KR20160072218A - 이차 전지 전극용 수지 조성물, 이차 전지 전극용 용액 또는 분산액, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지 전극용 수지 조성물, 이차 전지 전극용 용액 또는 분산액, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 이차 전지 전극용 수지 조성물은 시안화비닐 단위를 함유하고 산성기를 함유하지 않는 중합체 (A)와, 산성기를 함유하는 중합체 (B)와, 수산기를 함유하는 화합물 (C)를 포함한다.

Description

이차 전지 전극용 수지 조성물, 이차 전지 전극용 용액 또는 분산액, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 {RESIN COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODES, SOLUTION OR DISPERSION FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODES, SLURRY FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODES, ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지 전극용 수지 조성물, 이차 전지 전극용 용액 또는 분산액, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지용 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.
본원은 2013년 10월 23일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-220544호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
이차 전지는 노트북 컴퓨터나 휴대 전화 등, 약전의 민생 기기 용도, 하이브리드차나 전기 자동차 등의 축전지로서 사용되고 있다. 2차 전지로서는, 리튬 이온 이차 전지가 다용되고 있다.
이차 전지의 전극으로서는 일반적으로, 집전체와, 집전체 위에 설치되고, 결합제에 의해 전극 활물질 및 도전 보조제가 유지된 합제층을 구비하는 것이 사용되고 있다. 이러한 전극은 일반적으로, 전극 활물질, 도전 보조제 및 결합제를 포함하는 합제를 제조하고, 이것을 전사 롤 등으로 집전체의 편면 또는 양면에 도공하고, 용제를 건조 제거하고 합제층을 형성하여 제작된다. 집전체 위에 합제를 도공하는 공정에서는 일반적으로, 집전체 롤로부터 권출된 집전체 위에 합제가 도포되고, 건조된 후에, 전극 롤에 권취된다. 그 후 필요에 따라 롤 프레스기 등으로 압축 성형된다.
종래, 이차 전지 전극용 결합제로서는, 예를 들어 정극용으로서 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라고 하는 경우가 있음) 등의 불소계 중합체가 사용되고 있다.
그러나, PVDF는 결착력이 충분하다고는 할 수 없고, 이것을 사용한 합제층과 집전체의 밀착성이 부족하다는 문제가 있었다. 특히, 최근, 에너지 밀도가 높은 니켈을 높은 비율로 포함하는 리튬 함유 금속 산화물이 정극 활물질로서 사용되도록 되어 있고, 이러한 정극 활물질의 유지에 PVDF를 사용하면, 활물질의 높은 알칼리성에 의해 PVDF가 겔화를 일으켜 밀착성이 부족하기 쉽다. 합제층과 집전체의 밀착성이 부족하면, 이차 전지의 용량, 레이트 특성, 사이클 특성 등의 전지 성능의 향상이 곤란하다.
이와 같은 문제에 대해, PVDF와 동등한 전기 화학적 안정성을 갖고, 겔화를 일으키기 어려운, 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN이라고 하는 경우가 있음)계 수지를 이차 전지 전극용 결합제에 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 집전체에의 밀착성을 높이기 위해, PAN계 수지에, 인산기, 카르복시기 등의 극성기를 도입하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2).
그러나, PAN계 수지는 PVDF보다도 분자 구조가 강직하고, 이것을 이차 전지 전극용 결합제로서 사용한 경우, 형성되는 합제층의 가요성, 나아가서는 전극의 가요성이 낮아지는 문제가 있다. 합제층의 가요성의 낮음은, 권회ㆍ절곡 시의 크랙(금, 깨짐 등)의 원인이 되고, 전극의 생산성이나, 이것을 사용한 이차 전지의 전지 성능의 저하로 연결된다.
전술한 특허문헌 2에서는 PAN에, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산과 같은, 카르복시기를 갖고, 또한 측쇄의 분자량이 큰 (메트)아크릴산에스테르 단위를 공중합에 의해 도입함으로써, 가요성이 향상되는 것으로 되어 있다.
그러나, 특허문헌 2의 방법으로 (메트)아크릴산에스테르 단위가 도입된 PAN계 수지를 사용해도, 형성되는 합제층의 가요성은 아직 충분하다고는 할 수 없다.
국제 공개 제2012/005358호 일본 특허 공개 제2005-327630호 공보
본 발명은 집전체와의 밀착성 및 가요성이 우수한 합제층을 형성할 수 있는 이차 전지 전극용 수지 조성물, 용액 또는 분산액 및 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 집전체와의 밀착성 및 가요성이 우수한 합제층을 구비하는 이차 전지용 전극 및 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 형태를 갖는다.
[1] 시안화비닐 단위를 함유하고 산성기를 함유하지 않는 중합체 (A)와, 산성기를 함유하는 중합체 (B)와, 수산기를 함유하는 화합물 (C)를 포함하는 이차 전지 전극용 수지 조성물.
[2] 상기 산성기가 인산기, 카르복시기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [1]에 기재된 이차 전지 전극용 수지 조성물.
[3] 상기 산성기가 인산기인 [1] 또는 [2]에 기재된 이차 전지 전극용 수지 조성물.
[4] 상기 중합체 (A)와 상기 중합체 (B)와 상기 화합물 (C)의 합계를 100질량%로 한 경우, 상기 중합체 (A)를 29 내지 98질량%, 상기 중합체 (B)를 1 내지 70질량%, 상기 화합물 (C)를 1 내지 70질량%의 비율로 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 수지 조성물.
[5] 상기 화합물 (C)가 복수의 수산기를 갖는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 수지 조성물.
[6] 상기 화합물 (C)가 수산기를 갖는 중축합체인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 수지 조성물.
[7] 상기 화합물 (C)가 다가 알코올의 중축합체인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 수지 조성물.
[8] 상기 화합물 (C)가 3가 이상의 알코올의 중축합체인 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 수지 조성물과 비수 용매를 포함하고, 상기 이차 전지 전극용 수지 조성물이 상기 비수 용매에 용해 또는 분산되어 있는 이차 전지 전극용 용액 또는 분산액.
[10] 상기 비수 용매가 N-메틸피롤리돈인 [9]에 기재된 이차 전지 전극용 용액 또는 분산액.
[11] [9] 또는 [10]에 기재된 이차 전지 전극용 용액 또는 분산액과, 이차 전지용 활물질을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리.
[12] 도전 보조제를 더 포함하는 [11]에 기재된 이차 전지 전극용 슬러리.
[13] 집전체와, 상기 집전체 위에 설치된, [11] 또는 [12]에 기재된 이차 전지 전극용 슬러리로 형성된 합제층을 구비하는 이차 전지용 전극.
[14] [13]에 기재된 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지.
본 발명에 따르면, 집전체와의 밀착성 및 가요성이 우수한 합제층을 형성할 수 있는 이차 전지 전극용 수지 조성물, 이차 전지 전극용 용액 또는 분산액, 이차 전지 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 집전체와의 밀착성 및 가요성이 우수한 합제층을 구비하는 이차 전지용 전극 및 이차 전지를 제공할 수 있다.
