CN105659418B - 二次电池电极用树脂组合物、二次电池电极用溶液或分散液、二次电池电极用浆料、二次电池用电极和二次电池 - Google Patents

二次电池电极用树脂组合物、二次电池电极用溶液或分散液、二次电池电极用浆料、二次电池用电极和二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105659418B
CN105659418B CN201480058274.4A CN201480058274A CN105659418B CN 105659418 B CN105659418 B CN 105659418B CN 201480058274 A CN201480058274 A CN 201480058274A CN 105659418 B CN105659418 B CN 105659418B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
secondary battery
polymer
resin combination
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201480058274.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105659418A (zh
Inventor
石垣宪
石垣宪一
野殿光史
百濑扶实乃
藤川大辅
松本晃和
百濑阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN105659418A publication Critical patent/CN105659418A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105659418B publication Critical patent/CN105659418B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的二次电池电极用树脂组合物包含含有氰化乙烯基单元且不含有酸性基团的聚合物(A)、含有酸性基团的聚合物(B)和含有羟基的化合物(C)。

Description

二次电池电极用树脂组合物、二次电池电极用溶液或分散液、 二次电池电极用浆料、二次电池用电极和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池电极用树脂组合物、二次电池电极用溶液或分散液、二次电池电极用浆料、二次电池用电极和二次电池。
本申请基于2013年10月23日在日本申请的特愿2013-220544号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
二次电池被用作笔记本电脑、移动电话等弱电民用设备用途、混合动力车、电动汽车等的蓄电池。作为二次电池，多使用锂离子二次电池。
作为二次电池的电极，一般使用具备集电体和设置在集电体上且由粘结剂保持电极活性物质和导电助剂的合剂层的电极。上述电极一般如下制作：制备含有电极活性物质、导电助剂和粘结剂的合剂，用转印辊等将该合剂涂覆于集电体的单面或两面，干燥除去溶剂而形成合剂层。在集电体上涂覆合剂的工序中一般在从集电体辊卷出的集电体上涂布合剂，干燥后，卷绕于电极卷。其后根据需要由辊压机等进行压缩成型。
以往，作为二次电池电极用粘结剂，例如作为正极用，使用聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVDF。)等氟系聚合物。
但是，不能说PVDF的粘结力充分，存在使用PVDF的合剂层与集电体的密合性不足的问题。特别是，近年来以高比率含有能量密度高的镍的含锂金属氧化物已被用作正极活性物质，将PVDF用于保持上述正极活性物质时，容易因活性物质的高碱性引起PVDF凝胶化而导致密合性不足。合剂层与集电体的密合性不足时，难以提高二次电池的容量、速率特性、循环特性等电池性能。
针对这样的问题，提出了将具有与PVDF同等的电化学稳定性、不易引起凝胶化的聚丙烯腈(以下，有时称为PAN。)系树脂用于二次电池电极用粘结剂。另外，为了提高与集电体的密合性，提出了在PAN系树脂中导入磷酸基、羧基等极性基团。(例如专利文献1、2)
但是，PAN系树脂的分子结构比PVDF刚直，将其用作二次电池电极用粘结剂时，存在形成的合剂层的挠性变低、进而电极的挠性变低的问题。合剂层的挠性低成为卷绕、弯曲时的裂痕(裂缝、裂纹等)的原因，导致电极的生产率、使用该合剂层的二次电池的电池性能的降低。
前述的专利文献2中，认为通过利用共聚将琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯这样的具有羧基且侧链的分子量大的(甲基)丙烯酸酯单元导入PAN中而使挠性提高。
但是，即使使用以专利文献2的方法导入了(甲基)丙烯酸酯单元的PAN系树脂，也不能说形成的合剂层的挠性充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/005358号
专利文献2：日本特开2005-327630号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能够形成与集电体的密合性和挠性优异的合剂层的二次电池电极用树脂组合物、溶液或分散液和浆料。
另外，本发明的目的在于提供具备与集电体的密合性和挠性优异的合剂层的二次电池用电极和二次电池。
本发明具有以下方式。
[1]一种二次电池电极用树脂组合物，包含含有氰化乙烯基单元且不含有酸性基团的聚合物(A)、含有酸性基团的聚合物(B)和含有羟基的化合物(C)。
[2]根据[1]所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，上述酸性基团为选自磷酸基、羧基和磺酸基中的至少1种。
[3]根据[1]或[2]所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，上述酸性基团为磷酸基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，将上述聚合物(A)、上述聚合物(B)和上述化合物(C)的合计设为100质量％时，以29～98质量％的比例含有上述聚合物(A)，以1～70质量％的比例含有上述聚合物(B)，以1～70质量％的比例含有上述化合物(C)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，上述化合物(C)具有多个羟基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，上述化合物(C)为具有羟基的缩聚物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，上述化合物(C)为多元醇的缩聚物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，上述化合物(C)为3元以上的醇的缩聚物。
[9]一种二次电池电极用溶液或分散液，含有[1]～[8]中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物和非水溶剂，上述二次电池电极用树脂组合物溶解或分散于上述非水溶剂。
[10]根据[9]所述的二次电池电极用溶液或分散液，其中，上述非水溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
[11]一种二次电池电极用浆料，含有[9]或[10]所述的二次电池电极用溶液或分散液与二次电池用活性物质。
[12]根据[11]所述的二次电池电极用浆料，其中，进一步含有导电助剂。
[13]一种二次电池用电极，具备集电体和设置在该集电体上的由[11]或[12]所述的二次电池电极用浆料形成的合剂层。
[14]一种二次电池，具备[13]所述的二次电池用电极。
