪酸通常为“顺式”形式。
脂肪酸的非限制性示例包括C8、C10、C12、C14、C16(例如，C16:0、C16:1)、C18(例如，C18:0、C18:1、C18:2、C18:3、C18:4)、C20和C22脂肪酸。例如，脂肪酸可以是辛酸(8:0)、癸酸(10:0)、月桂酸(12:0)、肉豆蔻酸(14:0)、棕榈酸(16:0)、硬脂酸(18:0)、油酸(18:1)、亚油酸(18:2)和亚麻酸(18:3)。
油的脂肪酸组成可以通过本领域众所周知的方法确定。美国油脂化学家协会(AOCS)主张对植物油进行的各种测试的分析方法。使油的组分水解产生游离脂肪酸，将游离脂肪酸转化为甲酯并通过气液色谱法(GLC)进行分析是确定油样的脂肪酸组成的公认标准方法。AOCS程序Ce 1-62描述了所使用的程序。
术语“脂肪酸二聚体”和“二聚脂肪酸”在本文中可互换使用，并且通常是指含有两个脂肪酸亚基的化合物，其中各个脂肪酸侧链例如通过键或连接基团彼此共价键合。因此，如本文所述，脂肪酸二聚体是共价脂肪二聚体。脂肪酸二聚体可以是异质二聚体或同源二聚体。如本文所用，脂肪酸二聚体的羧酸基团可以被修饰或酯化，例如与将脂肪酸二聚体掺入甘油酯中或连接至另一分子时发生的情形一样。合适的脂肪酸二聚体是可商购获得的，例如，Radiacid 0960氢化标准二聚体和Radiacid 0970蒸馏二聚体酸(比利时欧利安公司(Oleon N.V.,Belgium))和UNIDYME 18二聚体酸(德克萨斯州休斯顿的科腾公司(KratonCorporation,Houston,TX))。
如本文所用，术语“脂肪酸二聚体残基”或“二聚脂肪酸残基”通常是指通过至少一个酯键与母体化合物诸如甘油或酰基甘油酯连接的脂肪酸二聚体。脂肪酸二聚体残基对应于其中一个或多个末端羧酸已被酰基基团置换的脂肪酸二聚体。脂肪酸二聚体残基是一种类型的连接基团或连接残基，该类型的连接基团或连接残基可以通过酯键连接分子的两个独立部分。合适的脂肪酸二聚体残基包括衍生自可商购获得的脂肪酸二聚体的那些。
作为一个示例，二聚脂肪酸残基可以具有以下结构：
Figure BDA0002578660040000131
在示例性二聚脂肪酸残基中，R1和R2各自独立地为取代或未取代的脂族基团。脂族基团可以对应于具有一个、两个、三个或更多个双键的饱和脂肪酸侧链或不饱和脂肪酸侧链。脂族基团可以是例如1至30个碳、5至25个碳、7至21个碳、12至21个碳、15至19个碳或17个碳。任选地，R1和R2可以被取代，并且示例性的取代基包括烷基、醇、卤化物和氧以便形成环氧化物环。R1和R2可以是具有7、9、11、13、15、17、19或21个碳的饱和或不饱和线性脂族基团。当R1和R2各自为17个碳的饱和或不饱和基团时，所得二聚脂肪酸残基具有36个碳。R1和R2可以包含氢、碳、氧和氮原子；或R1和R2可以由碳、氢和氧原子组成；或R1和R2可以由碳和氢原子组成。
连接基团Z为键、氧原子或任何其他合适的连接基团。连接基团Z可以通过任何位置连接至R1和R2。例如，连接基团Z可以连接至R1和R2上除末端碳以外的位置。作为另一个示例，R1和R2可以是对应于脂肪酸侧链的线性脂族基团，并且连接基团Z可以以ω数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17等连接，或者另选地连接基团Z可以连接在末端(ω-1)碳上。在另一个示例中，Z基团表示多个键，使得R1和R2连接以在它们之间形成碳环或杂环。当Z为键时，二聚脂肪酸残基可以具有以下结构：
Figure BDA0002578660040000141
“多个”是指两个或更多个。例如，具有多个甘油单元的聚合化合物可以具有2个或更多个甘油单元、10个或更多个甘油单元、100个或更多个甘油单元、1,000个或更多个甘油单元等。
“滴点(drop point)”或“滴点(dropping point)”通常是指在给定的标准化测试条件下测定的，蜡软化并且变得具有足够流动性而流动时的温度。如本文所用，滴点是通过AOCS标准程序Cc 18-80测定的。(《美国油脂化学家协会的官方方法和推荐做法》(OfficialMethods and Recommended Practices of the American Oil Chemists’Society)，第7版)。滴点与熔点相似，因为它反映了化合物的热特性，但是，滴点对于不具有确定熔点的材料可能有用。
蜡组合物的“平均蠕变劲度”可以通过使用弯曲梁流变仪测试测定沥青粘结剂的弯曲蠕变劲度的标准测试方法(Standard Test Method for Determining The FlexuralCreep Stiffness of Asphalt Binder Using the Bending Beam Rheometer test)，即ASTM方法D 6648-08测定，该方法在室温下或在室温左右(例如，约22℃至约25℃)使用约500N的蠕变载荷运行，这是低于此方法中使用的常规950N的蠕变载荷。如本文所用，该测试在22℃在490±50N的恒定载荷下重复进行三次以报告三次测试的平均值。蠕变行为可以通过粘弹性理论从根本上与松弛特性相关联。为了简单起见，正如通过弯曲梁流变仪测试所证明的蜡的蠕变和松弛特性在本文中称为“柔性”。