(이차 전지 전극용 수지 조성물)
본 발명의 이차 전지용 전극 조성물은 시안화비닐 단위를 함유하고 산성기를 포함하지 않는 중합체 (A)와, 산성기를 포함하는 중합체 (B)와, 수산기를 함유하는 화합물 (C)를 포함하는 것이다.
이하, 이차 전지를 간단히 「전지」라고도 한다. 또한, 이차 전지 전극용 수지 조성물을 간단히 「수지 조성물」이라고도 한다.
<중합체 (A)>
시안화비닐 단위는 시안화비닐 단량체에서 유래되는 구성 단위를 의미한다.
시안화비닐 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-시아노아크릴레이트, 디시아노비닐리덴, 푸마로니트릴을 들 수 있다. 이들 시안화비닐 단량체는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
시안화비닐 단량체로서는, 상기 중에서도 중합의 용이함, 저렴하게 입수 가능한 점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
중합체 (A)는 시안화비닐 단위만을 포함하는 것이거나, 필요에 따라, 시안화비닐 단위 이외의 구성 단위(임의 구성 단위)를 더 포함하는 것일 수도 있다. 임의 구성 단위의 종류나 함유량에 따라, 합제층의 집전체에의 밀착성이나, 합제층의 강성, 굽힘 강도 등의 기계적 특성을 조정할 수 있다.
임의 구성 단위의 유래원이 되는 단량체(임의 단량체)로서는, 산성기를 포함하지 않고, 시안화비닐 단량체와 공중합 가능한 것이면 되고, 전지 전극용 결합제로서 사용되고 있는 수지를 형성하는 단량체로서 공지된 단량체 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
중합체 (A)에 있어서의 임의 단량체로서는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트, 할로겐화비닐 단량체, 방향족 비닐 단량체, 말레이미드류, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
또한, 「비닐 단량체」는 비닐기 또는 비닐기의 α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 메틸기로 치환된 α-메틸비닐기를 적어도 1개 갖는 화합물이다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
할로겐화비닐 단량체로서는, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드류로서는, 예를 들어 말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 임의 단량체는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
중합체 (A)는 시안화비닐 단위를 주성분으로 하는 중합체인 것이 바람직하다. 시안화비닐 단위가 주성분이면, 수지 조성물의 비수 용매에 대한 용해성 또는 분산성이 향상되고, 이것을 결합제로서 사용한 합제층의 집전체에의 밀착성이 향상된다.
「주성분」이란, 중합체 (A)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 시안화비닐 단위의 함유량이 50몰% 초과 100몰% 이하인 것을 나타낸다.
중합체 (A) 중의 시안화비닐 단위의 함유량은 중합체 (A)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대해, 90몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하다.
중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 0.1만 내지 500만의 범위 내인 것이 바람직하고, 3만 내지 100만인 것이 보다 바람직하고, 3만 내지 50만인 것이 더욱 바람직하고, 5만 내지 50만인 것이 특히 바람직하다.
중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 용제로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 사용하고, 표준으로서 폴리스티렌을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
중합체 (A)는 시판의 것을 사용하거나, 공지된 제조 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다.
중합체 (A)는 공지된 중합 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 시안화비닐 단량체 및 필요에 따라 임의 단량체를 용매에 투입하고, 중합 온도 0 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 60℃에서, 중합 시간 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 4시간 유지함으로써 중합체 (A)를 제조할 수 있다.
중합 시에, 시안화비닐 단량체는 중합 발열이 크기 때문에, 시안화비닐 단량체를 용매 중에 적하하면서 중합을 진행시키는 것이 바람직하다.
중합 방법으로서는, 예를 들어, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 제조가 용이하고, 후처리 공정(회수 및 정제)이 용이하므로, 현탁 중합이 바람직하다.
현탁 중합은 중합시키는 단량체(중합체 (A)의 경우에는 시안화비닐 단량체 및 필요에 따라 임의 단량체) 및 중합 개시제를 물에 분산하고, 임의의 온도로 유지하는 방법이다.
현탁 중합에 사용되는 중합 개시제로서는, 중합 개시 효율 등이 우수하므로, 수용성 중합 개시제가 바람직하다.
수용성 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염; 과산화수소 등의 수용성 과산화물; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 등의 수용성 아조 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합이 용이하므로, 과황산염이 바람직하다.
과황산염 등의 산화제는 아황산수소나트륨, 아황산수소암모늄, 티오황산나트륨, 히드로술파이트 등의 환원제 및 황산, 황산철, 황산구리 등의 중합 촉진제와 조합하여, 산화 환원계 개시제로서 사용할 수 있다.
현탁 중합에는 분자량 조절 등의 목적으로, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 머캅탄 화합물, 티오글리콜, 사염화탄소, α-메틸스티렌 이량체, 차아인산염을 들 수 있고, 그 중에서도, 머캅탄 화합물이 바람직하다.
현탁 중합에는 얻어지는 중합체 (A)의 입자 직경을 조절하기 위해, 물 이외의 용매를 사용할 수 있다.
물 이외의 용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; N,N-디메틸에틸렌우레아, N,N-디메틸프로필렌우레아, 테트라메틸우레아 등의 우레아류; γ-부티로락톤, γ-카프로락톤 등의 락톤류; 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등의 에스테르류; 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임류; 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 술포란 등의 술폰류; 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 (A)를 유화 중합으로 제조하는 경우, 계면 활성제를 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 도데실황산염, 도데실벤젠술폰산염 등의 음이온계 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르 등의 비이온계 계면 활성제; 알킬트리메틸암모늄염, 알킬아민 등의 양이온계 계면 활성제를 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 1종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
수지 조성물을 전지 전극용 결합제로서 사용하는 경우, 수지 조성물은 NMP 등의 비수 용매에 용해 또는 분산되고, 추가로 이차 전지용 활물질, 도전 보조제 등을 가한 슬러리의 상태에서 집전체에 도포된다. 이때, 슬러리 중에, 비수 용매에 불용인 성분(용매 불용분)이 많으면, 슬러리 특성이나, 형성되는 합제층에 있어서의 전극 활물질과 전극 활물질의 밀착 상태, 전극 활물질과 집전체의 밀착 상태에 악영향을 미친다. 이로 인해, 성능상 및 품질 관리상, 중합체 (A) 중의 용매 불용분(25℃)은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 용매 불용분이 50질량% 이하이면, 전극 활물질 또는 집전체와의 밀착성이 양호하다.
용매 불용분은 중합체 (A)를 제조할 때에, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 양을 증감함으로써 조절할 수 있다. 중합 개시제나 연쇄 이동제가 적으면, 분자량이 커져 불용분이 많아지는 경향이 된다.
수지 조성물에 포함되는 중합체 (A)는 1종이거나 2종 이상일 수 있다.
수지 조성물에 포함되는 중합체 (A)와 중합체 (B)와 화합물 (C)의 합계를 100질량%로 한 경우, 중합체 (A)의 비율은 29 내지 98질량%인 것이 바람직하고, 30 내지 95질량%가 보다 바람직하고, 40 내지 92질량%가 보다 바람직하고, 50 내지 92질량%가 더욱 바람직하고, 70 내지 90질량%가 특히 바람직하다. 중합체 (A)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 수지 조성물을 포함하는 슬러리의 도공 안정성이 우수하고, 상한값 이하이면, 상기 슬러리를 도공하여 형성되는 합제층의 가요성이 보다 우수하다.