根据本发明，能够提供能够形成与集电体的密合性和挠性优异的合剂层的二次电池电极用树脂组合物、二次电池电极用溶液或分散液、二次电池电极用浆料。
另外，根据本发明，能够提供具备与集电体的密合性和挠性优异的合剂层的二次电池用电极和二次电池。
具体实施方式
(二次电池电极用树脂组合物)
本发明的二次电池用电极组合物包含含有氰化乙烯基单元且不含有酸性基团的聚合物(A)、含有酸性基团的聚合物(B)和含有羟基的化合物(C)。
以下，也将二次电池简称为“电池”。另外，也将二次电池电极用树脂组合物简称为“树脂组合物”。
＜聚合物(A)＞
氰化乙烯基单元是指来自氰化乙烯基单体的构成单元。
作为氰化乙烯基单体，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、偏二氰乙烯(dicyano vinylidene)、富马腈。这些氰化乙烯基单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为氰化乙烯基单体，其中，从聚合的容易度、能够便宜地得到的方面考虑，优选丙烯腈。
聚合物(A)可以仅由氰化乙烯基单元构成，也可以根据需要进一步含有氰化乙烯基单元以外的构成单元(任意构成单元)。通过任意构成单元的种类、含量，可以调整合剂层与集电体的密合性、合剂层的刚性、弯曲强度等机械特性。
作为成为任意构成单元的来源的单体(任意单体)，只要不含有酸性基团且能够与氰化乙烯基单体共聚即可，作为形成用作电池电极用粘结剂的树脂的单体，可以从公知的单体中适当地选择使用。
作为聚合物(A)中的任意单体，例如可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、卤代乙烯基单体、芳香族乙烯基单体、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
应予说明，“乙烯基单体”是具有至少1个乙烯基或与乙烯基的α位碳原子键合的氢原子被甲基取代而成的α-甲基乙烯基的化合物。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等。
作为卤代乙烯基单体，例如可举出氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等。
作为芳香族乙烯基单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为马来酰亚胺类，例如可举出马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
这些任意单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
优选聚合物(A)是以氰化乙烯基单元为主成分的聚合物。氰化乙烯基单元为主成分时，树脂组合物在非水溶剂中的溶解性或分散性提高，将其作为粘结剂使用的合剂层与集电体的密合性提高。
“主成分”是指将构成聚合物(A)的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，氰化乙烯基单元的含量超过50摩尔％且为100摩尔％以下。
聚合物(A)中的氰化乙烯基单元的含量相对于构成聚合物(A)的全部构成单元的合计，优选为90摩尔％～100摩尔％。
聚合物(A)的重均分子量优选为0.1万～500万的范围内，更优选为3万～100万，进一步优选为3万～50万，特别优选为5万～50万。
聚合物(A)的重均分子量可以通过使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂并使用聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
聚合物(A)可以使用市售的聚合物，也可以使用通过公知的制造方法制造的聚合物。
聚合物(A)可以用公知的聚合方法制造。例如可以通过将氰化乙烯基单体和根据需要的任意单体投入溶剂中，在聚合温度0～90℃，优选在50～60℃，保持聚合时间1～10小时，优选保持2～4小时来制造聚合物(A)。
聚合时，由于氰化乙烯基单体的聚合放热较大，因此优选边向溶剂中滴加氰化乙烯基单体边进行聚合。
作为聚合方法，例如可举出本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等，其中，从制造容易、后处理工序(回收和精制)容易的方面考虑，优选悬浮聚合。
悬浮聚合是将聚合的单体(聚合物(A)的情况为氰化乙烯基单体和根据需要的任意单体)和聚合引发剂分散于水中，保持在任意的温度的方法。
作为在悬浮聚合中使用的聚合引发剂，从聚合引发效率等优异的方面考虑，优选水溶性聚合引发剂。
作为水溶性聚合引发剂，例如可举出过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐；过氧化氢等水溶性过氧化物；2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐等水溶性偶氮化合物等。其中，从聚合容易的方面考虑，优选过硫酸盐。
过硫酸盐等氧化剂可以与亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、亚硫酸氢盐等还原剂和硫酸、硫酸铁、硫酸铜等聚合促进剂组合而作为氧化还原系引发剂使用。
出于分子量调节等的目的，悬浮聚合中可以使用链转移剂。
作为链转移剂，例如可举出硫醇化合物、硫代乙醇、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚体、次磷酸盐，其中，优选硫醇化合物。
为了调节得到的聚合物(A)的粒径，悬浮聚合中可以使用水以外的溶剂。
作为水以外的溶剂，例如可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；N,N-二甲基乙烯脲、N,N-二甲基丙烯脲、四甲基脲等脲类；γ-丁内酯、γ-己内酯等内酯类；碳酸亚丙酯等碳酸酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等酯类；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚类；甲苯、二甲苯、环己烷等烃类；二甲亚砜等亚砜类；环丁砜等砜类；甲醇、异丙醇、正丁醇等醇类等。这些溶剂可以适当组合1种以上使用。
通过乳液聚合来制造聚合物(A)时，可以使用表面活性剂。
作为表面活性剂，例如可举出十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐等阴离子系表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯等非离子系表面活性剂；烷基三甲基铵盐、烷基胺等阳离子系表面活性剂。
这些表面活性剂可以适当组合1种以上使用。
使用树脂组合物作为电池电极用粘结剂时，树脂组合物溶解或分散于NMP等非水溶剂，进一步加入二次电池用活性物质、导电助剂等，以浆料的状态涂布于集电体。此时，如果在浆料中不溶于非水溶剂的成分(溶剂不溶成分)较多，则对浆料特性、形成的合剂层中的电极活性物质与电极活性物质的密合状态、电极活性物质与集电体的密合状态造成不良影响。因此，在性能上和品质管理上，聚合物(A)中的溶剂不溶成分(25℃)优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下。溶剂不溶成分为50质量％以下时，电极活性物质或与集电体的密合性良好。
在制造聚合物(A)时，溶剂不溶成分可以通过增减聚合引发剂、链转移剂的量来调节。聚合引发剂、链转移剂少时，有分子量变大而不溶成分变多的趋势。
树脂组合物中含有的聚合物(A)可以为1种，也可以为2种以上。
将树脂组合物中含有的聚合物(A)、聚合物(B)和化合物(C)的合计设为100质量％时，聚合物(A)的比例优选为29～98质量％，更优选30～95质量％，更优选40～92质量％，进一步优选50～92质量％，特别优选70～90质量％。如果聚合物(A)的含量为上述范围的下限值以上，则含有树脂组合物的浆料的涂覆稳定性优异，如果为上限值以下，则涂覆该浆料而形成的合剂层的挠性更优异。