“酸值”(AV)定义为中和1g试样中存在的有机酸所需的KOH重量(mg)，它是组合物中存在的游离脂肪酸的量度。AV可以通过AOCS官方方法Cd 3d-63测定。
柔性蜡组合物
本文所述的柔性蜡组合物具有独特组成，该独特组成提供了比传统的植物蜡和石蜡更具柔性的蜡。通过使用二聚体脂肪酸以及用甘油进行化学或酶促酯化的脂肪酸或甘油三酯，实现了这种柔性蜡组合物。二聚体脂肪酸充当甘油酯之间的交联剂。通常，在蜡制造中，本领域技术人员打算通过去除较大的组分诸如DAG和TAG来降低酰基甘油酯的平均分子量。在这里，令人惊讶地，使用较大分子量的组分提供了一种柔性蜡组合物，该柔性蜡组合物有利地抗裂并且具有改善的制造性能，诸如更快冷却和改善的玻璃粘附性。
本公开提供了包含单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和酰基甘油酯聚合物的柔性蜡组合物。该组合物的约20重量％至约45重量％是单酰基甘油酯，该组合物的约28重量％至约40重量％是二酰基甘油酯，并且该组合物的至少10重量％是酰基甘油酯聚合物。酰基甘油酯聚合物含有一个或多个二聚脂肪酸残基和多个甘油部分。
在各种实施方案中，酰基甘油酯聚合物具有根据本文所述的酰基甘油酯聚合物结构中的任一种的结构。例如，酰基甘油酯聚合物可以具有根据式I、式II、式IIa、式IIb、式IIc、式IId、式IIe、式IIf、式IIg、式III、式IVa、式IVb或式IVc中的一个或多个，或这些的任何组合或排列的结构。作为另一个示例，酰基甘油酯聚合物可以具有根据单体A和单体B的单体。
在各种实施方案中，酰基甘油酯聚合物可以是所述组合物的约10重量％至约45重量％。例如，该组合物的约10重量％至约38重量％、约10重量％至约35重量％、约10重量％至约30重量％、约10重量％至约25重量％、约10重量％至约20重量％、约14重量％至约38重量％、约14重量％至约35重量％、约14重量％至约30重量％、约14重量％至约25重量％或约14重量％至约20重量％是酰基甘油酯聚合物。
该组合物可以具有至少10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％的酰基甘油酯聚合物；该组合物可以具有至多15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％或45重量％的酰基甘油酯聚合物；或两种情况。
单酰基甘油酯可以例如以该组合物的约21重量％至约45重量％、约25重量％至40重量％或21重量％至约40重量％存在。二酰基甘油酯可以例如以该组合物的约20重量％至约40重量％、约25重量％至40重量％或30重量％至约39重量％存在。三酰基甘油酯可以例如以该组合物的约1重量％至约17重量％、约1重量％至约10重量％、约3重量％至约8重量％或约1重量％至5重量％存在。在各种实施方案中，该组合物的约40重量％至约75重量％是单酰基甘油酯和二酰基甘油酯。
该组合物可以包含最小量的游离脂肪酸和甘油。例如，组合物可以包含少于约2重量％的游离脂肪酸和游离甘油。在另一个实施方案中，该组合物可以包含小于约1重量％、约2.5重量％、小于约5重量％或小于约10重量％的游离脂肪酸、游离甘油和三酰基甘油酯。
在一个示例性实施方案中，该组合物的约21重量％至约40重量％是单酰基甘油酯，该组合物的约30重量％至约39重量％是二酰基甘油酯，并且该组合物的约14重量％至约38重量％是酰基甘油酯聚合物。在另一个实施方案中，该组合物含有约2重量％至约17重量％的三酰基甘油酯。
本发明的柔性蜡组合物可以依据平均分子量分布来进一步描述，平均分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。
例如，在各种实施方案中，该组合物的至少10重量％是重均分子量为900Da、1000Da、1100Da、1200Da、1300Da、1400Da、1500Da、1600Da、1700Da、1800Da、1900Da、2000Da或更高的酰基甘油酯。在各种实施方案中，该组合物的约10重量％至约45重量％是重均分子量为900Da、1000Da、1100Da、1200Da、1300Da、1400Da、1500Da、1600Da、1700Da、1800Da、1900Da、2000Da或更高的酰基甘油酯。
在另一个实施方案中，该组合物可以具有至少11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％的重均分子量为900Da至3000Da的酰基甘油酯。在其他实施方案中，该组合物可以具有至多15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％或45重量％的重均分子量为900Da至3000Da的酰基甘油酯。在各种实施方案中，该组合物的约10重量％至约45重量％是重均分子量为900Da至3000Da、1000Da至3000Da、1200Da至3000Da或1500Da至3000Da的酰基甘油酯。
