JP6424627B2 - 二次電池電極用樹脂組成物、二次電池電極用溶液または分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極および二次電池 - Google Patents
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Description
本願は、2013年10月23日に、日本に出願された特願2013−220544号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
二次電池の電極としては一般に、集電体と、集電体上に設けられ、バインダによって電極活物質及び導電助剤が保持された合剤層とを備えるものが用いられている。かかる電極は一般に、電極活物質、導電助剤及びバインダを含む合剤を調製し、これを転写ロール等で集電体の片面又は両面に塗工し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成して作製される。集電体上に合剤を塗工する工程では一般に、集電体ロールから巻き出された集電体上に合剤が塗布され、乾燥された後に、電極ロールに巻き取られる。その後必要に応じてロールプレス機等で圧縮成形される。
しかし、PVDFは、結着力が充分とはいえず、これを用いた合剤層と集電体との密着性が不足する問題があった。特に、近年、エネルギー密度が高いニッケルを高い比率で含むリチウム含有金属酸化物が正極活物質として用いられるようになっており、かかる正極活物質の保持にPVDFを使用すると、活物質の高いアルカリ性によってPVDFがゲル化を起こして密着性が不足しやすい。合剤層と集電体との密着性が不足すると、二次電池の容量、レート特性、サイクル特性等の電池性能の向上が困難である。
しかし、PAN系樹脂はPVDFよりも分子構造が剛直で、これを二次電池電極用バインダとして用いた場合、形成される合剤層の可撓性、ひいては電極の可撓性が低くなる問題がある。合剤層の可撓性の低さは、捲回・折り曲げ時のクラック(ひび、割れ等)の原因となり、電極の生産性や、これを用いた二次電池の電池性能の低下につながる。
前述の特許文献2では、PANに、2−アクリロイロキシエチルコハク酸のような、カルボキシ基を有し、かつ側鎖の分子量の大きな(メタ)アクリル酸エステル単位を共重合により導入することで、可撓性が向上するとされている。
しかし、特許文献2の方法で(メタ)アクリル酸エステル単位が導入されたPAN系樹脂を用いても、形成される合剤層の可撓性は未だ充分とはいえない。
また、本発明は、集電体との密着性および可撓性に優れた合剤層を備える二次電池用電極および二次電池を提供することを目的とする。
[1]シアン化ビニル単位を含有し、酸性基を含有しない重合体(A)と、酸性基を含有する重合体(B)と、水酸基を含有する化合物(C)とを含む二次電池電極用樹脂組成物。
[2]前記酸性基が、リン酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基からなる群から選択される少なくとも1種である[1]に記載の二次電池電極用樹脂組成物。
[3]前記酸性基が、リン酸基である[1]または[2]に記載の二次電池電極用樹脂組成物。
[4]前記重合体(A)と前記重合体(B)と前記化合物(C)との合計を100質量%とした場合、前記重合体(A)を29〜98質量%、前記重合体(B)を1〜70質量%、前記化合物(C)を1〜70質量%の割合で含む[1]〜[3]のいずれか一項に記載の二次電池電極用樹脂組成物。
[5]前記化合物(C)が、複数の水酸基を有する[1]〜[4]のいずれか一項に記載の二次電池電極用樹脂組成物。
[6]前記化合物(C)が、水酸基を有する重縮合体である[1]〜[5]のいずれか一項に記載の二次電池電極用樹脂組成物。
[7]前記化合物(C)が、多価アルコールの重縮合体である[1]〜[6]のいずれか一項に記載の二次電池電極用樹脂組成物。
[8]前記化合物(C)が、3価以上のアルコールの重縮合体である[1]〜[7]のいずれか一項に記載の二次電池電極用樹脂組成物。
[9][1]〜[8]のいずれか一項に記載の二次電池電極用樹脂組成物と、非水溶媒とを含み、前記二次電池電極用樹脂組成物が前記非水溶媒に溶解または分散している二次電池電極用溶液または分散液。
[10]前記非水溶媒がN−メチルピロリドンである、[9]に記載の二次電池電極用溶液または分散液。
[11][9]または[10]に記載の二次電池電極用溶液または分散液と、二次電池用活物質とを含む二次電池電極用スラリー。
[12]導電助剤をさらに含む、[11]に記載の二次電池電極用スラリー。
[13]集電体と、該集電体上に設けられた、[11]または[12]に記載の二次電池電極用スラリーから形成された合剤層とを備える二次電池用電極。
[14][13]に記載の二次電池用電極を備える二次電池。
また、本発明によれば、集電体との密着性および可撓性に優れた合剤層を備える二次電池用電極および二次電池を提供できる。
本発明の二次電池用電極組成物は、シアン化ビニル単位を含有し、酸性基を含まない重合体(A)と、酸性基を含む重合体(B)と、水酸基を含有する化合物(C)とを含むものである。
以下、二次電池を単に「電池」ともいう。また、二次電池電極用樹脂組成物を単に「樹脂組成物」ともいう。