＜聚合物(B)＞
聚合物(B)是含有酸性基团的聚合物。
作为酸性基团，可举出磷酸基、羧基、磺酸基、酚性羟基等。其中，从提高与集电体的密合性的效果高的方面考虑，优选选自磷酸基、羧基和磺酸基中的至少1种，特别优选磷酸基。聚合物(B)中含有的酸性基团可以为1种，也可以为2种以上。
作为聚合物(B)，可举出包含含酸性基团单元的聚合物。
作为成为含酸性基团单元的来源的含酸性基团的单体，例如可举出含有磷酸基的单体及其盐、含有羧基的单体及其盐、含有磺酸基的乙烯基单体及其盐、含有酚系羟基的乙烯基单体及其盐等。
作为含有磷酸基的单体，优选含有磷酸基的乙烯基单体，更优选含有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、含有磷酸基的烯丙基化合物。
另外，作为含有磷酸基的单体，优选具有1个聚合性官能团(乙烯基、α-甲基乙烯基等)的单官能性的含有磷酸基的单体。
作为含有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯·单乙醇胺盐、二苯基((甲基)丙烯酰氧乙基)磷酸酯、酸式磷酸(甲基)丙烯酰氧丙酯、3-氯-2-酸式磷酰氧基(甲基)丙烯酸丙酯(3-chloro-2-acid phosphoxy propyl(meth)acrylate)、酸式磷酰氧基聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧化丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有磷酸基的烯丙基化合物，例如可举出酸式磷酸烯丙醇酯等。
除了这些单官能性的含有磷酸基的单体以外，可以在不招致与集电体的密合性降低的范围内使用双官能性的含有磷酸基的单体。
这些含有磷酸基的单体中，从与集电体的密合性和电极制造时的处理性优异的方面考虑，优选酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧乙酯。酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧乙酯在工业上可以作为LIGHT ESTER P1-M(商品名，共荣社化学株式会社制)得到。
应予说明，“酸式”表示具有与磷原子键合的羟基的磷化合物。例如“酸式磷酸酯”是与磷酸的磷原子键合的3个羟基中的1个或2个被酯化而成的磷化合物(磷酸的单酯或二酯)。
作为含有羧基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等。
作为含有磺酸基的乙烯基单体，例如可举出(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
聚合物(B)中的含酸性基团单元的含量相对于构成聚合物(B)的全部构成单元的合计(100摩尔％)，优选为0.01～20摩尔％，更优选为0.1～10摩尔％。如果含酸性基团单元的含量为上述范围的下限值以上，则可以含有足够量的酸性基团，合剂层与集电体的密合性更优异。如果含酸性基团单元的含量为上述范围的上限值以下，则聚合物(B)易于溶解于非水溶剂，合剂层与集电体的密合性更优异。
优选聚合物(B)除了含酸性基团单元以外还含有氰化乙烯基单元。
氰化乙烯基单元与在聚合物(A)的说明中举出的氰化乙烯基单元相同。
聚合物(B)中含有的氰化乙烯基单元可以为1种，也可以为2种以上。
聚合物(B)中的氰化乙烯基单元的含量相对于构成聚合物(B)的全部构成单元的合计(100摩尔％)，优选为80～99.99摩尔％，更优选为90～99.9摩尔％。如果氰化乙烯基单元的含量为上述范围的下限值以上，则聚合物(B)易于溶解于非水溶剂，合剂层与集电体的密合性更优异。如果氰化乙烯基单元的含量为上述范围的上限值以下，则可以含有足够量的含酸性基团单元，合剂层与集电体的密合性更优异。
聚合物(B)可以根据需要进一步包含含酸性基团单元和氰化乙烯基单元以外的构成单元(任意构成单元)。通过任意构成单元，可以调整合剂层的刚性、弯曲强度等机械特性。
作为聚合物(B)中的任意单体，例如可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、卤代乙烯基单体、芳香族乙烯基单体、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。作为这些单体的具体例，可举出与在聚合物(A)的任意构成单元的说明中举出的单体相同的单体。
任意单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚合物(B)中的任意构成单元的含量相对于构成聚合物(B)的全部构成单元的合计(100摩尔％)优选为0～19.99摩尔％。此时，聚合物(B)中的氰化乙烯基单元的含量优选为80～99.99摩尔％，含酸性基团单元的含量优选为0.01～20摩尔％。
聚合物(B)中的任意构成单元的含量更优选为0～4摩尔％。此时，聚合物(B)中的氰化乙烯基单元的含量优选为90～99.9摩尔％，含酸性基团单元的含量优选为0.1～10摩尔％。
聚合物(B)的重均分子量优选为0.1万～500万的范围内，更优选为3万～100万，进一步优选为3万～50万，特别优选为5万～50万。
聚合物(B)的重均分子量可以通过与聚合物(A)的重均分子量相同的方法进行测定。
聚合物(B)可以使用市售的产品，也可以使用通过公知的制造方法制造的聚合物。
聚合物(B)可以用公知的聚合方法制造。例如，除了使用含酸性基团单体作为必须的单体以外，可以用与前述聚合物(A)的说明中举出的制造方法相同的方法进行制造。
如上所述，不溶于非水溶剂的成分(溶剂不溶成分)对浆料特性、形成的合剂层中的电极活性物质与电极活性物质的密合状态、电极活性物质与集电体的密合状态造成不良影响。因此，在性能上和品质管理上，聚合物(B)中的溶剂不溶成分(25℃)优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下。溶剂不溶成分为50质量％以下时，电极活性物质或与集电体的密合性良好。
树脂组合物中含有的聚合物(B)可以为1种，也可以为2种以上。
将树脂组合物中含有的聚合物(A)、聚合物(B)和化合物(C)的合计设为100质量％时，聚合物(B)的比例优选为1～70质量％，更优选为2～50质量％，进一步优选为4～30质量％，特别优选为6～25质量％。如果聚合物(B)的含量为上述范围的上限值以下，则涂覆含有树脂组合物的浆料而形成的合剂层的挠性更优异。如果聚合物(B)的含量为上述范围的下限值以上，则合剂层与集电体的密合性更优异。
＜化合物(C)＞
化合物(C)是含有羟基的化合物。
化合物(C)选自含有羟基的单体和含有羟基的聚合物。
作为具有羟基的单体，例如可举出二元醇类、甘油类、乙烯醇、(甲基)丙烯酸二元醇类酯、(甲基)丙烯酸糖醇类酯、羟基酸类乙烯基酯、羟烷基乙烯基醚、多元酚、糖醇、单糖类等。
作为具有羟基的单体的具体例，例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、甘油、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、羟甲基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、肌醇、木糖、季戊四醇、二季戊四醇、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、苯三酚、六羟基苯、甘露醇、海藻糖、赤藓糖醇、木糖醇、山梨醇、葡萄糖、果糖、半乳糖等。
作为含有羟基的聚合物，只要是含有具有羟基的构成单元的二聚体以上的聚合物即可。