<중합체 (B)>
중합체 (B)는 산성기를 포함하는 중합체이다.
산성기로서는, 인산기, 카르복시기, 술폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 집전체에 대한 밀착성 향상 효과가 높은 점에서, 인산기, 카르복시기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 인산기가 특히 바람직하다. 중합체 (B)에 포함되는 산성기는 1종이거나 2종 이상일 수 있다.
중합체 (B)로서는, 산성기 함유 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
산성기 함유 단위의 유래원이 되는 산성기 함유 단량체로서는, 예를 들어 인산기 함유 단량체 및 그의 염, 카르복시기 함유 단량체 및 그의 염, 술폰산기 함유 비닐 단량체 및 그의 염, 페놀계 수산기 함유 비닐 단량체 및 그의 염 등을 들 수 있다.
인산기 함유 단량체로서는, 인산기 함유 비닐 단량체가 바람직하고, 인산기 함유 (메트)아크릴레이트, 인산기 함유 알릴 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 인산기 함유 단량체로서는, 중합성 관능기(비닐기, α-메틸비닐기 등)를 1개 갖는 단관능성의 인산기 함유 단량체가 바람직하다.
인산기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트ㆍ모노에탄올아민염, 디페닐((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, (메트)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 3-클로로-2-애시드ㆍ포스포옥시프로필(메트)아크릴레이트, 애시드ㆍ포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 애시드ㆍ포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
인산기 함유 알릴 화합물로서는, 예를 들어 알릴알코올애시드포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 단관능성의 인산기 함유 단량체 외에, 집전체에 대한 밀착성의 저하를 초래하지 않는 범위에서, 2관능성의 인산기 함유 단량체를 사용할 수도 있다.
이들 인산기 함유 단량체 중에서는, 집전체에 대한 밀착성과 전극 제조 시의 핸들링성이 우수하므로, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트가 바람직하다. 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트는 공업적으로 라이트에스테르 P1-M(상품명, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제)으로서 입수 가능하다.
또한, 「애시드」는, 인 원자에 결합한 수산기를 갖는 인 화합물인 것을 나타낸다. 예를 들어 「애시드포스페이트」는 인산의 인 원자에 결합한 3개의 수산기 중, 1개 또는 2개가 에스테르화된 인 화합물(인산의 모노에스테르 또는 디에스테르)이다.
카르복시기 함유 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 비닐 단량체로서는, 예를 들어 (메트)알릴술폰산, (메트)알릴옥시벤젠술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
중합체 (B) 중의 산성기 함유 단위의 함유량은 중합체 (B)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계(100몰%)에 대해, 0.01 내지 20몰%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10몰%인 것이 보다 바람직하다. 산성기 함유 단위의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 충분한 양의 산성기를 포함할 수 있고, 합제층의 집전체에 대한 밀착성이 보다 우수하다. 산성기 함유 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 중합체 (B)가 비수 용매에 용이하게 용해되고, 합제층의 집전체에 대한 밀착성이 보다 우수하다.
중합체 (B)는 산성기 함유 단위 외에, 시안화비닐 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
시안화비닐 단위는 중합체 (A)의 설명에서 예로 든 시안화비닐 단위와 마찬가지이다.
중합체 (B)에 포함되는 시안화비닐 단위는 1종이거나 2종 이상일 수 있다.
중합체 (B) 중의 시안화비닐 단위의 함유량은 중합체 (B)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계(100몰%)에 대해, 80 내지 99.99몰%인 것이 바람직하고, 90 내지 99.9몰%인 것이 보다 바람직하다. 시안화비닐 단위의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 중합체 (B)가 비수 용매에 용이하게 용해되고, 합제층의 집전체에 대한 밀착성이 보다 우수하다. 시안화비닐 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 충분한 양의 산성기 함유 단위를 포함할 수 있고, 합제층의 집전체에 대한 밀착성이 보다 우수하다.
중합체 (B)는 필요에 따라, 산성기 함유 단위 및 시안화비닐 단위 이외의 구성 단위(임의 구성 단위)를 더 포함할 수 있다. 임의 구성 단위에 의해, 합제층의 강성, 굽힘 강도 등의 기계적 특성을 조정할 수 있다.
중합체 (B)에 있어서의 임의 단량체로서는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트, 할로겐화비닐 단량체, 방향족 비닐 단량체, 말레이미드류, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체의 구체예로서는, 중합체 (A)의 임의 구성 단위의 설명에서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
임의 단량체는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
중합체 (B) 중의 임의 구성 단위의 함유량은 중합체 (B)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계(100몰%)에 대해, 0 내지 19.99몰%인 것이 바람직하다. 이때, 중합체 (B) 중의 시안화비닐 단위의 함유량은 80 내지 99.99몰%, 산성기 함유 단위의 함유량은 0.01 내지 20몰%인 것이 바람직하다.
중합체 (B) 중의 임의 구성 단위의 함유량은 0 내지 4몰%인 것이 보다 바람직하다. 이때, 중합체 (B) 중의 시안화비닐 단위의 함유량은 90 내지 99.9몰%, 산성기 함유 단위의 함유량은 0.1 내지 10몰%인 것이 바람직하다.
중합체 (B)의 중량 평균 분자량은 0.1만 내지 500만의 범위 내인 것이 바람직하고, 3만 내지 100만인 것이 보다 바람직하고, 3만 내지 50만인 것이 더욱 바람직하고, 5만 내지 50만인 것이 특히 바람직하다.
중합체 (B)의 중량 평균 분자량은 중합체 (A)의 중량 평균 분자량과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
중합체 (B)는 시판의 것을 사용하거나, 공지된 제조 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다.
중합체 (B)는 공지된 중합 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 산성기 함유 단량체를 필수의 단량체로 하여 사용하는 것 이외는, 전술한 중합체 (A)의 설명에서 예로 든 제조 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 비수 용매에 불용인 성분(용매 불용분)은 슬러리 특성이나, 형성되는 합제층에 있어서의 전극 활물질과 전극 활물질의 밀착 상태, 전극 활물질과 집전체의 밀착 상태에 악영향을 미친다. 이로 인해, 성능 상 및 품질 관리상, 중합체 (B) 중의 용매 불용분(25℃)은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 용매 불용분이 50질량% 이하이면, 전극 활물질 또는 집전체와의 밀착성이 양호하다.
수지 조성물에 포함되는 중합체 (B)는 1종이거나 2종 이상일 수 있다.
수지 조성물에 포함되는 중합체 (A)와 중합체 (B)와 화합물 (C)의 합계를 100질량%로 한 경우, 중합체 (B)의 비율은 1 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 30질량%인 것이 더욱 바람직하고, 6 내지 25질량%인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (B)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 수지 조성물을 포함하는 슬러리를 도공하여 형성되는 합제층의 가요성이 보다 우수하다. 중합체 (B)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 합제층의 집전체에의 밀착성이 보다 우수하다.
<화합물 (C)>
화합물 (C)는 수산기를 함유하는 화합물이다.
화합물 (C)는 수산기를 함유하는 단량체 및 수산기를 함유하는 중합체로 이루어지는 군에서 선택된다.