シアン化ビニル単位は、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位を意味する。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルが挙げられる。これらのシアン化ビニル単量体は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
シアン化ビニル単量体としては、上記の中でも、重合のし易さ、安価に入手可能な点で、アクリロニトリルが好ましい。
任意構成単位の由来源となる単量体(任意単量体)としては、酸性基を含まず、シアン化ビニル単量体と共重合可能なものであればよく、電池電極用バインダとして用いられている樹脂を形成する単量体として公知の単量体のなかから適宜選択して用いることができる。
なお、「ビニル単量体」は、ビニル基、またはビニル基のα位の炭素原子に結合した水素原子がメチル基で置換されたα−メチルビニル基を少なくとも1つ有する化合物である。
ハロゲン化ビニル単量体としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
マレイミド類としては、例えばマレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。
これら任意単量体は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
「主成分」とは、重合体(A)を構成する全ての構成単位の合計を100モル%とした場合、シアン化ビニル単位の含有量が50モル%超100モル%以下であることを示す。
重合体(A)中のシアン化ビニル単位の含有量は、重合体(A)を構成する全ての構成単位の合計に対し、90モル%以上100モル%以下であることが好ましい。
重合体(A)の重量平均分子量は、溶剤としてN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を用い、標準としてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定できる。
重合体(A)は、公知の重合方法で製造できる。例えば、シアン化ビニル単量体、及び必要に応じて任意単量体を溶媒に投入し、重合温度0〜90℃、好ましくは50〜60℃で、重合時間1〜10時間、好ましくは2〜4時間保持することによって重合体(A)を製造できる。
重合の際、シアン化ビニル単量体は重合発熱が大きいため、シアン化ビニル単量体を溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
重合方法としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられ、中でも、製造が容易であること、後処理工程(回収及び精製)が容易であることから、懸濁重合が好ましい。
懸濁重合に用いられる重合開始剤としては、重合開始効率等に優れることから、水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;過酸化水素等の水溶性過酸化物;2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。中でも、重合が容易であることから、過硫酸塩が好ましい。
過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、次亜燐酸塩が挙げられ、中でも、メルカプタン化合物が好ましい。
水以外の溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;N,N−ジメチルエチレンウレア、N,N−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類;γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類;プロピレンカーボネート等のカーボネート類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類;ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類;トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;スルホラン等のスルホン類;メタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、1種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤;アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミン等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は、1種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
溶媒不溶分は、重合体(A)を製造する際に、重合開始剤、連鎖移動剤の量を増減することで調節できる。重合開始剤や連鎖移動剤が少ないと、分子量が大きくなり不溶分が多くなる傾向になる。
樹脂組成物に含まれる重合体(A)と重合体(B)と化合物(C)との合計を100質量%とした場合、重合体(A)の割合は、29〜98質量%であることが好ましく、30〜95質量%がより好ましく、40〜92質量%がより好ましく、50〜92質量%がさらに好ましく、70〜90質量%が特に好ましい。重合体(A)の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、樹脂組成物を含むスラリーの塗工安定性が優れ、上限値以下であれば、該スラリーを塗工して形成される合剤層の可撓性がより優れる。