例如可举出含有选自二元醇类、甘油类、乙烯醇、(甲基)丙烯酸二元醇类酯、(甲基)丙烯酸糖醇类酯、羟基酸类乙烯基酯、羟烷基乙烯基醚、糖醇和单糖类中的至少1种的单体的聚合物。作为这样的聚合物的具体例，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚甘油、淀粉、普鲁兰多糖、果胶、壳多糖、壳聚糖、纤维素、羧甲基纤维素、乙酰纤维素、蔗糖、乳糖、麦芽糖等。
作为含有羟基的聚合物的其他例子，可举出由乙酸乙烯酯共聚物通过皂化而合成的聚乙烯醇(可以残留一部分乙酸酯)、乙烯-乙烯醇共聚物(可以残留一部分乙酸酯)、聚乙烯醇缩丁醛-乙烯醇共聚物(可以残留一部分乙酸酯)等。
从提高挠性的方面考虑，化合物(C)优选为含有多个羟基的化合物。作为含有多个羟基的化合物，优选二元醇类、甘油类、赤藓糖醇类等。
从不易向电解液溶出的方面考虑，化合物(C)优选为含有羟基的缩聚物，更优选多元醇的缩合物。作为多元醇的缩合物，可举出聚乙二醇、聚甘油等。
作为化合物(C)，特别优选3元以上的醇的缩聚物。作为3元以上的醇的缩聚物的例子，可举出聚甘油。
化合物(C)的分子量优选100～3000，更优选200～1000，进一步优选400～750。如果化合物(C)的分子量为上述范围的下限值以上，则合剂层中的化合物(C)不易在电解液中溶出。如果化合物(C)的分子量为上述范围的上限值以下，则化合物(C)易于溶解或分散于非水溶剂。
化合物(C)的熔点或软化点优选为100℃以下，更优选80℃以下，进一步优选60℃以下。电池工作温度一般为100℃以下，因此化合物(C)的熔点或软化点为100℃以下时，容易发挥提高挠性效果。
化合物(C)的熔点或软化点可以通过一般的热分析装置进行测定。例如熔点可以通过按照JIS K0064的测定、基于差示扫描量热测定(DSC)的测定而求出。另外，软化点按照JIS K7196通过热机械分析装置(TMA)进行测定。
从防止电池用电极制造时在干燥工序中的蒸发的观点考虑，化合物(C)的沸点优选为用于溶解或分散树脂组合物的非水溶剂的沸点以上的温度，更优选该非水溶剂的沸点+30℃以上的温度，进一步优选该非水溶剂的沸点+80℃以上的温度。例如使用NMP(沸点208℃)作为非水溶剂时，化合物(C)的沸点优选240℃以上，更优选250℃以上，进一步优选300℃以上。
化合物(C)的沸点例如通过热天秤(TG)进行测定。
考虑对电池特性的影响时，化合物(C)优选在电池所使用的电解液中的溶解度低。具体而言，优选在碳酸亚乙酯(以下，有时省略为EC)与碳酸二乙酯(以下，有时省略为DEC)的体积比为1:1的混合溶剂(80℃)中的溶解度小于1质量％。
应予说明，在该混合溶剂中的溶解度作为在电池所使用的电解液中的溶解度的指标而采用，电池所使用的电解液不限定于上述混合溶剂。
化合物(C)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
将树脂组合物中含有的聚合物(A)、聚合物(B)和化合物(C)的合计设为100重量％时，化合物(C)的比例优选为1～70质量％，更优选1～50质量％，更优选3～40重量％，更优选5～25重量％，进一步优选5～15质量％，特别优选7～15质量％。如果化合物(C)的含量为上述范围的下限值以上，则合剂层的挠性更优异，如果为上限值以下，则合剂层与集电体的密合性更优异。
本发明的树脂组合物作为电池电极用组合物被供于电池用电极的制造。
电池电极用组合物的形态没有特别限定，例如可举出粉末状、本发明的树脂组合物溶解或分散于NMP等溶剂而成的溶液或分散液态等。
电池电极用组合物为粉末时，电池电极用组合物中的本发明的树脂组合物的含量优选50～100质量％，更优选80～100质量％。为上述范围的下限值以上时，容易发挥本发明的效果。
电池电极用组合物为溶液或分散液时，电池电极用组合物中的本发明的树脂组合物的含量优选0.5～10质量％，更优选0.5～2质量％。为上述范围的下限值以上时，容易发挥本发明的效果，为上限值以下时，树脂组合物易于均匀地分散。
这里，本发明中树脂组合物的含量表示聚合物(A)、聚合物(B)和化合物(C)的合计量。
电池电极用组合物中的本发明的树脂组合物的含量是相对于“电池电极用组合物的总质量”的“聚合物(A)、聚合物(B)和化合物(C)的合计量”。
电池电极用组合物为溶液或分散液时，优选使用非水溶剂作为溶解或分散树脂组合物的溶剂。
非水溶剂是水以外的溶剂。作为非水溶剂，例如可举出NMP、NMP和酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)的混合溶液、或者NMP和甘醇二甲醚系溶剂(等)的混合溶液等。另外，可以并用水。这些溶剂可以单独使用1种或适当组合2种以上使用。
电池电极用组合物可以根据需要进一步含有除聚合物(A)、聚合物(B)和化合物(C)以外的成分(其他任意成分)。
作为其他任意成分，可举出公知的电池电极用粘结剂(其中不包括聚合物(A)、聚合物(B))、粘度调节剂等。
电池电极用组合物可以利用公知的方法进行制造。
例如电池电极用组合物为粉末状时，可举出制造粉末状的树脂组合物并根据需要对粉末状的任意成分进行粉体混合的方法等。
电池电极用组合物为溶液或分散液态时，可举出制造粉末状的树脂组合物并根据需要对粉末状的任意成分进行粉体混合后，加入NMP等溶剂进行混合的方法；将聚合物(A)、聚合物(B)、化合物(C)和溶剂以及根据需要的其他任意成分进行混合的方法。
粉末状的树脂组合物例如可以通过将聚合物(A)、聚合物(B)和化合物(C)与NMP等溶剂一起混合，进行用于除去溶剂的干燥来制造。
(二次电池电极用溶液或分散液)
本发明的二次电池电极用溶液或分散液(以下，也简称为溶液或分散液。)是含有前述的本发明的树脂组合物和非水溶剂、且上述树脂组合物溶解或分散于上述非水溶剂的溶液或分散液。
本发明的溶液或分散液与上述举出的溶液或分散液态的电池电极用组合物中使用非水溶剂作为溶剂的溶液或分散液相同。
作为非水溶剂，从能够容易地溶解各种树脂的方面考虑，优选NMP。
(二次电池电极用浆料)
本发明的二次电池电极用浆料(以下，也简称为浆料。)含有前述的本发明的溶液或分散液与二次电池用活性物质。
对于本发明的浆料中本发明的溶液或分散液的含量，本发明的树脂组合物的含量相对于二次电池用活性物质的100质量份优选为0.1～10质量份的量，更优选为1～5质量份的量。另外，浆料中的固体成分(二次电池用活性物质、导电助剂、树脂组合物等的合计)优选为40～80质量％。
＜二次电池用活性物质＞
二次电池用活性物质(以下，也简称为“活性物质”。)没有特别限定，可以根据使用该浆料制造的电极为何种二次电池用而使用公知的活性物质。活性物质通常为粉末状。
例如锂离子二次电池的情况下，作为正极的电极活性物质(正极活性物质)，使用与负极的电极活性物质(负极活性物质)相比为高电位，充放电时能够嵌入和脱嵌锂离子的物质。
作为正极活性物质，例如可举出含有选自铁、钴、镍、锰和钒中的至少1种以上的金属与锂的含锂金属复合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔及其衍生物、聚对苯撑及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚噻吩及其衍生物、聚吡啶二基及其衍生物、聚异硫茚及其衍生物等聚亚芳基亚乙烯和它们的衍生物等导电性高分子。作为导电性高分子，优选可溶于有机溶剂的苯胺衍生物的聚合物。正极活性物质可以单独使用1种或适当组合2种以上使用。
作为负极活性物质，例如可举出石墨、非晶碳、碳纤维、焦炭、活性炭等碳材料、上述碳材料与硅、锡、银等金属或它们的氧化物的复合物等。负极活性物质可以单独使用1种或适当组合2种以上使用。
锂离子二次电池中，优选使用含锂金属复合氧化物作为正极活性物质，使用石墨作为负极活性物质。通过成为这样的组合，从而将锂离子二次电池的电压提高至例如4V以上。
浆料中的活性物质的含量可以根据由该浆料形成的合剂层中的活性物质的含量而适当地设定。
＜导电助剂＞
浆料可以进一步含有导电助剂。通过含有导电助剂，能够进一步提高电池性能。特别是浆料为正极用时，优选含有导电助剂。
作为导电助剂，可举出石墨、炭黑、乙炔黑等。这些导电助剂可以单独使用1种或适当组合2种以上使用。