수산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 글리콜류, 글리세린류, 비닐알코올, (메트)아크릴산글리콜류 에스테르, (메트)아크릴산당알코올류 에스테르, 히드록시산류 비닐에스테르, 히드록시알킬비닐에테르, 다가 페놀, 당알코올, 단당류 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 3-메틸-1,3-부탄디올, 글리세린, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시메틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 이노시톨, 크실로오스, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 벤젠트리올, 헥사히드록시벤젠, 만니톨, 트레할로오스, 에리트리톨, 크실리톨, 소르비톨, 포도당, 프룩토오스, 갈락토오스 등을 들 수 있다.
수산기를 함유하는 중합체로서는, 수산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 2량체 이상의 것이면 된다.
예를 들어, 글리콜류, 글리세린류, 비닐알코올, (메트)아크릴산글리콜류 에스테르, (메트)아크릴산당알코올류 에스테르, 히드록시산류 비닐에스테르, 히드록시알킬비닐에테르, 당알코올 및 단당류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 단량체의 중합체를 들 수 있다. 이와 같은 중합체의 구체예로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리글리세린, 전분, 풀루란, 펙틴, 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 자당, 유당, 맥아당 등을 들 수 있다.
수산기를 함유하는 중합체의 다른 예로서, 아세트산비닐 공중합체로부터 비누화로 합성되는, 폴리비닐알코올(아세트산에스테르가 일부 남을 수도 있음), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(아세트산에스테르가 일부 남을 수도 있음), 폴리비닐부티랄-비닐알코올 공중합체(아세트산에스테르가 일부 남을 수도 있음) 등을 들 수 있다.
가요성을 향상시키는 점에서는, 화합물 (C)는 복수의 수산기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 복수의 수산기를 함유하는 화합물로서는, 글리콜류, 글리세린류, 에리트리톨류 등이 바람직하다.
전해액으로 용출하기 어려움의 점에서는, 화합물 (C)는 수산기를 함유하는 중축합체인 것이 바람직하고, 다가 알코올의 축합체가 보다 바람직하다. 다가 알코올의 축합체로서는, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리글리세린 등을 들 수 있다.
화합물 (C)로서는, 3가 이상의 알코올의 중축합체가 특히 바람직하다. 3가 이상의 알코올의 중축합체의 예로서는, 폴리글리세린을 들 수 있다.
화합물 (C)의 분자량은 100 내지 3000이 바람직하고, 200 내지 1000이 보다 바람직하고, 400 내지 750이 더욱 바람직하다. 화합물 (C)의 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 합제층 중의 화합물 (C)가 전해액 중에 용출되기 어렵다. 화합물 (C)의 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 화합물 (C)가 비수 용매에 용이하게 용해 또는 분산된다.
화합물 (C)의 융점 또는 연화점은 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하고, 60℃ 이하가 더욱 바람직하다. 전지 동작 온도는 일반적으로 100℃ 이하이므로, 화합물 (C)의 융점 또는 연화점이 100℃ 이하이면, 가요성 향상 효과가 발휘되기 쉽다.
화합물 (C)의 융점 또는 연화점은 일반적인 열분석 장치에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 융점은 JIS K0064에 따른 측정이나, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 측정으로 구할 수 있다. 또한, 연화점은 JIS K7196에 따라, 열 기계 분석 장치(TMA)에 의해 측정된다.
화합물 (C)의 비점은 전지용 전극 제조 시의 건조 공정에서의 증발을 방지하는 관점에서, 수지 조성물의 용해 또는 분산에 사용하는 비수 용매의 비점 이상의 온도인 것이 바람직하고, 상기 비수 용매의 비점+30℃ 이상의 온도가 보다 바람직하고, 상기 비수 용매의 비점+80℃ 이상의 온도가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 비수 용매로서 NMP(비점 208℃)를 사용하는 경우, 화합물 (C)의 비점은 240℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하고, 300℃ 이상이 더욱 바람직하다.
화합물 (C)의 비점은, 예를 들어 열천칭(TG)에 의해 측정된다.
화합물 (C)는 전지 특성에의 영향을 고려하면, 전지에 사용되는 전해액에 대한 용해도가 낮은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌카르보네이트(이하, EC로 줄이는 경우가 있음)와 디에틸카르보네이트(이하, DEC로 줄이는 경우가 있음)의 체적비 1:1의 혼합 용매(80℃)에의 용해도가 1질량% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합 용매에의 용해도는 전지에 사용되는 전해액에의 용해도의 지표로서 채용한 것이고, 전지에 사용되는 전해액은 상기 혼합 용매로는 한정되지 않는다.
화합물 (C)는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
수지 조성물에 포함되는 중합체 (A)와 중합체 (B)와 화합물 (C)의 합계를 100중량%로 한 경우, 화합물 (C)의 비율은 1 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 50질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 40중량%가 보다 바람직하고, 5 내지 25중량%가 보다 바람직하고, 5 내지 15질량%가 더욱 바람직하고, 7 내지 15질량%가 특히 바람직하다. 화합물 (C)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 합제층의 가요성이 보다 우수하고, 상한값 이하이면, 합제층의 집전체에 대한 밀착성이 보다 우수하다.
본 발명의 수지 조성물은 전지 전극용 조성물이 되어 전지용 전극의 제조에 제공된다.
전지 전극용 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 분말상, NMP 등의 용매에 본 발명의 수지 조성물이 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액상 등을 들 수 있다.
전지 전극용 조성물이 분말인 경우, 전지 전극용 조성물 중의 본 발명의 수지 조성물의 함유량은 50 내지 100질량%가 바람직하고, 80 내지 100질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 본 발명의 효과가 발휘되기 쉽다.
전지 전극용 조성물이 용액 또는 분산액인 경우, 전지 전극용 조성물 중의 본 발명 수지 조성물의 함유량은 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 0.5 내지 2질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 본 발명의 효과가 발휘되기 쉽고, 상한값 이하이면, 수지 조성물의 분산이 균일해지기 쉽다.
여기서, 본 발명에 있어서 수지 조성물의 함유량은 중합체 (A)와 중합체 (B)와 화합물 (C)의 합계량을 나타낸다.
전지 전극용 조성물 중의 본 발명의 수지 조성물 함유량은, 「전지 전극용 조성물의 총 질량」에 대한 「중합체 (A)와 중합체 (B)와 화합물 (C)의 합계량」이다.
전지 전극용 조성물이 용액 또는 분산액인 경우, 수지 조성물을 용해 또는 분산시키는 용매로서는, 바람직하게는 비수 용매가 사용된다.
비수 용매는 물 이외의 용매이다. 비수 용매로서는, 예를 들어 NMP, NMP와 에스테르계 용매(아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등)의 혼합 용액, 또는 NMP와 글라임계 용매(등)의 혼합 용액 등을 들 수 있다. 또한, 물을 병용할 수도 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
전지 전극용 조성물은 필요에 따라, 중합체 (A), 중합체 (B) 및 화합물 (C) 이외의 성분(다른 임의 성분)을 더 함유할 수도 있다.
다른 임의 성분으로서는, 공지된 전지 전극용 결합제(단, 중합체 (A), 중합체 (B)를 제외함), 점도 조정제 등을 들 수 있다.