重合体(B)は、酸性基を含む重合体である。
酸性基としては、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、集電体に対する密着性向上効果が高い点で、リン酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、リン酸基が特に好ましい。重合体(B)に含まれる酸性基は1種でも2種以上でもよい。
酸性基含有単位の由来源となる酸性基含有単量体としては、例えば、リン酸基含有単量体及びその塩、カルボキシ基含有単量体及びその塩、スルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩、フェノール系水酸基含有ビニル単量体及びその塩等が挙げられる。
また、リン酸基含有単量体としては、重合性官能基(ビニル基、α−メチルビニル基等)を1つ有する単官能性のリン酸基含有単量体が好ましい。
リン酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル((メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、3−クロロ−2−アシッド・ホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
リン酸基含有アリル化合物としては、例えば、アリルアルコールアシッドホスフェート等が挙げられる。
これらの単官能性のリン酸基含有単量体の他、集電体に対する密着性の低下を招かない範囲で、2官能性のリン酸基含有単量体を用いてもよい。
なお、「アシッド」は、リン原子に結合した水酸基を有するリン化合物であることを示す。例えば「アシッドホスフェート」は、リン酸のリン原子に結合した3つの水酸基のうち、1つまたは2つがエステル化されたリン化合物(リン酸のモノエステルまたはジエステル)である。
シアン化ビニル単位は、重合体(A)の説明で挙げたシアン化ビニル単位と同様である。
重合体(B)に含まれるシアン化ビニル単位は1種でも2種以上でもよい。
重合体(B)における任意単量体としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、ハロゲン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、マレイミド類、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの単量体の具体例としては、重合体(A)の任意構成単位の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
任意単量体は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
重合体(B)中の任意構成単位の含有量は、0〜4モル%であることがより好ましい。この時、重合体(B)中のシアン化ビニル単位の含有量は90〜99.9モル%、酸性基含有単位の含有量は0.1〜10モル%であることが好ましい。
重合体(B)の重量平均分子量は、重合体(A)の重量平均分子量と同様の方法で測定できる。
重合体(B)は、公知の重合方法で製造できる。例えば、酸性基含有単量体を必須の単量体として用いる以外は、前述した重合体(A)の説明で挙げた製造方法と同様の方法で製造できる。
樹脂組成物に含まれる重合体(A)と重合体(B)と化合物(C)との合計を100質量%とした場合、重合体(B)の割合は、1〜70質量%であることが好ましく、2〜50質量%であることがより好ましく、4〜30質量%であることがさらに好ましく、6〜25質量%であることが特に好ましい。重合体(B)の含有量が上記範囲の上限値以下であれば、樹脂組成物を含むスラリーを塗工して形成される合剤層の可撓性がより優れる。重合体(B)の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、合剤層の集電体への密着性がより優れる。
化合物(C)は、水酸基を含有する化合物である。
化合物(C)は、水酸基を含有する単量体および水酸基を含有する重合体からなる群から選択される。
水酸基を有する単量体の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、グリセリン、ヒドロキシメチル(メタ)アクリルレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリルレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イノシトール、キシロース、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ベンゼントリオール、ヘキサヒドロキシベンゼン、マンニトール、トレハロース、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ブドウ糖、フルクトース、ガラクトース等が挙げられる。