浆料中的导电助剂的含量可以根据由该浆料形成的合剂层中的导电助剂的含量而适当地设定。
＜浆料的制备方法＞
本发明的浆料可以通过混合本发明的溶液或分散液、活性物质、导电助剂和根据需要的溶剂来制备。或者也可以通过混合前述粉末状的电池电极用组合物、活性物质、导电助剂和包括非水溶剂的溶剂而制备。
溶剂只要是能够均匀地溶解或分散电池电极用组合物的溶剂即可，例如可举出NMP、NMP和酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)的混合溶液、或者NMP和甘醇二甲醚系溶剂(等)的混合溶液等。另外，可以并用水。这些溶剂可以单独使用1种或适当组合2种以上使用。
浆料中的溶剂的含量只要是在常温下保持电池电极用组合物溶解的状态或分散的状态的最低限度的必需量即可。而且，浆料中的溶剂的含量考虑易于涂布的粘度而决定。
(二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极(以下，也简称为电池用电极。)具备集电体和设置在该集电体上的合剂层。
本发明的电池用电极中，合剂层由前述的本发明的浆料形成。例如，在板状的集电体的至少一个面上涂布上述浆料，除去溶剂形成合剂层。
因此，合剂层含有前述的本发明的树脂组合物，合剂层中由该树脂组合物保持活性物质。上述浆料含有导电助剂时，导电助剂也由该树脂组合物保持。
合剂层中，优选在树脂组合物中化合物(C)相溶或分散于聚合物(A)、聚合物(B)中。
合剂层中，本发明的树脂组合物的含量例如相对于合剂层的总质量优选为0.5～10质量％，更优选为0.5～4质量％，进一步优选为0.5～2质量％。如果为上述范围的下限值以上，则合剂层与集电体的密合性进一步提高，如果上限值以下，则该树脂组合物的密合性优异，因此能够良好地防止合剂层与集电体的剥离。
合剂层中的活性物质的含量没有特别限定，但相对于合剂层的总质量优选为80～99.5质量％，更优选为90～99质量％，进一步优选为95～99质量％。如果为上述范围的下限值以上，在能够充分发挥作为合剂层的功能，如果为上限值以下，则能够进一步提高合剂层与集电体的密合性。
合剂层中的导电助剂的含量没有特别限定，但含有导电助剂时，相对于合剂层的总质量优选为1～10质量％，更优选为4～6质量％。如果为上述范围的下限值以上，则能够进一步提高作为合剂层的功能，如果为上限值以下，则能够进一步提高合剂层与集电体的密合性。
合剂层的厚度可以根据活性物质的种类而适当地决定。
活性物质为金属酸锂时，合剂层的厚度例如优选70～110μm，更优选90～110μm。
活性物质为石墨时，合剂层的厚度例如优选30～70μm，更优选50～70μm。
集电体是具有导电性的物质即可，例如可举出铝、铜、镍等金属。
集电体的形状可以根据目标电池的形态而决定，例如可举出薄膜状、网状、纤维状，其中，优选薄膜状。
集电体的厚度没有特别限定，但优选5～30μm，更优选8～25μm。
＜电池用电极的制造方法＞
作为电池用电极的制造方法，可以使用以往公知的方法。
例如，通过将本发明的浆料涂布于集电体(涂布工序)，除去溶剂(溶剂除去工序)而形成用电池电极用粘结剂保持有电极活性物质的固体层(合剂层)，从而得到电池用电极。
作为以涂布工序涂布浆料的方法，只要是能够以任意厚度在集电体涂布浆料的方法即可，例如可举出刮刀法、浸渍法、逆向辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。
作为以溶剂除去工序除去溶剂的方法，只要能够除去溶剂即可，例如可举出加热至溶剂的沸点以上的方法、在减压条件下蒸发溶剂的方法等。
溶剂的除去在化合物(C)不被除去的(浆料中含有的化合物(C)全部残留于合剂层)条件下进行。除去溶剂时的温度根据化合物(C)的种类而不同，但典型的为25～200℃，优选为90～140℃。
溶剂除去工序后可以根据需要对合剂层进行轧制(轧制工序)。通过设置轧制工序，从而扩大合剂层的面积，且能够调节成任意厚度。
集电体为薄膜状或网状时，合剂层可以设置于集电体的单面，也可以设置于两面。
(二次电池)
本发明的二次电池具备前述的本发明的电池用电极。
二次电池的结构没有特别限定，可以使用公知的结构。例如可举出隔着隔离件将正极的电池用电极与负极的电池用电极重叠并卷绕而形成卷绕物，将该卷绕物与电解液一起收容于电池容器的结构等。
本发明的二次电池中，正极和负极中的任一方或两方的电池用电极为本发明的电池用电极。
正极和负极中的任一方电池用电极为本发明的电池用电极时，作为另一方电极的电池用电极，可以利用公知的电池用电极。
本发明的二次电池优选至少正极为本发明的电池用电极。
作为电解液，可以根据二次电池的种类使用公知的电解液。
作为二次电池，从能量密度的方面考虑，优选为非水电解质二次电池。
非水电解质二次电池是使用不含水的非水电解液作为电解液的二次电池，优选锂离子二次电池。
作为非水电解液，可举出在有机溶剂中溶解有固体电解质的电解液。
作为非水电解液的有机溶剂，例如可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲亚砜等亚砜类；1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环类；乙腈、硝基甲烷、NMP等含氮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯类；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚类；丙酮、二乙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；环丁砜等砜类；3-甲基-2-唑烷酮等唑烷酮类；1,3-丙烷磺内酯、4-丁烷磺内酯、萘磺酸内酯等磺内酯类等。这些有机溶剂可以单独使用1种或适当组合2种以上使用。
作为电解质，例如可举出LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li[(CO2)2]2B等。
作为锂离子二次电池的电解液，优选在碳酸酯类中溶解有LiPF6的的电解液。
作为隔离件，可以使用公知的隔离件。例如可以单独使用多孔性高分子膜作为隔离件，或者将多孔性高分子膜层叠2个以上作为隔离件使用。作为多孔性高分子膜，例如可举出由聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等这样的聚烯烃系高分子制造的多孔性高分子膜。另外，可以将通常的多孔性无纺布，例如由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、丙烯酸纤维等构成的无纺布作为隔离件使用，但不限定于此。
＜二次电池的制造方法＞
本发明的二次电池的制造方法没有特别限制。
对二次电池的制造方法的一个例子进行说明。首先，隔着隔离件卷绕正极的电池用电极和负极的电池用电极而制成卷绕体。将得到的卷绕体插入电池罐，将预先熔接于负极集电体的引线端子熔接到电池罐底。接下来，向电池罐注入电解液，进一步将预先熔接于正极集电体的引线端子熔接到电池盖，介由绝缘性的垫圈将盖配置于电池罐的上部，将盖与电池罐接触的部分敛缝而密闭，制成二次电池。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于实施例。应予说明，只要没有特别说明，各例中的“％”就表示“质量％”。
各例中使用的原料如下。
(使用原料)
聚合物(A1)：在后述的制造例1中得到的含有氰化乙烯基单元的聚合物(聚丙烯腈。重均分子量31.3万)。
聚合物(B1)：在后述的制造例2中得到的含有磷酸基的聚合物(丙烯腈与含有磷酸基的单体的共聚物。重均分子量10.9万。含有磷酸基的单体单元的比例为整体的5.69摩尔％)。
化合物(C)：使用以下4种化合物作为化合物(C)。
二甘油：阪本药品工业株式会社制“二甘油S”。
聚甘油#500：阪本药品工业(株)“聚甘油#500”(重均分子量500的聚甘油)。
聚乙二醇600：和光纯药工业(株)制“聚乙二醇600”(平均分子量560～640的聚乙二醇)。