전지 전극용 조성물은 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 전지 전극용 조성물이 분말상인 경우, 분말상의 수지 조성물을 제조하고, 필요에 따라 분말상의 임의 성분을 분체 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
전지 전극용 조성물이 용액 또는 분산액상인 경우, 분말상의 수지 조성물을 제조하고, 필요에 따라 분말상의 임의 성분을 분체 혼합한 후, NMP 등의 용매를 가하여 혼합하는 방법, 중합체 (A)와, 중합체 (B)와, 화합물 (C)와, 용매와, 필요에 따라 다른 임의 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
분말상의 수지 조성물은, 예를 들어 중합체 (A)와 중합체 (B)와 화합물 (C)를 NMP 등의 용매와 함께 혼합하고, 용매를 제거하기 위한 건조를 행함으로써 제조할 수 있다.
(이차 전지 전극용 용액 또는 분산액)
본 발명의 이차 전지 전극용 용액 또는 분산액(이하, 간단히 용액 또는 분산액이라고도 함)은 전술한 본 발명의 수지 조성물과, 비수 용매를 포함하고, 상기 수지 조성물이 상기 비수 용매에 용해 또는 분산되어 있는 것이다.
본 발명의 용액 또는 분산액은 상기에서 예로 든 용액 또는 분산액상의 전지 전극용 조성물 중, 용매로서 비수 용매를 사용한 것과 마찬가지이다.
비수 용매로서는, 다양한 수지를 용이하게 용해할 수 있는 점에서, NMP가 바람직하다.
(이차 전지 전극용 슬러리)
본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리(이하, 간단히 슬러리라고도 함)는 전술한 본 발명의 용액 또는 분산액과, 이차 전지용 활물질을 포함하는 것이다.
본 발명의 슬러리 중, 본 발명의 용액 또는 분산액의 함유량은 본 발명의 수지 조성물의 함유량이 이차 전지용 활물질의 100질량부에 대해 0.1 내지 10질량부가 되는 양이 바람직하고, 1 내지 5질량부가 되는 양이 보다 바람직하다. 또한, 슬러리 중, 고형분(이차 전지용 활물질, 도전 보조제, 수지 조성물 등의 합계)은 40 내지 80질량%인 것이 바람직하다.
<이차 전지용 활물질>
이차 전지용 활물질(이하, 간단히 「활물질」이라고도 함)은 특별히 한정되지 않고, 당해 슬러리를 사용하여 제조하는 전극이 어떤 이차 전지용인지에 따라 공지된 활물질을 사용할 수 있다. 활물질은 통상, 분말상이다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 경우, 정극의 전극 활물질(정극 활물질)로서는, 부극의 전극 활물질(부극 활물질)보다 고전위이고, 충반전 시에 리튬 이온을 흡탈(吸脫)할 수 있는 물질이 사용된다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 철, 코발트, 니켈, 망간 및 바나듐에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속과, 리튬을 함유하는 리튬 함유 금속 복합 산화물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 그의 유도체, 폴리파라페닐렌 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌 및 그의 유도체, 폴리피리딘디일 및 그의 유도체, 폴리이소티아나프테닐렌 및 그의 유도체 등의 폴리알릴렌비닐렌 및 그들의 유도체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 유기 용매에 가용의 아닐린 유도체의 중합체가 바람직하다. 정극 활물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 비정질 탄소, 탄소 섬유, 코크스, 활성탄 등의 탄소 재료, 상기 탄소 재료와 실리콘, 주석, 은 등의 금속 또는 이들의 산화물의 복합물 등을 들 수 있다. 부극 활물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질로서 리튬 함유 금속 복합 산화물을 사용하고, 부극 활물질로서 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합으로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 전압을, 예를 들어 4V 이상으로 높인다.
슬러리 중의 활물질의 함유량은 당해 슬러리로 형성되는 합제층 중의 활물질의 함유량에 따라 적절히 설정할 수 있다.
<도전 보조제>
슬러리는 도전 보조제를 더 함유할 수 있다. 도전 보조제를 함유함으로써, 전지 성능을 보다 높일 수 있다. 특히 슬러리가 정극용인 경우, 도전 보조제를 함유하는 것이 바람직하다.
도전 보조제로서는, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 이들 도전 보조제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
슬러리 중의 도전 보조제의 함유량은 당해 슬러리로 형성되는 합제층 중의 도전 보조제의 함유량에 따라 적절히 설정할 수 있다.
<슬러리의 제조 방법>
본 발명의 슬러리는 본 발명의 용액 또는 분산액과, 활물질과, 도전 보조제와, 필요에 따라 용매를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또는 전술한 분말상의 전지 전극용 조성물과, 활물질과, 도전 보조제와, 비수 용매를 포함하는 용매를 혼합함으로써도 제조할 수 있다.
용매는 전지 전극용 조성물을 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 용매이면 되고, 예를 들어 NMP, NMP와 에스테르계 용매(아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등)의 혼합 용액, 또는 NMP와 글라임계 용매(등)의 혼합 용액 등을 들 수 있다. 또한, 물을 병용할 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
슬러리 중의 용매의 함유량은 상온에서 전지 전극용 조성물이 용해된 상태 또는 분산된 상태를 유지할 수 있는 필요 최저한의 양이면 된다. 또한, 슬러리 중의 용매의 함유량은 도포하기 쉬운 점도를 감안하여 결정된다.
(이차 전지용 전극)
본 발명의 이차 전지용 전극(이하, 간단히 전지용 전극이라고도 함)은 집전체와, 상기 집전체 위에 설치된 합제층을 구비하는 것이다.
본 발명의 전지용 전극에 있어서는, 합제층이, 전술한 본 발명의 슬러리로 형성된다. 예를 들어, 판상의 집전체 중 적어도 한쪽의 면 위에, 상기 슬러리를 도포하고, 용매를 제거하여 합제층이 형성된다.
따라서, 합제층은 전술한 본 발명의 수지 조성물을 함유하고, 합제층에 있어서는, 상기 수지 조성물에 의해 활물질이 유지된다. 상기 슬러리가 도전 보조제를 포함하는 경우는, 도전 보조제도 상기 수지 조성물에 의해 유지된다.
합제층 중, 수지 조성물에 있어서는, 화합물 (C)가 중합체 (A), 중합체 (B)에 상용 또는 분산되어 있는 것이 바람직하다.
합제층 중, 본 발명의 수지 조성물의 함유량은, 예를 들어 합제층의 총 질량에 대해, 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 0.5 내지 4질량%가 보다 바람직하고, 0.5 내지 2질량%가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 합제층과 집전체의 밀착성이 보다 높아지고, 상한값 이하이면, 상기 수지 조성물은 밀착성이 우수하기 때문에, 합제층과 집전체의 박리를 양호하게 방지할 수 있다.
합제층 중의 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 합제층의 총 질량에 대해, 80 내지 99.5질량%가 바람직하고, 90 내지 99질량%가 보다 바람직하고, 95 내지 99질량%가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 합제층으로서의 기능이 충분히 발휘되고, 상한값 이하이면, 합제층과 집전체의 밀착성이 보다 높아진다.