在其他实施方案中，该组合物的约10重量％至约38重量％、约10重量％至约35重量％、约10重量％至约30重量％、约10重量％至约25重量％、约10重量％至约20重量％、约14重量％至约38重量％、约14重量％至约35重量％、约14重量％至约30重量％、约14重量％至约25重量％或约14重量％至约20重量％是重均分子量为900Da至3000Da的酰基甘油酯。
在各种其他实施方案中，该组合物的约20重量％至约60重量％是重均分子量为580Da至3000Da的酰基甘油酯。在其他实施方案中，该组合物的约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、约20重量％至约35重量％、约20重量％至约30重量％、约25重量％至约50重量％、约25重量％至约40重量％、约25重量％至约35重量％或约25重量％至约30重量％是重均分子量为580Da至3000Da的酰基甘油酯。例如，该组合物的约25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％或30重量％可以是重均分子量为580Da至900Da的酰基甘油酯。
该组合物可以具有至少15重量％、20重量％、25重量％或30重量％的重均分子量为580Da或更高的酰基甘油酯；或至少15重量％、20重量％、25重量％或30重量％是重均分子量为580Da至3000Da的酰基甘油酯。在各种实施方案中，该组合物具有小于60重量％、55重量％或50重量％的重均分子量为580Da或更高的酰基甘油酯；或小于60重量％、55重量％或50重量％是重均分子量为580Da至3000Da的酰基甘油酯。例如，该组合物的约13重量％、14重量％或15重量％可以是重均分子量为580Da至3000Da的酰基甘油酯。
在各种实施方案中，该组合物具有小于25重量％、24重量％、23重量％、22重量％、21重量％、20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％或14重量％的重均分子量为580Da至900Da的酰基甘油酯。例如，该组合物的约13重量％、14重量％或15重量％可以是重均分子量为580Da至900Da的酰基甘油酯。
本文所述的柔性蜡组合物的平均蠕变劲度(在60秒时并且在22℃测量的)为小于约30Mpa，小于约25Mpa，小于约20Mpa，小于约15MPa，以及小于约10MPa。
柔性蜡组合物的滴点范围为约50℃-60℃。柔性蜡组合物衍生自天然油或天然油衍生物。柔性蜡组合物可以用于蜡烛、纸张涂层、盒涂层、水果涂层、OSB广泛施胶、轮胎和橡胶、聚氯乙烯(PVC)管道、蜡笔和个人护理中。
本公开还描述了以聚合物、MAG、DAG和TAG的组合为特征的柔性蜡组合物。在一个实施方案中，柔性蜡组合物包含约10重量％-45重量％的聚合物、约20重量％-45重量％的MAG、约28重量％-40重量％的DAG和约10重量％-17重量％的TAG。在另一个实施方案中，柔性蜡组合物包含约14重量％-38重量％的聚合物、约21重量％-40重量％的MAG、约30重量％-39重量％的DAG和约13重量％-17重量％的TAG。
本公开还提供了一种柔性蜡组合物，该柔性蜡组合物包含单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和重均分子量为约900Da至约3000Da的高分子量酰基甘油酯。该组合物的约40重量％至约75重量％是重均分子量为约200Da至约580Da的单酰基甘油酯和二酰基甘油酯；并且该组合物的至少10重量％是重均分子量为约900Da至约3000Da的酰基甘油酯。
二聚脂肪酸残基
本公开的柔性蜡组合物可以含有具有二聚脂肪酸残基的酰基甘油酯，例如，该柔性蜡组合物的至少10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％。含有一个或多个二聚脂肪酸残基的酰基甘油酯可以含有一个、两个或更多个甘油单元。此类酰基甘油酯的一个示例是本文所述的酰基甘油酯聚合物。另一个示例是具有单个甘油和一个或多个二聚脂肪酸残基的酰基甘油酯。
二聚脂肪酸残基可以具有20至60个碳。在各种实施方案中，二聚脂肪酸残基具有30至40个碳。二聚脂肪酸残基可以是36个碳的残基。例如，二聚脂肪酸残基可以是亚油酸二聚体残基、油酸二聚体残基或油酸-亚油酸异二聚体残基。
二聚脂肪酸残基是可商购获得的脂肪酸二聚体的酯化形式，所述脂肪酸二聚体是例如，Radiacid 0960氢化标准二聚体和Radiacid 0970蒸馏二聚体酸(比利时欧利安公司(Oleon N.V.,Belgium))和UNIDYME 18二聚体酸(德克萨斯州休斯顿的科腾公司(KratonCorporation,Houston,TX))。
作为一个示例，二聚脂肪酸残基可以具有以下结构：
Figure BDA0002578660040000181