赤藓糖醇：三菱化学食品(株)制“赤藓糖醇T”。
(制造例1：聚合物(A1)的合成)
向装备有搅拌机、温度计、冷却管和氮气导入管的2升的SUS314制可分离式烧瓶中装入蒸馏水940g，以氮气通气量100mL/分钟的条件鼓泡15分钟。一边搅拌，一边升温至60℃后，将氮气的通气切换到溢出(overflow)。
接下来，将作为聚合引发剂的过硫酸铵2.16g、作为还原剂的50％亚硫酸铵6.48g和作为聚合促进剂的0.1％硫酸铁0.15g投入蒸馏水30g中并溶解。
在丙烯腈100g中使氮气鼓泡15分钟后，用30分钟将该丙烯腈滴加到上述烧瓶中。滴加结束后，在相同温度下保持2小时进行聚合。
其后，停止搅拌并进行水冷，对该反应液进行抽滤，用55℃的温水10L清洗。在65℃下干燥24小时，得到聚合物(A1)。收率为78％。得到的聚合物(B1)通过GPC测定(溶剂：DMF，标准：聚苯乙烯)得到的重均分子量(Mw)为31.3万。
(制造例2：聚合物(B1)的合成)
向装备有搅拌机、温度计、冷却管和氮气导入管的2升的可分离式烧瓶中装入蒸馏水870g，使用氮气以通气量100mL/分钟的条件鼓泡15分钟。边搅拌边升温至55℃后，将氮气的通气切换到溢出。
接下来，投入作为聚合引发剂的过硫酸铵2.88g、50％亚硫酸铵8.64g、0.1％硫酸铁0.054g和蒸馏水30g。
加入并混合丙烯腈50.1g和作为含有磷酸基的单体的LIGHT ESTER P1-M(商品名，共荣社化学株式会社制，酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧乙酯：双(2-甲基丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯＝80:20(质量比)的混合物)15.62g，将其用氮气鼓泡15分钟。鼓泡后，用30分钟滴加到分离式烧瓶内。滴加结束后，以相同温度保持2小时进行聚合。
聚合后，停止搅拌并进行水冷，对该反应液进行抽滤，用55℃的温水10L清洗。接下来，在65℃下干燥24小时，得到聚合物(B1)。得到的聚合物(B1)通过GPC测定(溶剂：DMF，标准：聚苯乙烯)得到的Mw为10.9万。聚合物(B1)中的含有磷酸基的单体单元的比例为整体的5.69摩尔％。
(实施例1)
＜粘结剂溶液的制备＞
以(A1)：(B1)：二甘油＝45：5：50的质量比混合聚合物(A1)、聚合物(B1)和二甘油，制备粘结剂(树脂组合物)。以固体成分比率为10％的方式向该粘结剂中加入NMP，用搅拌机混合3分钟，制备粘结剂的10％NMP溶液。
固体成分表示除溶剂(NMP)以外的成分的合计(上述粘结剂溶液的情况下为聚合物(A1)、聚合物(B1)和二甘油的合计)。
＜电极制作：以钴酸锂为活性物质的电极的制作＞
向软膏容器中放入钴酸锂(日本化学工业(株)制“Cellseed C-5H”)10g和乙炔黑(电气化学工业(株)商品名：DENKA BLACK)0.5g，用自转公转搅拌机混炼30秒。向其中加入所制备的粘结剂的10％NMP溶液3g和NMP 1.09g并用搅拌机混炼3分钟，进一步加入NMP0.83g而使全部固体成分比率为70％，制备涂覆液。
以干燥后成为21mg/cm2的方式用刮刀在铝制的集电箔上涂覆该涂覆液。接着在80℃下加热干燥50分钟，进一步在60℃下进行12小时真空干燥，使NMP蒸发而形成合剂层。其后，用辊压机以合剂层的密度为3.0g/cm3的方式对得到的层叠体加压而得到电极。
对得到的电极，按以下步骤对合剂层与集电箔的密合性、挠性进行评价。
＜密合性评价＞
以成为宽20mm、长80mm的方式切出正极电极，用双面胶(积水化学工业株式会社制，“#570”)将切出片的合剂层面固定于聚碳酸酯片(宽25mm，长100mm，厚度1mm)，制成试验片1。
将试验片1放置在拉伸强度试验Tensilon试验机(ORIENTEC公司制，“RTC-1210A”)，以10mm/min对集电箔进行180°剥离，测定剥离强度(N/cm)。试验实施5次。求出在5次试验中测定的剥离强度的平均值。将结果(剥离强度的平均值)示于表1。
＜挠性评价＞
将电极切成3cm×8cm，制成试验片2。参考JIS K-5600-5-1:1999(涂料一般试验方法耐弯曲性(圆筒形芯棒法))，进行以下试验。
试验在湿度10％以下且约25℃的环境下进行。以试验片2的集电箔面成为芯棒侧的方式进行设置，将试验片在长边方向的中央(距离端部40mm)附近沿芯棒对折。其后，通过目视确认试验片2的合剂层中是否产生裂纹或裂缝。对3点的试验片2进行该试验。芯棒使用直径32mm、25mm、20mm、16mm、10mm、8mm、6mm、5mm、3mm、2mm。确认试验片2的合剂层未产生裂纹或裂缝的芯棒中最小直径(最小径)的芯棒是哪个，将该最小径作为挠性指标。该最小径越小，表示合剂层的挠性，进而电极的挠性越高。将结果(最小径)示于表1。
(实施例2)
以(A1)：(B1)：二甘油＝63：7：30的质量比混合聚合物(A1)、聚合物(B1)和二甘油，制备粘结剂。以固体成分比率为10％的方式在该粘结剂中加入NMP，用搅拌机混合3分钟，制备粘结剂的10％NMP溶液。
使用得到的溶液，与实施例1同样地制作电极，进行与集电箔的密合性评价、挠性评价。将评价结果示于表1。
(实施例3)
以(A1)：(B1)：二甘油＝81：9：10的质量比混合聚合物(A1)、聚合物(B1)和二甘油，制备粘结剂。以固体成分比率为10％的方式在该粘结剂中加入NMP，用搅拌机混合3分钟，制备粘结剂的10％NMP溶液。
使用得到的溶液，与实施例1同样地制作电极，进行与集电箔的密合性评价、挠性评价。将评价结果示于表1。
(实施例4)
以(A1)：(B1)：聚甘油#500＝45：5：50的质量比混合聚合物(A1)、聚合物(B1)和聚甘油#500，制备粘结剂。以固体成分比率为10％的方式在该粘结剂中加入NMP，用搅拌机混合3分钟，制备粘结剂的10％NMP溶液。
使用得到的溶液，与实施例1同样地制作电极，进行与集电箔的密合性评价，挠性评价。将评价结果示于表1。
(实施例5)
以(A1)：(B1)：聚甘油#500＝81：9：10的质量比混合聚合物(A1)、聚合物(B1)和聚甘油#500，制备粘结剂。以固体成分比率为10％的方式在该粘结剂中加入NMP，用搅拌机混合3分钟，制备粘结剂的10％NMP溶液。
使用得到的溶液，与实施例1同样地制作电极，进行与集电箔的密合性评价、挠性评价。将评价结果示于表1。
(实施例6)
以(A1)：(B1)：聚甘油#500＝63：27：10的质量比混合聚合物(A1)、聚合物(B1)和聚甘油#500，制备粘结剂。以固体成分比率为10％的方式在该粘结剂中加入NMP，用搅拌机混合3分钟，制备粘结剂的10％NMP溶液。
使用得到的溶液，与实施例1同样地制作电极，进行与集电箔的密合性评价、挠性评价。将评价结果示于表1。
(实施例7)
以(A1)：(B1)：聚甘油#500＝35：35：30的质量比混合聚合物(A1)、聚合物(B1)和聚甘油#500，制备粘结剂。以固体成分比率为10％的方式在该粘结剂中加入NMP，用搅拌机混合3分钟，制备粘结剂的10％NMP溶液。
使用得到的溶液，与实施例1同样地制作电极，进行与集电箔的密合性评价、挠性评价。将评价结果示于表1。
(实施例8)
以(A1)：(B1)：赤藓糖醇＝72：8：20的质量比混合聚合物(A1)、聚合物(B1)和赤藓糖醇，制备粘结剂。以固体成分比率为10％的方式在该粘结剂中加入NMP，用搅拌机混合3分钟，制备粘结剂的10％NMP溶液。
使用得到的溶液，与实施例1同样地制作电极，进行与集电箔的密合性评价、挠性评价。将评价结果示于表1。
(实施例9)
以(A1)：(B1)：聚乙二醇600＝72：8：20的质量比混合聚合物(A1)、聚合物(B1)和聚乙二醇600，制备粘结剂。以固体成分比率为10％的方式在该粘结剂中加入NMP，用搅拌机混合3分钟，制备粘结剂的10％NMP溶液。
使用得到的溶液，与实施例1同样地制作电极，进行与集电箔的密合性评价、挠性评价。将评价结果示于表1。
(实施例10)