例えば、グリコール類、グリセリン類、ビニルアルコール、(メタ)アクリル酸グリコール類エステル、(メタ)アクリル酸糖アルコール類エステル、ヒドロキシ酸類ビニルエステル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、糖アルコール、および単糖類からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む単量体の重合体が挙げられる。このような重合体の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリグリセリン、デンプン、プルラン、ペクチン、キチン、キトサン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、ショ糖、乳糖、麦芽糖等が挙げられる。
水酸基を含有する重合体の他の例として、酢酸ビニル共重合体から鹸化で合成される、ポリビニルアルコール(酢酸エステルが一部残ってもよい)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(酢酸エステルが一部残ってもよい)、ポリビニルブチラール−ビニルアルコール共重合体(酢酸エステルが一部残ってもよい)等が挙げられる。
電解液への溶出のし難さの点からは、化合物(C)は、水酸基を含有する重縮合体であることが好ましく、多価アルコールの縮合体がより好ましい。多価アルコールの縮合体としては、ポリエチレングリコールやポリグリセリン等が挙げられる。
化合物(C)としては、3価以上のアルコールの重縮合体が特に好ましい。3価以上のアルコールの重縮合体の例としては、ポリグリセリンが挙げられる。
化合物(C)の融点または軟化点は、一般的な熱分析装置によって測定することができる。例えば融点はJIS K0064に従っての測定や、示差走査熱量測定(DSC)による測定で求めることができる。また軟化点はJIS K7196に従って、熱機械分析装置(TMA)により測定される。
化合物(C)の沸点は、例えば熱天秤(TG)により測定される。
なお、該混合溶媒への溶解度は、電池に使用される電解液への溶解度の指標としてとして採用したものであり、電池に使用される電解液は、前記混合溶媒には限定されない。
樹脂組成物に含まれる重合体(A)と重合体(B)と化合物(C)との合計を100重量%とした場合、化合物(C)の割合は、1〜70質量%であることが好ましく、1〜50質量%がより好ましく、3〜40重量%がより好ましく、5〜25重量%がより好ましく、5〜15質量%がさらに好ましく、7〜15質量%が特に好ましい。化合物(C)の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、合剤層の可撓性がより優れ、上限値以下であれば、合剤層の集電体に対する密着性がより優れる。
電池電極用組成物の形態は、特に限定されず、例えば、粉末状、NMP等の溶媒に本発明の樹脂組成物が溶解または分散した溶液または分散液状等が挙げられる。
電池電極用組成物が溶液または分散液である場合、電池電極用組成物中の本発明の樹脂組成物の含有量は、0.5〜10質量%が好ましく、0.5〜2質量%がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると本発明の効果が発揮されやすく、上限値以下であると、樹脂組成物の分散が均一になりやすい。
ここで、本発明において樹脂組成物の含有量は、重合体(A)と重合体(B)と化合物(C)との合計量を示す。
電池電極用組成物中の本発明の樹脂組成物の含有量は、「電池電極用組成物の総質量」に対する「重合体(A)と重合体(B)と化合物(C)との合計量」である。
非水溶媒は、水以外の溶媒である。非水溶媒としては、例えば、NMP、NMPとエステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等)との混合溶液、又はNMPとグライム系溶媒(等)との混合溶液等が挙げられる。また、水を併用してもよい。これらの溶媒は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
他の任意成分としては、公知の電池電極用バインダ(ただし重合体(A)、重合体(B)を除く。)、粘度調整剤等が挙げられる。
例えば電池電極用組成物が粉末状である場合、粉末状の樹脂組成物を製造し、必要に応じて粉末状の任意成分を粉体混合する方法等が挙げられる。
電池電極用組成物が溶液または分散液状である場合、粉末状の樹脂組成物を製造し、必要に応じて粉末状の任意成分を粉体混合した後、NMP等の溶媒を加えて混合する方法、重合体(A)と、重合体(B)と、化合物(C)と、溶媒と、必要に応じて他の任意成分とを混合する方法が挙げられる。
粉末状の樹脂組成物は、例えば、重合体(A)と重合体(B)と化合物(C)とを、NMP等の溶媒とともに混合し、溶媒を除去するための乾燥を行うことで製造できる。
本発明の二次電池電極用溶液または分散液(以下、単に溶液または分散液ともいう。)は、前述の本発明の樹脂組成物と、非水溶媒とを含み、前記樹脂組成物が前記非水溶媒に溶解または分散しているものである。
本発明の溶液または分散液は、前記で挙げた溶液または分散液状の電池電極用組成物のうち、溶媒として非水溶媒を用いたものと同様である。
非水溶媒としては、様々な樹脂を容易に溶解できる点で、NMPが好ましい。
本発明の二次電池電極用スラリー(以下、単にスラリーともいう。)は、前述の本発明の溶液または分散液と、二次電池用活物質とを含むものである。
本発明のスラリー中、本発明の溶液または分散液の含有量は、本発明の樹脂組成物の含有量が二次電池用活物質の100質量部に対して0.1〜10質量部となる量が好ましく、1〜5質量部となる量がより好ましい。また、スラリー中、固形分(二次電池用活物質、導電助剤、樹脂組成物等の合計)は40〜80質量%であることが好ましい。