합제층 중의 도전 보조제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 도전 보조제를 함유시키는 경우는, 합제층의 총 질량에 대해, 1 내지 10질량%가 바람직하고, 4 내지 6질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 합제층으로서의 기능이 보다 높아지고, 상한값 이하이면, 합제층과 집전체의 밀착성이 보다 높아진다.
합제층의 두께는 활물질의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다.
활물질이 금속산리튬인 경우, 합제층의 두께는, 예를 들어 70 내지 110㎛가 바람직하고, 90 내지 110㎛가 보다 바람직하다.
활물질이 흑연인 경우, 합제층의 두께는, 예를 들어 30 내지 70㎛가 바람직하고, 50 내지 70㎛가 보다 바람직하다.
집전체는 도전성을 갖는 물질이면 되고, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈 등의 금속을 들 수 있다.
집전체의 형상은 목적으로 하는 전지의 형태에 따라 결정할 수 있고, 예를 들어 박막상, 망상, 섬유상을 들 수 있고, 그 중에서도, 박막상이 바람직하다.
집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 30㎛가 바람직하고, 8 내지 25㎛가 보다 바람직하다.
<전지용 전극의 제조 방법>
전지용 전극의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 슬러리를 집전체에 도포하고(도포 공정), 용매를 제거하고(용매 제거 공정) 전지 전극용 결합제로 전극 활물질을 유지한 고층(합제층)을 형성함으로써, 전지용 전극이 얻어진다.
도포 공정에서 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 집전체에 슬러리를 임의의 두께로 도포할 수 있는 방법이면 되고, 예를 들어 닥터 블레이드법, 침지법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
용매 제거 공정에서 용매를 제거하는 방법으로서는, 용매를 제거할 수 있으면 되고, 예를 들어 용매의 비점 이상으로 가열하는 방법, 감압 조건 하에서 용매를 증발시키는 방법 등을 들 수 있다.
용매의 제거는 화합물 (C)가 제거되지 않는(슬러리에 포함되는 화합물 (C)가 모두 합제층에 잔류함) 조건으로 행한다. 용매를 제거할 때의 온도는 화합물 (C)의 종류에 따라서도 다르지만, 전형적으로는 25 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 140℃이다.
용매 제거 공정 후, 필요에 따라, 합제층을 압연할 수 있다(압연 공정). 압연 공정을 설치함으로써, 합제층의 면적을 확장하고, 또한 임의의 두께로 조절할 수 있다.
집전체가 박막상 또는 망상인 경우, 합제층은 집전체의 편면에 설치되거나 양면에 설치될 수 있다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는 전술한 본 발명의 전지용 전극을 구비하는 것이다.
이차 전지의 구조는 특별히 한정되지 않고, 공지된 구조를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 전지용 전극과 부극의 전지용 전극을, 세퍼레이터를 통해 중첩 권회한 권회물이, 전해액과 함께 전지 용기에 수용된 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 이차 전지에 있어서는, 정극 및 부극 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 전지용 전극이 본 발명의 전지용 전극이다.
정극 및 부극 중 어느 한쪽의 전지용 전극이 본 발명의 전지용 전극인 경우, 다른 쪽의 전극 전지용 전극으로서는, 공지된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 적어도 정극이 본 발명의 전지용 전극인 것이 바람직하다.
전해액으로서는, 이차 전지의 종류에 따라 공지된 전해액을 사용할 수 있다.
2차 전지로서는, 에너지 밀도의 점에서, 비수전해질 이차 전지가 적합하다.
비수전해질 이차 전지는 전해액으로서, 물을 포함하지 않는 비수 전해액을 사용한 이차 전지이고, 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다.
비수 전해액으로서는, 유기 용제에 고체의 전해질을 용해한 전해액을 들 수 있다.
비수 전해액의 유기 용제로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등의 카르보네이트류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥소란류; 아세토니트릴, 니트로메탄, NMP 등의 질소 함유류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 인산트리에스테르 등의 에스테르류; 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임류; 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 술포란 등의 술폰류; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류; 1,3-프로판술톤, 4-부탄술톤, 나프타술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
전해질로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiI, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, Li[(CO2)2]2B 등을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 전해액으로서는, 카르보네이트류에 LiPF6을 용해한 것이 바람직하다.
세퍼레이터로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 2 이상 적층하여 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 다공성 고분자 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로부터 제조한 다공성 고분자 필름을 들 수 있다. 그밖에, 통상의 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 아크릴 섬유 등을 포함하는 부직포를 세퍼레이터로서 사용할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
<이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 이차 전지의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제약은 없다.
이차 전지의 제조 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 정극의 전지용 전극과 부극의 전지용 전극을, 세퍼레이터를 통해 권회하여 권회체로 한다. 얻어진 권회체를 전지 캔에 삽입하고, 미리 부극의 집전체에 용접해 둔 탭 단자를 전지 캔 바닥에 용접한다. 계속해서, 전지 캔에 전해액을 주입하고, 또한 미리 정극의 집전체에 용접해 둔 탭 단자를 전지의 덮개에 용접하고, 덮개를 절연성의 가스킷을 통해 전지 캔의 상부에 배치하고, 덮개와 전지 캔이 접한 부분을 코오킹하여 밀폐하고, 이차 전지로 한다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예를 나타내어 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 언급이 없는 한, 각 예에 있어서의 「%」는 「질량%」를 나타내는 것으로 한다.
각 예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
(사용 원료)
중합체 (A1): 후술하는 제조예 1에서 얻은, 시안화비닐 단위를 포함하는 중합체(폴리아크릴로니트릴. 중량 평균 분자량 31.3만).
중합체 (B1): 후술하는 제조예 2에서 얻은, 인산기 함유 중합체(아크릴로니트릴과 인산기 함유 단량체의 공중합체. 중량 평균 분자량 10.9만. 인산기 함유 단량체 단위의 비율은 전체의 5.69몰%).
화합물 (C): 화합물 (C)로서 이하의 4종류의 화합물을 사용하였다.
디글리세린: 사카모토 야쿠힌 고교 가부시키가이샤제 「디글리세린 S」.
폴리글리세린#500: 사카모토 야쿠힌 고교(주) 「폴리글리세린#500」(중량 평균 분자량 500의 폴리글리세린).
폴리에틸렌글리콜 600: 와코 준야쿠 고교(주)제 「폴리에틸렌글리콜 600」(평균 분자량 560 내지 640의 폴리에틸렌글리콜).
에리트리톨: 미츠비시 가가쿠 푸드(주)제 「에리트리톨 T」.
(제조예 1: 중합체 (A1)의 합성)
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 장비한 2리터의 SUS314제 세퍼러블 플라스크에, 증류수 940g을 투입하고, 질소 가스 통기량 100mL/분의 조건으로 15분간 버블링하였다. 교반하면서, 60℃까지 승온한 후, 질소 가스의 통기를 오버플로우로 전환하였다.
계속해서, 중합 개시제로서 과황산암모늄 2.16g, 환원제로서 50% 아황산암모늄 6.48g 및 중합 촉진제로서 0.1% 황산철 0.15g을, 증류수 30g에 용해하여 투입하였다.
아크릴로니트릴 100g에 질소 가스를 15분간 버블링한 후, 그 아크릴로니트릴을 30분에 걸쳐 상기 플라스크에 적하하였다. 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 유지하여 중합을 진행시켰다.