R1和R2是各自独立定义的二价脂肪酸链，使得R1和R2可为相同或不同的。当R1和R2相同时，二聚脂肪酸残基表示脂肪酸同源二聚体。当R1和R2不同时，二聚脂肪酸残基表示脂肪酸异质二聚体。在各种实施方案中，R1和R2中的每一个独立地为取代或未取代的C7-C21脂族基团，该脂族基团对应于饱和脂肪酸侧链或具有一个、两个、三个或更多个双键的不饱和脂肪酸侧链。R1和R2可以表示天然存在的脂肪酸的侧链的取代形式。例如，R1和R2可以各自独立地为具有7、9、11、13、15、17、19或21个碳的饱和或不饱和线性脂族基团。当R1和R2各自为17个碳的饱和或不饱和基团时，所得二聚脂肪酸残基具有36个碳。R1和R2可以包含氢、碳、氧和氮原子；或R1和R2可以由碳、氢和氧原子组成；或R1和R2可以由碳和氢原子组成。
连接基团Z为键、氧原子或任何其他合适的连接基团。连接基团Z可以通过任何位置连接至R1和R2。当Z为键时，二聚脂肪酸残基可以具有以下结构：
Figure BDA0002578660040000191
二聚脂肪酸残基的非限制性示例是具有以下结构的残基：
Figure BDA0002578660040000192
R1和/或R2的非限制性示例是：
Figure BDA0002578660040000201
脂肪酸的二聚化通常可以导致形成二聚体结构的混合物。因此，在各种实施方案中，本文所述的组合物可以含有多种对应于二聚脂肪酸残基的不同结构。除非另有说明，否则由二聚脂肪酸残基的一种结构的存在而定义的组合物并不意味着不存在其他另外的二聚脂肪酸残基。
制备柔性蜡组合物的方法
本公开还提供了一种制备柔性蜡组合物的方法。该方法包括混合一种或多种脂肪酸和/或油、脂肪酸二聚体和甘油。用诱发酯化和酯交换的酯化催化剂处理所得混合物。使反应进行到反应混合物达到小于1.5的酸值为止，以便提供柔性蜡组合物。
所述油可以是天然油，包括植物油或动物油。油的示例包括芥花油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、亚麻荠油、菥蓂油、大麻油、海藻油、蓖麻油、猪油、牛脂、禽类脂肪、黄油脂、鱼油或它们的混合物。也可以将脂肪酸直接添加到混合物中，并且例如可以衍生自任何上述油，但是可以单独添加以便更好地控制蜡的最终物理性能。
在各种实施方案中，脂肪酸二聚体具有以下结构
Figure BDA0002578660040000202
R1和R2是各自独立定义的二价脂肪酸链，使得R1和R2可为相同或不同的。当R1和R2相同时，二聚脂肪酸表示脂肪酸同源二聚体。当R1和R2不同时，二聚脂肪酸表示脂肪酸异质二聚体。在各种实施方案中，R1和R2中的每一个独立地为取代或未取代的C7-C21脂族基团，该脂族基团对应于饱和链或具有一个、两个、三个或更多个双键的不饱和脂肪酸侧链。R1和R2可以表示天然存在的脂肪酸的侧链的取代形式。例如，R1和R2可以各自独立地为具有7、9、11、13、15、17、19或21个碳的饱和或不饱和线性脂族基团。当R1和R2各自为17个碳的饱和或不饱和基团时，所得二聚脂肪酸具有36个碳。R1和R2可以包含氢、碳、氧和氮原子；或R1和R2可以由碳、氢和氧原子组成；或R1和R2可以由碳和氢原子组成。
连接基团Z为键、氧原子或硫原子。连接基团Z可以通过任何位置连接至R1和R2。当Z为键时，二聚脂肪酸可以具有以下结构：
Figure BDA0002578660040000211
二聚脂肪酸的非限制性示例包括可以作为Radiacid 0960氢化标准二聚体和Radiacid 0970蒸馏二聚体酸(比利时欧利安公司)及UNIDYME 18二聚体酸(德克萨斯州休斯顿的科腾公司)商购获得的那些。二聚脂肪酸可以衍生自天然油。作为另一个示例，可以使用T18二聚体酸。
本文所述的方法可以包括以下步骤。将来源于天然油和/或天然衍生物的脂肪酸和/或油预融化并加热到60℃-80℃范围的温度，然后添加到反应容器中。脂肪酸可以由但不限于C8、C10、C12、C14、C16、C18:0、C18:1、C20或C22:0脂肪酸及它们的组合组成。将融化的脂肪酸和/或油与氮气喷雾一起添加到反应容器中以防氧化。将二聚体酸和甘油两者都添加到脂肪酸和/或油中以形成反应混合物。
该反应混合物通常包含约20重量％-30重量％的甘油和约15重量％-30重量％的二聚体，其余余量由脂肪酸和/或油组成。处理反应混合物以诱发化学或酶促酯交换和酯化。
为了进行化学酯交换，可以相对于反应混合物以约0.1重量％的量添加催化剂。示例性催化剂可以是氢氧化钾或氢氧化钙。然后可以将反应温度升高到约200℃-250℃。维持该反应温度直至达到小于1.5的酸值。可以以约0.2重量％的量添加酸，例如无机酸(诸如磷酸)，以稍微过量地中和催化剂。此类酸可以在反应之前或之后添加。然后可以将反应混合物冷却到约60℃-80℃范围的温度。可以相对于反应混合物以约2重量％的量向反应混合物中添加过滤介质，例如酸活化的漂白粘土，以从蜡中去除杂质。然后过滤最终产物，即柔性蜡组合物，以去除盐和粘土的混合物。
为了进行酶促酯交换，可以相对于反应混合物以2重量％的量添加酶催化剂。示例性酶催化剂可以是脂肪酶Novozyme 435。当反应进行时，可以使用约50托的真空以去除水。维持约60℃-80℃范围的反应温度直至达到小于1.5的酸值。然后可以使用适当的过滤装置将酶催化剂滤出，以获得最终产物，即柔性蜡组合物。