二次電池用活物質(以下、単に「活物質」ともいう。)は、特に限定されず、当該スラリーを用いて製造する電極がどのような二次電池用であるかに応じて公知の活物質が使用できる。活物質は通常、粉末状である。
例えばリチウムイオン二次電池の場合、正極の電極活物質(正極活物質)としては、負極の電極活物質(負極活物質)より高電位であり、充放電時にリチウムイオンを吸脱できる物質が用いられる。
正極活物質としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及びバナジウムから選ばれる少なくとも1種類以上の金属と、リチウムとを含有するリチウム含有金属複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子としては、有機溶媒に可溶なアニリン誘導体の重合体が好ましい。正極活物質は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料、前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物等が挙げられる。負極活物質は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウム含有金属複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛を用いることが好ましい。このような組み合わせとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧を例えば4V以上に高められる。
スラリー中の活物質の含有量は、当該スラリーから形成される合剤層中の活物質の含有量に応じて適宜設定できる。
スラリーは、導電助剤をさらに含有してもよい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高めることができる。特にスラリーが正極用である場合、導電助剤を含有することが好ましい。
導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
スラリー中の導電助剤の含有量は、当該スラリーから形成される合剤層中の導電助剤の含有量に応じて適宜設定できる。
本発明のスラリーは、本発明の溶液または分散液と、活物質と、導電助剤と、必要に応じて溶媒とを混合することにより調製できる。または前述した粉末状の電池電極用組成物と、活物質と、導電助剤と、非水溶媒を含む溶媒とを混合することによっても調製できる。
溶媒は、電池電極用組成物を均一に溶解又は分散できる溶媒であればよく、例えば、NMP、NMPとエステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等)との混合溶液、又はNMPとグライム系溶媒(等)との混合溶液等が挙げられる。また、水を併用してもよい。これらの溶媒は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
スラリー中の溶媒の含有量は、常温で電池電極用組成物が溶解した状態又は分散した状態を保てる必要最低限の量であればよい。加えて、スラリー中の溶媒の含有量は、塗布しやすい粘度を勘案して決定される。
本発明の二次電池用電極(以下、単に電池用電極ともいう。)は、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備えるものである。
本発明の電池用電極においては、合剤層が、前述の本発明のスラリーから形成される。例えば、板状の集電体の少なくとも一方の面上に、前記スラリーを塗布し、溶媒を除去して合剤層が形成される。
したがって、合剤層は、前述の本発明の樹脂組成物を含有し、合剤層においては、該樹脂組成物によって活物質が保持される。前記スラリーが導電助剤を含む場合は、導電助剤も該樹脂組成物によって保持される。
合剤層中、樹脂組成物においては、化合物(C)が重合体(A)、重合体(B)に相溶または分散していることが好ましい。
活物質が金属酸リチウムの場合、合剤層の厚みは、例えば、70〜110μmが好ましく、90〜110μmがより好ましい。
活物質が黒鉛の場合、合剤層の厚みは、例えば、30〜70μmが好ましく、50〜70μmがより好ましい。
集電体の形状は、目的とする電池の形態に応じて決定でき、例えば、薄膜状、網状、繊維状が挙げられ、中でも、薄膜状が好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、5〜30μmが好ましく、8〜25μmがより好ましい。
電池用電極の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、本発明のスラリーを集電体に塗布し(塗布工程)、溶媒を除去し(溶媒除去工程)て電池電極用バインダで電極活物質を保持した固層(合剤層)を形成することで、電池用電極が得られる。
溶媒除去工程にて溶媒を除去する方法としては、溶媒を除去できればよく、例えば、溶媒の沸点以上に加熱する方法、減圧条件下で溶媒を蒸発させる方法等が挙げられる。
溶媒の除去は、化合物(C)が除去されない(スラリーに含まれる化合物(C)がすべて合剤層に残留する)条件で行う。溶媒を除去する際の温度は、化合物(C)の種類によっても異なるが、典型的には25〜200℃、好ましくは90〜140℃である。