그 후, 교반을 멈추고 수냉하고, 이 반응액을 흡인 여과하고, 55℃의 온수 10L로 세정하였다. 65℃에서 24시간 건조하고, 중합체 (A1)을 얻었다. 수율은 78%였다. 얻어진 중합체 (B1)의 GPC 측정(용매: DMF, 표준: 폴리스티렌)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 31.3만이었다.
(제조예 2: 중합체 (B1)의 합성)
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 장비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 증류수 870g을 투입하고, 질소 가스를 사용하여 통기량 100mL/분의 조건으로 15분간 버블링하였다. 교반하면서, 55℃까지 승온한 후, 질소 가스의 통기를 오버플로우로 전환하였다.
계속해서, 중합 개시제로서 과황산암모늄 2.88g, 50% 아황산암모늄 8.64g, 0.1% 황산철 0.054g 및 증류수 30g을 투입하였다.
아크릴로니트릴 50.1g과, 인산기 함유 단량체로서 라이트에스테르 P1-M(상품명, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트:비스(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트=80:20(질량비)의 혼합물) 15.62g을 가하여 혼합하고, 이를 질소 가스로 15분간 버블링하였다. 버블링 후, 30분에 걸쳐 세퍼러블 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 유지하여 중합하였다.
중합한 후, 교반을 멈추고 수냉하고, 이 반응액을 흡인 여과하여, 55℃의 온수 10L로 세정하였다. 계속해서, 65℃에서 24시간 건조하고, 중합체 (B1)을 얻었다. 얻어진 중합체 (B1)의 GPC 측정(용매: DMF, 표준: 폴리스티렌)에 의한 Mw는 10.9만이었다. 중합체 (B1) 중의 인산기 함유 단량체 단위의 비율은 전체의 5.69몰%였다.
(실시예 1)
<결합제 용액의 제조>
중합체 (A1)과 중합체 (B1)과 디글리세린을, (A1):(B1):디글리세린=45:5:50의 질량비로 혼합하여 결합제(수지 조성물)를 제조하였다. 상기 결합제에, 고형분 비율이 10%가 되도록 NMP를 가하고, 믹서로 3분간 혼합하고, 결합제의 10% NMP 용액을 제조하였다.
고형분은 용매(NMP) 이외의 성분의 합계(상기 결합제 용액의 경우는 중합체 (A1)과 중합체 (B1)과 디글리세린의 합계)를 나타낸다.
<전극 제작: 코발트산리튬을 활물질로 하는 전극의 제작>
연고 용기에, 코발트산리튬(닛본 가가쿠 고교(주)제 「셀시드 C-5H」) 10g과, 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교(주) 상품명: 덴카 블랙) 0.5g을 넣고, 자공전 믹서로 30초간 혼련하였다. 거기에, 제조한 결합제의 10% NMP 용액 3g과 NMP 1.09g을 가하여 믹서로 3분간 혼련하고, 추가로 NMP를 0.83g 가하여 전체 고형분 비율을 70%로 하여, 도공액을 제조하였다.
이 도공액을, 알루미늄제의 집전박 위에, 건조 후에 21㎎/㎠가 되도록 닥터 블레이드로 도공하였다. 계속해서 80℃에서 50분간 가열 건조하고, 추가로 60℃에서 진공 건조를 12시간 행하고, NMP를 증발시켜 합제층을 형성하였다. 그 후, 얻어진 적층체를, 롤 프레스로, 합제층의 밀도가 3.0g/㎤가 되도록 프레스하여 전극을 얻었다.
얻어진 전극에 대해, 이하의 수순으로 합제층의 집전박에의 밀착성, 가요성을 평가하였다.
<밀착성 평가>
정극 전극을 가로 20㎜, 세로 80㎜가 되도록 잘라내고, 잘라낸 조각의 합제층면을 양면 테이프(세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 「#570」)로 폴리카르보네이트 시트(가로 25㎜, 세로 100㎜, 두께 1㎜)에 고정하고, 시험편 1로 하였다.
시험편 1을 인장 강도 시험 텐실론 시험기(오리엔테크사제, 「RTC-1210A」)에 세트하고, 10㎜/min으로 집전박을 180° 박리하고, 박리 강도(N/㎝)를 측정하였다. 시험은 5회 실시하였다. 5회의 시험에서 측정된 박리 강도의 평균값을 구하였다. 결과(박리 강도의 평균값)를 표 1에 나타낸다.
<가요성 평가>
전극을 3㎝×8㎝로 잘라내어, 시험편 2로 하였다. JIS K-5600-5-1:1999(도료 일반 시험 방법 내굴곡성(원통형 맨드럴법))를 참고로, 이하의 시험을 행하였다.
시험은 습도 10% 이하에서 약 25℃의 환경 하에서 행하였다. 시험편 2의 집전박면을 맨드럴측이 되도록 설치하고, 시험편을 길이 방향의 중앙(단부로부터 40㎜) 부근에서 맨드럴에 따라 반으로 접었다. 그 후, 시험편 2의 합제층에 있어서의 깨짐 또는 금의 발생 유무를 육안으로 확인하였다. 이 시험을 3점의 시험편 2에 대해 행하였다. 맨드럴은 직경 32㎜, 25㎜, 20㎜, 16㎜, 10㎜, 8㎜, 6㎜, 5㎜, 3㎜, 2㎜를 사용하였다. 시험편 2의 합제층에 깨짐 또는 금의 발생이 없었던 맨드럴 중, 최소의 직경(최소 직경)의 맨드럴이 어느 것인지를 확인하고, 그 최소 직경을 가요성의 지표로 하였다. 상기 최소 직경이 작을수록, 합제층의 가요성, 나아가서는 전극의 가요성이 높은 것을 나타낸다. 결과(최소 직경)를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
중합체 (A1)과 중합체 (B1)과 디글리세린을, (A1):(B1):디글리세린=63:7:30의 질량비로 혼합하여 결합제를 제조하였다. 상기 결합제에, 고형분 비율이 10%가 되도록 NMP를 가하고, 믹서로 3분간 혼합하고, 결합제의 10% NMP 용액을 제조하였다.
얻어진 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 전극 제작, 집전박에의 밀착성 평가, 가요성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
중합체 (A1)과 중합체 (B1)과 디글리세린을, (A1):(B1):디글리세린=81:9:10의 질량비로 혼합하여 결합제를 제조하였다. 상기 결합제에, 고형분 비율이 10%가 되도록 NMP를 가하고, 믹서로 3분간 혼합하고, 결합제의 10% NMP 용액을 제조하였다.
얻어진 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 전극 제작, 집전박에의 밀착성 평가, 가요성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
중합체 (A1)과 중합체 (B1)과 폴리글리세린#500을, (A1):(B1):폴리글리세린#500=45:5:50의 질량비로 혼합하여 결합제를 제조하였다. 상기 결합제에, 고형분 비율이 10%가 되도록 NMP를 가하고, 믹서로 3분간 혼합하고, 결합제의 10% NMP 용액을 제조하였다.