不受任何特定理论的束缚，认为酰基甘油酯与脂肪酸二聚体的酯化导致形成聚合物和交联的酰基甘油酯。由于二聚体交联，固化的蜡产物的物理排列被改变，从而由于晶体结构更无规则的排列而产生不太脆的组合物，因此该组合物可以弯曲而不会断裂。
实施例
表1：
Figure BDA0002578660040000221
实施例1：
进行以下化学酯交换方法以制备图中的样品405-3、405D、405E、405F、1120-1和607-1。将表2中所述的所有脂肪酸(包括二聚体)或油预融化并加热至70℃，然后添加到反应容器中。然后将融化的脂肪酸或油添加到反应容器中，并开始氮气喷雾，以防止产物在反应期间氧化。然后添加甘油，并打开搅拌器以混合内容物。以0.1％的剂量添加苛性碱催化剂(氢氧化钾(KOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2))。一旦添加所有成分并充分混合，就将温度升高到200℃至250℃。改变反应温度以确定反应时间对产物性能的影响。维持反应温度直至达到1.5或更小的酸值。添加0.2％的酸(浓度为85％的磷酸)以稍微过量地中和催化剂。将混合物冷却至70℃，然后将酸活化的漂白粘土B80以2％的量添加到反应中，并允许从催化剂中吸收盐。然后将产物进行过滤以去除盐和粘土混合物以及其他杂质。
实施例2：
进行以下酶促酯交换法以制备样品405Lipo。将表2中所述的所有脂肪酸或油预融化并加热至70℃，然后添加到反应容器中。然后将融化的脂肪酸或油添加到反应容器中，并开始氮气喷雾，以防止产物在反应期间氧化。然后添加甘油，并打开搅拌器以混合内容物。将2％的酶催化剂，脂肪酶Novozyme 435，添加到反应中。当反应进行时，在样品上施加50托的真空以去除所有水。维持70℃的温度直至达到1.5或更低的酸值。使用布氏漏斗和滤纸过滤掉酶催化剂。
表2
Figure BDA0002578660040000231
表3
Figure BDA0002578660040000232
表2提供了每种试样的配方。除405F外，表2中的所有样品在配方中都有二聚体存在，并且为本文所述的蜡组合物所涵盖。注意，表2中不包括石蜡，但是包括作为比较例的可商购获得的石蜡(满足基本行业标准参数)以及作为部分氢化的大豆蜡的S-130。表3示出了2 1中列出的脂肪酸组分的脂肪酸组成。
表4提供了本文所述的蜡组合物的凝胶渗透色谱(GPC)结果。表5提供了GPC方法参数。可与其他可商购获得的蜡组合物区分的是在酯化/酯交换反应期间由二聚体交联产生的聚合物、MAG、DAG和TAG的组合。
表4
Figure BDA0002578660040000241
峰A对应于最大分子量组分(对应于922至2751的分子量范围)。峰A描述了酰基甘油酯聚合物。峰B对应于中等分子量至大分子量的组分(对应于582至891的分子量范围)。峰B描述了包括三酰基甘油酯组分但也包括其他中等分子量至大分子量的组分的级分。峰C对应于小分子量组分(对应于400至568的分子量范围)。峰C描述了二酰基甘油酯组分。峰D对应于最小分子量组分(对应于218至358的分子量范围)。峰D描述了单酰基甘油酯组分。
表5：
Figure BDA0002578660040000242
Figure BDA0002578660040000251
使用脂肪酸二聚体在蜡组合物的滴点上提供了所需的柔性，该柔性是其他可商购获得的蜡组合物无法提供的。表6、图1和图2提供了平均蠕变劲度数据(通过使用弯曲梁流变仪测定沥青粘结剂的弯曲蠕变劲度的标准测试方法即ASTM方法D 6648-08测定的)。表6还提供了通过AOCS方法Cc 18-80测量的滴点(℃)。
表6
Figure BDA0002578660040000252
图1具体地比较了本文所述的蜡组合物与可商购获得的蜡、石蜡和部分氢化的大豆蜡(S-130)的柔性。如图1所示，石蜡和S-130具有高得多的蠕变劲度值，表明它们比本文所述的蜡组合物更硬。图2具体地比较了本文所述的植物基蜡的柔性，并突出显示了二聚体交联样品中的所需蜡柔性。值得注意的是，不含二聚体交联的405-F不能实现本文所述的柔性蜡组合物的所需柔性特征，但仍比石蜡和普通植物基蜡更柔韧。
实施例3：
加热和冷却几种蜡组合物，同时监测它们的内部温度。所测试的蜡组合物是S-130蜡(常规的部分氢化的大豆蜡)、常规石蜡、S-130和石蜡的共混物以及实施例405-3。在大约六个小时的时间内测量冷却。
如图3所示，常规大豆蜡具有快速的初始冷却速率，但是然后在约45分钟的冷却之后显示出明显的升温。常规石蜡显示出最慢的冷却速率。常规大豆蜡和常规石蜡的共混物显示出缓慢的冷却速率，但也显示出在30分钟至3小时的时间内平化的冷却速率。相反，实施例405-3显示出具有与S-130蜡相当的速率的快速冷却速率，但是它没有经历S-130蜡所表现出的升温期。
常规大豆蜡产生的温度峰值会破坏冷却过程并且对冷却过程有不利影响。而且，升温的出现可能是由于内部晶体结构类型的形成热所致，形成热可使蜡易于开裂。相反，根据本公开的蜡未显示任何升温。不受理论的限制，对以上讨论的改善(例如抗裂性)的一种可能的解释，可能是因为蜡的晶体结构被破坏，从而导致晶体在冷却后以无规模式而不是刚性模式排列。据信，这种不同的内部结构使蜡弯曲和伸展而不是破裂。