溶媒除去工程の後、必要に応じて、合剤層を圧延してもよい(圧延工程)。圧延工程を設けることで、合剤層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節できる。
集電体が薄膜状または網状である場合、合剤層は、集電体の片面に設けられても両面に設けられてもよい。
本発明の二次電池は、前述の本発明の電池用電極を備えるものである。
二次電池の構造は特に限定されず、公知の構造を用いることができる。例えば、正極の電池用電極と負極の電池用電極とを、セパレータを介して重ね合わせ捲回した捲回物が、電解液と共に電池容器に収容されたもの、等が挙げられる。
正極および負極のいずれか一方の電池用電極が本発明の電池用電極である場合、他方の電極の電池用電極としては、公知のものが利用できる。
本発明の二次電池は、少なくとも正極が本発明の電池用電極であることが好ましい。
二次電池としては、エネルギー密度の点で、非水電解質二次電池が好適である。
非水電解質二次電池は、電解液として、水を含まない非水電解液を用いた二次電池であり、リチウムイオン二次電池が好ましい。
非水電解液としては、有機溶剤に固体の電解質を溶解した電解液が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、カーボネート類にLiPF6を溶解したものが好ましい。
本発明の二次電池の製造方法については、特に制約はない。
二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、正極の電池用電極と負極の電池用電極とを、セパレータを介して捲回して捲回体とする。得られた捲回体を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。次いで、電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉して、二次電池とする。
各例で使用した原料は、以下の通りである。
重合体(A1):後述の製造例1で得た、シアン化ビニル単位を含む重合体(ポリアクリロニトリル。重量平均分子量31.3万)。
重合体(B1):後述の製造例2で得た、リン酸基含有重合体(アクリロニトリルとリン酸基含有単量体との共重合体。重量平均分子量10.9万。リン酸基含有単量体単位の割合は全体の5.69モル%)。
化合物(C):化合物(C)として以下の4種類の化合物を使用した。
ジグリセリン:阪本薬品工業株式会社製「ジグリセリンS」。
ポリグリセリン#500:阪本薬品工業(株)「ポリグリセリン#500」(重量平均分子量500のポリグリセリン)。
ポリエチレングリコール600:和光純薬工業(株)製「ポリエチレングリコール600」(平均分子量560〜640のポリエチレングリコール)。
エリスリトール:三菱化学フーズ(株)製「エリスリトールT」。
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した2リットルのSUS314製セパラブルフラスコに、蒸留水940gを仕込み、窒素ガス通気量100mL/分の条件で15分間バブリングした。撹拌しながら、60℃まで昇温した後、窒素ガスの通気をオーバーフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム2.16g、還元剤として50%亜硫酸アンモニウム6.48g、および重合促進剤として0.1%硫酸鉄0.15gを、蒸留水30gに溶解して投入した。
アクリロニトリル100gに窒素ガスを15分間バブリングした後、そのアクリロニトリルを30分かけて上記フラスコに滴下した。滴下終了後、同温度で2時間保持して重合を進行させた。
その後、攪拌を止めて水冷し、この反応液を吸引濾過し、55℃の温水10Lで洗浄した。65℃で24時間乾燥して、重合体(A1)を得た。収率は78%であった。得られた重合体(B1)のGPC測定(溶媒:DMF、標準:ポリスチレン)による重量平均分子量(Mw)は31.3万だった。
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した2リットルのセパラブルフラスコに、蒸留水870gを仕込み、窒素ガスを用い通気量100mL/分の条件で15分間バブリングした。撹拌しながら、55℃まで昇温した後、窒素ガスの通気をオーバーフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム2.88g、50%亜硫酸アンモニウム8.64g、0.1%硫酸鉄0.054g及び蒸留水30gを投入した。
アクリロニトリル50.1gと、リン酸基含有単量体としてライトエステルP1−M(商品名、共栄社化学株式会社製、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート:ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート=80:20(質量比)の混合物)15.62gとを加え混合し、これを窒素ガスで15分間バブリングした。バブリング後、30分かけてセパラブフラスコ内に滴下した。滴下終了後、同温度で2時間保持して重合した。
重合した後、攪拌を止めて水冷し、この反応液を吸引濾過し、55℃の温水10Lで洗浄した。次いで、65℃で24時間乾燥して、重合体(B1)を得た。得られた重合体(B1)のGPC測定(溶媒:DMF、標準:ポリスチレン)によるMwは10.9万であった。重合体(B1)中のリン酸基含有単量体単位の割合は、全体の5.69モル%であった。