以(A1)：(B1)：聚乙二醇600＝81：9：10的质量比混合聚合物(A1)、聚合物(B1)和聚乙二醇600，制备粘结剂。以固体成分比率为10％的方式在该粘结剂中加入NMP，用搅拌机混合3分钟，制备粘结剂的10％NMP溶液。
使用得到的溶液，与实施例1同样地制作电极，进行与集电箔的密合性评价、挠性评价。将评价结果示于表1。
(实施例11)
以(A1)：(B1)：聚乙二醇600＝35：35：30的混合质量比混合聚合物(A1)、聚合物(B1)和聚乙二醇600，制备粘结剂。以固体成分比率为10％的方式在该粘结剂中加入NMP，用搅拌机混合3分钟，制备粘结剂的10％NMP溶液。
使用得到的溶液，与实施例1同样地制作电极，进行与集电箔的密合性评价、挠性评价。将评价结果示于表1。
(比较例1)
以(A1)：(B1)＝90：10的质量比混合聚合物(A1)和聚合物(B1)，制备粘结剂。以固体成分比率为10％的方式在该粘结剂中加入NMP，用搅拌机混合3分钟，制备粘结剂的10％NMP溶液。
使用得到的溶液，与实施例1同样地制作电极，进行与集电箔的密合性评价、挠性评价。将评价结果示于表1。
(比较例2)
以(A1)：聚乙二醇600＝70：30的质量比混合聚合物(A1)和聚乙二醇600，制备粘结剂。以固体成分比率为10％的方式在该粘结剂中加入NMP，用搅拌机混合3分钟，制备粘结剂的10％NMP溶液。
使用得到的溶液，与实施例1同样地制作电极，进行与集电箔的密合性评价、挠性评价。将评价结果示于表1。
(比较例3)
以(B1)：聚乙二醇600＝90：10的质量比混合聚合物(B1)和聚乙二醇600，制备粘结剂。以固体成分比率为10％的方式在该粘结剂中加入NMP，用搅拌机混合3分钟，制备粘结剂的10％NMP溶液。
使用得到的溶液，与实施例1同样地制作电极，进行与集电箔的密合性评价、挠性评价。将评价结果示于表1。
[表1]
如表1所示，粘结剂含有聚合物(A)、聚合物(B)和化合物(C)的实施例1～11与将聚合物(A)和聚合物(B)制成粘结剂的比较例1相比，合剂层的挠性优异。
另一方面，粘结剂仅含有聚合物(A)和化合物(C)的比较例2不含聚合物(B)，因此合剂层与集电箔的密合性与实施例1～11相比，变为非常低的值。
粘结剂仅含有聚合物(B)和化合物(C)的比较例3含有大量聚合物(B)，因此与实施例1～11相比，为合剂层的挠性差的结果。

Claims (13)

1.一种二次电池电极用树脂组合物，包含含有氰化乙烯基单元且不含有酸性基团的聚合物A、含有氰化乙烯基单元和具有酸性基团的单体单元的的聚合物B和含有多个羟基的化合物C，将构成该聚合物A的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，氰化乙烯基单元的含量超过50摩尔％且为100摩尔％以下，将构成聚合物B的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，具有酸性基团的单体单元为0.01～20摩尔％。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，所述酸性基团为选自磷酸基、羧基和磺酸基中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，所述酸性基团为磷酸基。
4.根据权利要求1所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，将所述聚合物A、所述聚合物B和所述化合物C的合计设为100质量％时，以29～98质量％的比例含有所述聚合物A，以1～70质量％的比例含有所述聚合物B，以1～70质量％的比例含有所述化合物C。
5.根据权利要求1所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，所述化合物C为含有羟基的缩聚物。
6.根据权利要求1所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，所述化合物C为多元醇的缩聚物。
7.根据权利要求1所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，所述化合物C为3元以上的醇的缩聚物。
8.一种二次电池电极用溶液或分散液，含有权利要求1所述的二次电池电极用树脂组合物和非水溶剂，所述二次电池电极用树脂组合物溶解或分散于所述非水溶剂。
9.根据权利要求8所述的二次电池电极用溶液或分散液，其中，所述非水溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
10.一种二次电池电极用浆料，含有权利要求8所述的二次电池电极用溶液或分散液与二次电池用活性物质。
11.根据权利要求10所述的二次电池电极用浆料，其中，进一步含有导电助剂。
12.一种二次电池用电极，具备集电体和设置在该集电体上的由权利要求10所述的二次电池电极用浆料形成的合剂层。
13.一种二次电池，具备权利要求12所述的二次电池用电极。
CN201480058274.4A 2013-10-23 2014-10-07 二次电池电极用树脂组合物、二次电池电极用溶液或分散液、二次电池电极用浆料、二次电池用电极和二次电池 Expired - Fee Related CN105659418B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-220544 2013-10-23
JP2013220544 2013-10-23
PCT/JP2014/076829 WO2015060126A1 (ja) 2013-10-23 2014-10-07 二次電池電極用樹脂組成物、二次電池電極用溶液または分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極および二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105659418A CN105659418A (zh) 2016-06-08
CN105659418B true CN105659418B (zh) 2018-04-17

Family

ID=52992728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480058274.4A Expired - Fee Related CN105659418B (zh) 2013-10-23 2014-10-07 二次电池电极用树脂组合物、二次电池电极用溶液或分散液、二次电池电极用浆料、二次电池用电极和二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160260975A1 (zh)
JP (1) JP6424627B2 (zh)
KR (1) KR101800988B1 (zh)
CN (1) CN105659418B (zh)
WO (1) WO2015060126A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101023543A (zh) * 2004-09-22 2007-08-22 日立化成工业株式会社 非水电解液系能源设备电极用粘合树脂组合物、非水电解液系能源设备电极和非水电解液系能源设备
CN102473918A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 日本瑞翁株式会社 二次电池用正极及二次电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005327630A (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Hitachi Chem Co Ltd リチウム電池電極用バインダ樹脂組成物、リチウム電池用電極及びリチウム電池
EP2470596B1 (en) * 2009-09-30 2013-07-17 Dow Global Technologies LLC Acetylated polyglycerine fatty acid ester and a pvc insulator plasticised therewith