列举的实施方案
提供以下示例性实施方案，其编号不应解释为指定重要性级别：
实施方案1提供了一种柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物包含约10重量％-45重量％的聚合物、20重量％-45重量％的MAG、28重量％-40重量％的DAG和10重量％-17重量％的TAG。
实施方案2提供了根据实施方案1所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于约30MPa。
实施方案3提供了根据实施方案1所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于约25MPa。
实施方案4提供了根据实施方案1所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于约20MPa。
实施方案5提供了根据实施方案1所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于约15MPa。
实施方案6提供了根据实施方案1所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于约10MPa。
实施方案7提供了根据实施方案1-6中任一项所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物的滴点范围为约50℃-60℃。
实施方案8提供了根据实施方案1-7中任一项所述的柔性蜡组合物，其中所述组合物衍生自天然油或天然油衍生物。
实施方案9提供了根据实施方案1-8中任一项所述的柔性蜡组合物在蜡烛中的用途。
实施方案10提供了根据实施方案1-8中任一项所述的柔性蜡组合物在纸张涂层、盒涂层、水果涂层、OSB广泛施胶、轮胎和橡胶、聚氯乙烯(PVC)管道、蜡笔和个人护理中的用途。
实施方案11提供了一种制备柔性蜡组合物的方法，所述方法包括：
将脂肪酸和/或油、二聚体和甘油混合以形成反应混合物；
添加苛性碱催化剂或酶催化剂以促进酯交换反应，直到反应达到小于1.5的酸值，以获得包含约10重量％-45重量％的聚合物、20重量％-45重量％的MAG、28重量％-40重量％的DAG和10重量％-17重量％的TAG的柔性蜡组合物。
实施方案12提供了根据实施方案11所述的方法，其中所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于约30MPa。
实施方案13提供了根据实施方案11所述的方法，其中所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于约25MPa。
实施方案14提供了根据实施方案11所述的方法，其中所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于约20MPa。
实施方案15提供了根据实施方案11所述的方法，其中所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于约15MPa。
实施方案16提供了根据实施方案11所述的方法，其中所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于约10MPa。
实施方案17提供了根据实施方案11-16中任一项所述的方法，其中所述柔性蜡组合物的滴点范围为约50℃-60℃。
实施方案18提供了根据实施方案11-17中任一项所述的方法，其中所述柔性蜡组合物衍生自天然油或天然油衍生物。
实施方案19提供了一种柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物包含：
约40重量％至约75重量％的重均分子量为约200Da至约580Da的单酰基甘油酯和二酰基甘油酯；以及
至少10重量％的重均分子量(Mw)为约900Da至约3000Da的酰基甘油酯。
实施方案20提供了一种柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物包含：
约20重量％至约45重量％的单酰基甘油酯，
约28重量％至约40重量％的二酰基甘油酯，以及
至少10重量％的重均分子量(Mw)为约900Da至约3000Da的酰基甘油酯。
实施方案21提供了一种柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物包含：
约20重量％至约45重量％的单酰基甘油酯，
约28重量％至约40重量％的二酰基甘油酯，以及
约10重量％至约45重量％的酰基甘油酯聚合物，其中所述酰基甘油酯聚合物是含有一个或多个二聚脂肪酸残基和多个甘油部分的化合物。
实施方案22提供了根据实施方案21所述的柔性蜡组合物，其中所述二聚脂肪酸残基具有以下结构：
Figure BDA0002578660040000281