얻어진 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 전극 제작, 집전박에의 밀착성 평가, 가요성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
중합체 (A1)과 중합체 (B1)과 폴리글리세린#500을, (A1):(B1):폴리글리세린#500=81:9:10의 질량비로 혼합하여 결합제를 제조하였다. 상기 결합제에, 고형분 비율이 10%가 되도록 NMP를 가하고, 믹서로 3분간 혼합하고, 결합제의 10% NMP 용액을 제조하였다.
얻어진 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 전극 제작, 집전박에의 밀착성 평가, 가요성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
중합체 (A1)과 중합체 (B1)과 폴리글리세린#500을, (A1):(B1):폴리글리세린#500=63:27:10의 질량비로 혼합하여 결합제를 제조하였다. 상기 결합제에, 고형분 비율이 10%가 되도록 NMP를 가하고, 믹서로 3분간 혼합하고, 결합제의 10% NMP 용액을 제조하였다.
얻어진 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 전극 제작, 집전박에의 밀착성 평가, 가요성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
중합체 (A1)과 중합체 (B1)과 폴리글리세린#500을, (A1):(B1):폴리글리세린#500=35:35:30의 질량비로 혼합하여 결합제를 제조하였다. 상기 결합제에, 고형분 비율이 10%가 되도록 NMP를 가하고, 믹서로 3분간 혼합하고, 결합제의 10% NMP 용액을 제조하였다.
얻어진 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 전극 제작, 집전박에의 밀착성 평가, 가요성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
중합체 (A1)과 중합체 (B1)과 에리트리톨을, (A1):(B1):에리트리톨=72:8:20의 질량비로 혼합하여 결합제를 제조하였다. 상기 결합제에, 고형분 비율이 10%가 되도록 NMP를 가하고, 믹서로 3분간 혼합하고, 결합제의 10% NMP 용액을 제조하였다.
얻어진 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 전극 제작, 집전박에의 밀착성 평가, 가요성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
중합체 (A1)과 중합체 (B1)과 폴리에틸렌글리콜 600을, (A1):(B1):폴리에틸렌글리콜 600=72:8:20의 질량비로 혼합하여 결합제를 제조하였다. 상기 결합제에, 고형분 비율이 10%가 되도록 NMP를 가하고, 믹서로 3분간 혼합하고, 결합제의 10% NMP 용액을 제조하였다.
얻어진 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 전극 제작, 집전박에의 밀착성 평가, 가요성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
중합체 (A1)과 중합체 (B1)과 폴리에틸렌글리콜 600을, (A1):(B1):폴리에틸렌글리콜 600=81:9:10의 질량비로 혼합하여 결합제를 제조하였다. 상기 결합제에, 고형분 비율이 10%가 되도록 NMP를 가하고, 믹서로 3분간 혼합하고, 결합제의 10% NMP 용액을 제조하였다.
얻어진 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 전극 제작, 집전박에의 밀착성 평가, 가요성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
중합체 (A1)과 중합체 (B1)과 폴리에틸렌글리콜 600을, (A1):(B1):폴리에틸렌글리콜 600=35:35:30의 질량비로 혼합하여 결합제를 제조하였다. 상기 결합제에, 고형분 비율이 10%가 되도록 NMP를 가하고, 믹서로 3분간 혼합하고, 결합제의 10% NMP 용액을 제조하였다.
얻어진 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 전극 제작, 집전박에의 밀착성 평가, 가요성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
중합체 (A1)과 중합체 (B1)을, (A1):(B1)=90:10의 질량비로 혼합하여 결합제를 제조하였다. 상기 결합제에, 고형분 비율이 10%가 되도록 NMP를 가하고, 믹서로 3분간 혼합하고, 결합제의 10% NMP 용액을 제조하였다.
얻어진 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 전극 제작, 집전박에의 밀착성 평가, 가요성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
중합체 (A1)과 폴리에틸렌글리콜 600을, (A1):폴리에틸렌글리콜 600=70:30의 질량비로 혼합하여 결합제를 제조하였다. 상기 결합제에, 고형분 비율이 10%가 되도록 NMP를 가하고, 믹서로 3분간 혼합하고, 결합제의 10% NMP 용액을 제조하였다.
얻어진 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 전극 제작, 집전박에의 밀착성 평가, 가요성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
중합체 (B1)과 폴리에틸렌글리콜 600을, (B1):폴리에틸렌글리콜 600=90:10의 질량비로 혼합하여 결합제를 제조하였다. 상기 결합제에, 고형분 비율이 10%가 되도록 NMP를 가하고, 믹서로 3분간 혼합하고, 결합제의 10% NMP 용액을 제조하였다.
얻어진 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 전극 제작, 집전박에의 밀착성 평가, 가요성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 결합제가 중합체 (A)와 중합체 (B)와 화합물 (C)를 포함하는 실시예 1 내지 11은 중합체 (A)와 중합체 (B)를 결합제로 하는 비교예 1에 비해, 합제층의 가요성이 우수했다.
한편, 결합제가 중합체 (A)와 화합물 (C)만을 포함하는 비교예 2는 중합체 (B)를 포함하지 않음으로써, 합제층과 집전박의 밀착성이, 실시예 1 내지 11에 비해, 매우 낮은 값이 되었다.
결합제가 중합체 (B)와 화합물 (C)만을 포함하는 비교예 3은 중합체 (B)를 많이 포함함으로써, 실시예 1 내지 11에 비해, 합제층의 가요성이 떨어지는 결과가 되었다.

Claims (14)

  1. 시안화비닐 단위를 함유하고 산성기를 함유하지 않는 중합체 (A)와, 산성기를 함유하는 중합체 (B)와, 수산기를 함유하는 화합물 (C)를 포함하는 이차 전지 전극용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산성기가 인산기, 카르복시기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 이차 전지 전극용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산성기가 인산기인 이차 전지 전극용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (A)와 상기 중합체 (B)와 상기 화합물 (C)의 합계를 100질량%로 한 경우, 상기 중합체 (A)를 29 내지 98질량%, 상기 중합체 (B)를 1 내지 70질량%, 상기 화합물 (C)를 1 내지 70질량%의 비율로 포함하는 이차 전지 전극용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (C)가 복수의 수산기를 함유하는 이차 전지 전극용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (C)가 수산기를 함유하는 중축합체인 이차 전지 전극용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (C)가 다가 알코올의 중축합체인 이차 전지 전극용 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (C)가 3가 이상의 알코올의 중축합체인 이차 전지 전극용 수지 조성물.
  9. 제1항에 기재된 이차 전지 전극용 수지 조성물과 비수 용매를 포함하고, 상기 이차 전지 전극용 수지 조성물이 상기 비수 용매에 용해 또는 분산되어 있는 이차 전지 전극용 용액 또는 분산액.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비수 용매가 N-메틸피롤리돈인 이차 전지 전극용 용액 또는 분산액.
  11. 제9항에 기재된 이차 전지 전극용 용액 또는 분산액과, 이차 전지용 활물질을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리.
  12. 제11항에 있어서, 도전 보조제를 더 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리.
  13. 집전체와, 상기 집전체 위에 설치된, 제11항에 기재된 이차 전지 전극용 슬러리로 형성된 합제층을 구비하는 이차 전지용 전극.
  14. 제13항에 기재된 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지.
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