JP2011165456A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 共重合体、電池電極用バインダ樹脂組成物及び電池用電極
WO2012005358A1 (ja) * 2010-07-09 2012-01-12 三菱レイヨン株式会社 非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物ならびに該バインダ樹脂組成物を含むスラリー組成物、電極および電池
JP2013004229A (ja) * 2011-06-14 2013-01-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用バインダーの製造方法、リチウム二次電池電極およびリチウム二次電池
US20140193709A1 (en) * 2011-06-24 2014-07-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Binder for electrode of electrochemical element, composition for electrode of electrochemical element, electrode of electrochemical element and electrochemical element
JP5834959B2 (ja) * 2012-01-26 2015-12-24 日本ゼオン株式会社 バインダー組成物及びその製造方法、スラリー組成物、二次電池用正極の製造方法、並びに二次電池
JP5900111B2 (ja) * 2012-03-30 2016-04-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池
JP2014130752A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Nitto Denko Corp 非水電解液二次電池用正極、それを用いた非水電解液二次電池およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101023543A (zh) * 2004-09-22 2007-08-22 日立化成工业株式会社 非水电解液系能源设备电极用粘合树脂组合物、非水电解液系能源设备电极和非水电解液系能源设备
CN102473918A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 日本瑞翁株式会社 二次电池用正极及二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR101800988B1 (ko) 2017-11-23
US20160260975A1 (en) 2016-09-08
WO2015060126A1 (ja) 2015-04-30
KR20160072218A (ko) 2016-06-22
CN105659418A (zh) 2016-06-08
JP6424627B2 (ja) 2018-11-21
JPWO2015060126A1 (ja) 2017-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7338749B2 (ja) 非水系電池電極用バインダー用共重合体、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極、および非水系電池
US10950863B2 (en) Binder composition for negative electrode, slurry for negative electrode, negative electrode, and lithium ion secondary battery
CN105637686B (zh) 正极用粘结剂组合物、正极用浆料、正极及锂离子二次电池
KR101868240B1 (ko) 비수 이차전지용 바인더, 비수 이차전지용 수지 조성물, 비수 이차전지 세퍼레이터, 비수 이차전지 전극 및 비수 이차전지
CN103890124B (zh) 导电性粘接剂组合物、带粘接剂层的集电体及电化学元件电极
KR101504812B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더, 이들 전극용 바인더를 사용하여 얻어지는 슬러리, 이들 슬러리를 사용하여 얻어지는 전극 및 이들 전극을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지
CN102971896B (zh) 非水电解质电池电极用粘合剂树脂组合物及含有该粘合剂树脂组合物的悬浮液组合物、电极以及电池
KR100743451B1 (ko) 리튬이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 이용
TWI474545B (zh) 電化學元件的電極用黏結劑、電化學元件的電極用組成物、電化學元件的電極及電化學元件
CN104081567A (zh) 二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、二次电池用电极、锂离子二次电池
RU2388088C1 (ru) Новый полимерный электролит и электрохимическое устройство
CN101641812A (zh) 锂离子二次电池电极用浆料的制造方法
CN107710470B (zh) 锂离子二次电池的负极用粘合剂、负极用浆料组合物及负极以及锂离子二次电池
CN108432005A (zh) 正极用粘合剂组合物、正极用浆料、正极以及锂离子二次电池
KR20160045142A (ko) 비수계 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 전지 전극용 슬러리, 비수계 전지 전극 및 비수계 전지
CN110799557A (zh) 组合物、正极用粘合剂组合物
CN115668549A (zh) 用于二次电池的粘结剂组合物
KR20200093537A (ko) 비수계 전지 전극용 슬러리의 제조 방법
CN105659418B (zh) 二次电池电极用树脂组合物、二次电池电极用溶液或分散液、二次电池电极用浆料、二次电池用电极和二次电池
TWI637551B (zh) 能量裝置電極用黏結樹脂材料、能量裝置電極及能量裝置
KR20230101828A (ko) 공중합체, 비수계 이차 전지 전극용 결합제 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리
US20190067698A1 (en) Binder resin for secondary battery electrodes, binder resin composition for secondary battery electrodes using same, slurry for secondary battery electrodes, electrode for secondary batteries, and secondary battery
KR20230124923A (ko) 비수계 이차 전지 전극 결합제, 비수계 이차 전지 전극 결합제 조성물, 및 비수계 이차 전지 전극

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180417

Termination date: 20211007