其中R1和R2各自独立地为二价C7-C21脂族基团，并且Z为键或氧原子。
实施方案23提供了根据实施方案21或实施方案22所述的柔性蜡组合物，其中R1和R2各自为二价C18脂族基团并且Z为键。
实施方案24提供了根据实施方案19-23中任一项所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物包含约1重量％至约17重量％的三酰基甘油酯。
实施方案25提供了根据实施方案19-24中任一项所述的柔性蜡组合物，其中所述组合物的约40重量％至约75重量％是单酰基甘油酯和二酰基甘油酯。
实施方案26提供了根据实施方案19-25中任一项所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物包含少于约2重量％的游离脂肪酸和游离甘油。
实施方案27提供了根据实施方案19-26中任一项所述的柔性蜡组合物，其中所述组合物的约20重量％至约45重量％是重均分子量(Mw)为约200Da至约380Da的酰基甘油酯。
实施方案28提供了根据实施方案19-27中任一项所述的柔性蜡组合物，其中所述组合物的约28重量％至约40重量％是重均分子量(Mw)为约380Da至约580Da的酰基甘油酯。
实施方案29提供了根据实施方案19-28中任一项所述的柔性蜡组合物，其中所述组合物的约10重量％至约17重量％是重均分子量(Mw)为约580Da至约900Da的酰基甘油酯。
实施方案30提供了根据实施方案19-29中任一项所述的柔性蜡组合物，其中所述组合物的约10重量％至约45重量％是重均分子量(Mw)为900Da至约3000Da的酰基甘油酯。
实施方案31提供了根据实施方案19-30中任一项所述的柔性蜡组合物，其中所述组合物的至少20重量％是重均分子量(Mw)为约580Da至约3000Da的酰基甘油酯。
实施方案32提供了根据实施方案19-31中任一项所述的柔性蜡组合物，其中所述组合物的至少40重量％是大豆油。
实施方案33提供了根据实施方案19-32中任一项所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物的滴点范围为约50℃-60℃。
实施方案34提供了根据实施方案19-33中任一项所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物是天然油基蜡。
实施方案35提供了根据实施方案19-34中任一项所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于约30MPa。
实施方案36提供了根据实施方案19-34中任一项所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于约25MPa。
实施方案37提供了根据实施方案19-34中任一项所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于约20MPa。
实施方案38提供了根据实施方案19-34中任一项所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于约15MPa。
实施方案39提供了根据实施方案19-34中任一项所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于约10MPa。
实施方案40提供了实施方案1-39中任一项的柔性蜡组合物在蜡烛中的用途。
实施方案41提供了实施方案1-39中任一项的柔性蜡组合物在纸张涂层、盒涂层、水果涂层、OSB广泛施胶、轮胎和橡胶、聚氯乙烯(PVC)管道、蜡笔和个人护理中的用途。
实施方案42提供了一种制备实施方案1-39中任一项的柔性蜡组合物的方法，所述方法包括：
将脂肪酸和/或油、脂肪酸二聚体和甘油混合以形成反应混合物；
添加促进酯化和酯交换的苛性碱催化剂或酶催化剂并容许反应进行，直到所述混合物达到小于1.5的酸值，以获得柔性蜡组合物。
实施方案43提供了一种制备柔性蜡组合物的方法，所述方法包括：
将脂肪酸和/或油、脂肪酸二聚体和甘油混合以形成反应混合物；
添加促进酯化和酯交换的苛性碱催化剂或酶催化剂并容许反应进行，直到所述混合物达到小于1.5的酸值，以获得柔性蜡组合物。
实施方案44提供了根据实施方案42或实施方案43所述的方法，所述方法包括将一种或多种脂肪酸和一种或多种油混合以形成反应混合物。
实施方案45提供了根据实施方案42-44中任一项所述的方法，其中所述脂肪酸二聚体具有以下结构：
Figure BDA0002578660040000301
其中R1和R2各自独立地为二价C7-C21脂族基团，并且Z为键或氧原子。
实施方案46提供了根据实施方案42-45中任一项所述的方法，其中所述催化剂是脂肪酶Novozyme 435、氢氧化钾(KOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)。