<バインダ溶液の調製>
重合体(A1)と重合体(B1)とジグリセリンとを、(A1):(B1):ジグリセリン=45:5:50の質量比で混合してバインダ(樹脂組成物)を調製した。該バインダに、固形分比率が10%となるようにNMPを加え、ミキサーで3分間混合して、バインダの10%NMP溶液を調製した。
固形分は、溶媒(NMP)以外の成分の合計(上記バインダ溶液の場合は重合体(A1)と重合体(B1)とジグリセリンの合計)を示す。
軟膏容器に、コバルト酸リチウム(日本化学工業(株)製「セルシードC−5H」)10gと、アセチレンブラック(電気化学工業(株)商品名:デンカブラック)0.5gを入れて、自公転ミキサーで30秒間混練した。そこに、調製したバインダの10%NMP溶液3gとNMP1.09gとを加えてミキサーで3分間混練し、さらにNMPを0.83g加えて全固形分比率を70%とし、塗工液を調製した。
この塗工液を、アルミニウム製の集電箔上に、乾燥後に21mg/cm2になるようにドクターブレードで塗工した。続いて80℃で50分間加熱乾燥し、さらに60℃で真空乾燥を12時間行い、NMPを蒸発させて合剤層を形成した。その後、得られた積層体を、ロールプレスで、合剤層の密度が3.0g/cm3になるようにプレスして電極を得た。
得られた電極について、以下の手順で合剤層の集電箔への密着性、可撓性を評価した。
正極電極を横20mm、縦80mmになるように切り出し、切り出し片の合剤層面を両面テープ(積水化学工業株式会社製、「#570」)でポリカーボネートシート(横25mm、縦100mm、厚さ1mm)に固定し、試験片1とした。
試験片1を引張り強度試験テンシロン試験機(オリエンテック社製、「RTC−1210A」)にセットし、10mm/minで集電箔を180°剥離し、剥離強度(N/cm)を測定した。試験は5回実施した。5回の試験で測定された剥離強度の平均値を求めた。結果(剥離強度の平均値)を表1に示す。
電極を3cm×8cmに切り出し、試験片2とした。JIS K−5600−5−1:1999(塗料一般試験方法耐屈曲性(円筒形マンドレル法))を参考に、以下の試験を行った。
試験は湿度10%以下で約25℃の環境下で行った。試験片2の集電箔面をマンドレル側になるように設置し、試験片を長手方向の中央(端から40mm)付近でマンドレルに沿って二つに折った。その後、試験片2の合剤層における割れ又はひびの発生の有無を目視で確認した。この試験を3点の試験片2について行った。マンドレルは直径32mm、25mm、20mm、16mm、10mm、8mm、6mm、5mm、3mm、2mmを使用した。試験片2の合剤層に割れ又はひびの発生が無かったマンドレルのうち、最小の直径(最小径)のマンドレルがどれであるかを確認し、その最小径を可撓性の指標とした。該最小径が小さいほど、合剤層の可撓性、ひいては電極の可撓性が高いことを示す。結果(最小径)を表1に示す。
重合体(A1)と重合体(B1)とジグリセリンとを、(A1):(B1):ジグリセリン=63:7:30の質量比で混合してバインダを調製した。該バインダに、固形分比率が10%となるようにNMPを加え、ミキサーで3分間混合して、バインダの10%NMP溶液を調製した。
得られた溶液を用い、実施例1と同様に、電極作製、集電箔への密着性評価、可撓性評価を行った。評価結果を表1に示す。
重合体(A1)と重合体(B1)とジグリセリンとを、(A1):(B1):ジグリセリン=81:9:10の質量比で混合してバインダを調製した。該バインダに、固形分比率が10%となるようにNMPを加え、ミキサーで3分間混合して、バインダの10%NMP溶液を調製した。
得られた溶液を用い、実施例1と同様に、電極作製、集電箔への密着性評価、可撓性評価を行った。評価結果を表1に示す。
重合体(A1)と重合体(B1)とポリグリセリン#500とを、(A1):(B1):ポリグリセリン#500=45:5:50の質量比で混合してバインダを調製した。該バインダに、固形分比率が10%となるようにNMPを加え、ミキサーで3分間混合して、バインダの10%NMP溶液を調製した。
得られた溶液を用い、実施例1と同様に、電極作製、集電箔への密着性評価、可撓性評価を行った。評価結果を表1に示す。
重合体(A1)と重合体(B1)とポリグリセリン#500とを、(A1):(B1):ポリグリセリン#500=81:9:10の質量比で混合してバインダを調製した。該バインダに、固形分比率が10%となるようにNMPを加え、ミキサーで3分間混合して、バインダの10%NMP溶液を調製した。
得られた溶液を用い、実施例1と同様に、電極作製、集電箔への密着性評価、可撓性評価を行った。評価結果を表1に示す。
重合体(A1)と重合体(B1)とポリグリセリン#500とを、(A1):(B1):ポリグリセリン#500=63:27:10の質量比で混合してバインダを調製した。該バインダに、固形分比率が10%となるようにNMPを加え、ミキサーで3分間混合して、バインダの10%NMP溶液を調製した。
得られた溶液を用い、実施例1と同様に、電極作製、集電箔への密着性評価、可撓性評価を行った。評価結果を表1に示す。
重合体(A1)と重合体(B1)とポリグリセリン#500とを、(A1):(B1):ポリグリセリン#500=35:35:30の質量比で混合してバインダを調製した。該バインダに、固形分比率が10%となるようにNMPを加え、ミキサーで3分間混合して、バインダの10%NMP溶液を調製した。
得られた溶液を用い、実施例1と同様に、電極作製、集電箔への密着性評価、可撓性評価を行った。評価結果を表1に示す。