实施方案47提供了根据实施方案42-46中任一项所述的方法，其中所述脂肪酸是C8游离脂肪酸、C10游离脂肪酸、C12游离脂肪酸、C14游离脂肪酸、C16游离脂肪酸、C18:0游离脂肪酸、C18:1游离脂肪酸或衍生自以下的游离脂肪酸：芥花油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、亚麻荠油、菥蓂油、大麻油、海藻油、蓖麻油、猪油、牛脂、禽类脂肪、黄油脂、或鱼油或它们的混合物。
实施方案48提供了根据实施方案42-47中任一项所述的方法，其中所述油是芥花油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、亚麻荠油、菥蓂油、大麻油、海藻油、蓖麻油、猪油、牛脂、禽类脂肪、黄油脂、鱼油或它们的混合物。
实施方案49提供了根据实施方案42-48中任一项所述的方法，其中所述油是大豆油。
实施方案50提供了一种由根据实施方案1-8和实施方案19-41中任一项所述的柔性蜡组合物制备的或通过根据实施方案11-18和实施方案42-49中任一项所述的方法制备的蜡烛。
实施方案51提供了根据实施方案1-50的任何组合所述的组合物、方法或用途，所述组合物、方法或用途任选地进行配置，使得所列举的所有要素或选项可供使用或选择。

Claims (15)

1.一种柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物包含：
21.6重量％至40重量％的重均分子量为218Da至358Da的酰基甘油酯；
28重量％至38.7重量％的重均分子量为400Da至568Da的酰基甘油酯；以及
14.1重量％至38重量％的重均分子量为922Da至2751Da的酰基甘油酯聚合物，
其中所述酰基甘油酯聚合物是含有一个或多个二聚脂肪酸残基和多个甘油部分的化合物,
其中所述重均分子量为218Da至358Da的酰基甘油酯包括单酰基甘油酯，所述重均分子量为400Da至568Da的酰基甘油酯包括二酰基甘油酯。
2.根据权利要求1所述的柔性蜡组合物，其中所述二聚脂肪酸残基具有以下结构：
Figure FDA0003991008170000011
其中R1和R2各自独立地为二价C7-C21脂族基团，并且Z为键或氧原子。
3.根据权利要求2所述的柔性蜡组合物，其中R1和R2各自为二价C18脂族基团并且Z为键。
4.根据权利要求1所述的柔性蜡组合物，其中所述组合物的49.6重量％至75重量％是单酰基甘油酯和二酰基甘油酯。
5.根据权利要求1所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物包含少于2重量％的游离脂肪酸和游离甘油。
6.根据权利要求1所述的柔性蜡组合物，其中所述组合物的10重量％至17重量％是重均分子量为580Da至900Da的酰基甘油酯。
7.根据权利要求6所述的柔性蜡组合物，其中所述柔性蜡组合物包含13.3重量％至16.4重量％的重均分子量为582Da至891Da的酰基甘油酯，所述重均分子量为582Da至891Da的酰基甘油酯包括三酰基甘油酯。
8.根据权利要求1所述的柔性蜡组合物，其中所述组合物由包含至少40重量％大豆油的配制物制备。
9.根据权利要求1所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物的滴点范围为50℃-60℃。
10.根据权利要求1所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物是天然油基蜡。
11.根据权利要求1所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于30MPa，所述平均蠕变劲度是在22℃在490±50N的恒定载荷下重复测定三次以报告三次测试的平均值。
12.根据权利要求1所述的柔性蜡组合物，所述柔性蜡组合物的平均蠕变劲度小于15MPa，所述平均蠕变劲度是在22℃在490±50N的恒定载荷下重复测定三次以报告三次测试的平均值。
13.根据权利要求1所述的柔性蜡组合物在蜡烛中的用途。
14.根据权利要求1所述的柔性蜡组合物在纸张涂层、盒涂层、水果涂层、OSB广泛施胶、轮胎和橡胶、聚氯乙烯管道、蜡笔和个人护理中的用途。
15.一种制备柔性蜡组合物的方法，所述方法包括：
将脂肪酸和/或油、脂肪酸二聚体和甘油混合以形成混合物；以及
向所述混合物中添加苛性碱催化剂或酶催化剂以促进酯化和酯交换反应，直到所述混合物达到小于1.5的酸值，以便获得柔性蜡组合物，
其中所述柔性蜡组合物包括：
21.6重量％至40重量％的重均分子量为218Da至358Da的酰基甘油酯；
28重量％至38.7重量％的重均分子量为400Da至568Da的酰基甘油酯；以及
14.1重量％至38重量％的重均分子量为922Da至2751Da的酰基甘油酯聚合物，
其中所述酰基甘油酯聚合物是含有一个或多个二聚脂肪酸残基和多个甘油部分的化合物，
其中所述重均分子量为218Da至358Da的酰基甘油酯包括单酰基甘油酯，所述重均分子量为400Da至568Da的酰基甘油酯包括二酰基甘油酯。
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