重合体(A1)と重合体(B1)とエリスリトールとを、(A1):(B1):エリスリトール=72:8:20の質量比で混合してバインダを調製した。該バインダに、固形分比率が10%となるようにNMPを加え、ミキサーで3分間混合して、バインダの10%NMP溶液を調製した。
得られた溶液を用い、実施例1と同様に、電極作製、集電箔への密着性評価、可撓性評価を行った。評価結果を表1に示す。
重合体(A1)と重合体(B1)とポリエチレングリコール600とを、(A1):(B1):ポリエチレングリコール600=72:8:20の質量比で混合してバインダを調製した。該バインダに、固形分比率が10%となるようにNMPを加え、ミキサーで3分間混合して、バインダの10%NMP溶液を調製した。
得られた溶液を用い、実施例1と同様に、電極作製、集電箔への密着性評価、可撓性評価を行った。評価結果を表1に示す。
重合体(A1)と重合体(B1)とポリエチレングリコール600とを、(A1):(B1):ポリエチレングリコール600=81:9:10の質量比で混合してバインダを調製した。該バインダに、固形分比率が10%となるようにNMPを加え、ミキサーで3分間混合して、バインダの10%NMP溶液を調製した。
得られた溶液を用い、実施例1と同様に、電極作製、集電箔への密着性評価、可撓性評価を行った。評価結果を表1に示す。
重合体(A1)と重合体(B1)とポリエチレングリコール600とを、(A1):(B1):ポリエチレングリコール600=35:35:30で混合しの質量比で混合してバインダを調製した。該バインダに、固形分比率が10%となるようにNMPを加え、ミキサーで3分間混合して、バインダの10%NMP溶液を調製した。
得られた溶液を用い、実施例1と同様に、電極作製、集電箔への密着性評価、可撓性評価を行った。評価結果を表1に示す。
重合体(A1)と重合体(B1)とを、(A1):(B1)=90:10の質量比で混合してバインダを調製した。該バインダに、固形分比率が10%となるようにNMPを加え、ミキサーで3分間混合して、バインダの10%NMP溶液を調製した。
得られた溶液を用い、実施例1と同様に、電極作製、集電箔への密着性評価、可撓性評価を行った。評価結果を表1に示す。
重合体(A1)とポリエチレングリコール600とを、(A1):ポリエチレングリコール600=70:30の質量比で混合してバインダを調製した。該バインダに、固形分比率が10%となるようにNMPを加え、ミキサーで3分間混合して、バインダの10%NMP溶液を調製した。
得られた溶液を用い、実施例1と同様に、電極作製、集電箔への密着性評価、可撓性評価を行った。評価結果を表1に示す。
重合体(B1)とポリエチレングリコール600とを、(B1):ポリエチレングリコール600=90:10の質量比で混合してバインダを調製した。該バインダに、固形分比率が10%となるようにNMPを加え、ミキサーで3分間混合して、バインダの10%NMP溶液を調製した。
得られた溶液を用い、実施例1と同様に、電極作製、集電箔への密着性評価、可撓性評価を行った。評価結果を表1に示す。
一方、バインダが重合体(A)と化合物(C)のみを含む比較例2は、重合体(B)を含まないことで、合剤層と集電箔との密着性が、実施例1〜11に比べて、非常に低い値となった。
バインダが重合体(B)と化合物(C)のみを含む比較例3は、重合体(B)を多く含むことで、実施例1〜11に比べて、合剤層の可撓性に劣る結果となった。
Claims (11)
- シアン化ビニル単位を含有し、酸性基を含有しない重合体(A)と、酸性基を含有する重合体(B)と、水酸基を含有する化合物(C)とを含み、前記化合物(C)が、多価アルコールの重縮合体またはエリスリトールである二次電池電極用樹脂組成物。
- 前記多価アルコールの重縮合体が、3価以上のアルコールの重縮合体である請求項1に記載の二次電池電極用樹脂組成物。
- 前記酸性基が、リン酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載の二次電池電極用樹脂組成物。
- 前記酸性基が、リン酸基である請求項1〜3のいずれか一項に記載の二次電池電極用樹脂組成物。
- 前記重合体(A)と前記重合体(B)と前記化合物(C)との合計を100質量%とした場合、前記重合体(A)を29〜98質量%、前記重合体(B)を1〜70質量%、前記化合物(C)を1〜70質量%の割合で含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の二次電池電極用樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の二次電池電極用樹脂組成物と、非水溶媒とを含み、前記二次電池電極用樹脂組成物が前記非水溶媒に溶解または分散している二次電池電極用溶液または分散液。
- 前記非水溶媒がN−メチルピロリドンである、請求項6に記載の二次電池電極用溶液または分散液。
- 請求項6または7に記載の二次電池電極用溶液または分散液と、二次電池用活物質とを含む二次電池電極用スラリー。
- 導電助剤をさらに含む、請求項8に記載の二次電池電極用スラリー。
- 集電体と、該集電体上に設けられた、請求項8または9に記載の二次電池電極用スラリーから形成された合剤層とを備える二次電池用電極。
- 請求項10に記載の二次電池用電極を備える二次電池。
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