CN103224837B

CN103224837B - 一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法

Info

Publication number: CN103224837B
Application number: CN201310144433.XA
Authority: CN
Inventors: 刘国琴; 荆璐; 李琳; 刘新旗
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2033-04-24
Also published as: CN103224837A

Abstract

本发明涉及一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法，通过将大豆油与非水相有机溶剂混合后，加入杂多酸相转移催化剂、界面活性剂聚乙二醇，水浴加热，反应过程中滴加双氧水。分离有机相，减压蒸馏得到环氧化大豆油。反应时间在3.0-4.0h，环氧化值大于6.30%，转化率高于90%。本发明通过添加界面活性剂聚乙二醇，使得生产时间缩短、流程简单、安全无毒、设备不受损、对环境友好，并且产品具有较高的环氧化值和转化率。

Description

一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法

技术领域

本发明涉及环氧化大豆油的制备技术领域，具体涉及一种安全无毒的食品包装材料增塑剂——环氧化大豆油的制备方法。

背景技术

增塑剂是塑料制品中必不可少的助剂，目前应用广泛的增塑剂邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs），挥发性较大，进入人体后会产生仿雌激素，具有潜在的致癌性，已被欧盟禁止在玩具、儿童用品、食品包装及医疗器械等领域中使用。环氧化大豆油（ESO）是大豆油采用过氧化物处理而制得的一种环境友好的聚氯乙烯（PVC）的增塑剂兼稳定剂，它具有良好的耐热性、耐光性、互渗性、低温柔韧性，且挥发度低，无毒性，可用作食品和药品塑料包装材料的增塑剂。

环氧化大豆油的现代工业生产仍然采用的是甲酸(或乙酸)与双氧水反应生成过氧甲（乙）酸，然后在催化剂的作用下，与大豆油进行环氧化反应，反应后经碱洗、水洗和减压蒸馏得到产品的工艺。生产能耗大、成本高，矿物酸作为环氧化催化剂，设备腐蚀严重，产品分离和后处理复杂，生产过程需要大量的碱水进行中和及洗涤，环境污染严重，存在严重安全隐患，并且产品具有环氧化值低，与PVC的相容性差，产品质量不稳定，遇高温变色等诸多缺点。韩立娟等人的“超声条件下硫酸催化制备环氧化大豆油的研究”（河南工业大学学报，第34卷2期，2010年）虽然得到的产品环氧值较高，缩短了反应时间，但使用的仍然是无机酸，对环境不够友好，且增加了超声处理，增加了生产的成本。

关于环氧化大豆油的绿色合成方法有以下报道：中国专利申请号为200810018592.4 “液相催化制备环氧大豆油或环氧脂肪酸甲（乙）酯的方法”公开了一种催化剂制备环氧化大豆油的方法，该方法不使用羧酸、质子酸或溶剂，以季铵盐类为催化剂，但反应时间较长，工业化生产成本偏高；文章“改进型无溶剂法工艺制备环氧大豆油的研究”（中国油脂，第30卷4期，2005年）中于兵川等人采用了强酸性阳离子交换树脂催化法，虽然阳离子交换树脂可以循环利用，但催化剂的成本高，反应时间较长，反应温度高，尤其是后处理需要碱炼和脱色才能达到标准，对环境不友好；文章“制备环氧大豆油工艺改进的研究”（化工技术与开发，第36卷10期，2007年）李德记用相转移催化剂对硫酸铝催化法进行了改进，但制备过程需要氮气保护，此外后处理还需要碱炼脱酸，多次洗涤，既不环保，生产成本也大幅提高；文章“生物油脂新型环氧化过程及机理研究”（Acta Chimica Sinica， 13期，2009年）以金属有机化合物甲基三氧化铼(MTO)为催化剂进行环氧化过程的探索，然而铼元素是一种非常稀少且分散的元素，价格昂贵，该制备工艺会大大增加企业的成本。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的上述不足，提供一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法，具体技术方案如下。

一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法：对水油双相体系进行恒温水浴，搅拌反应，在反应过程中滴加双氧水，反应后除去水相，减压蒸馏得到环氧化大豆油；所述水油双相体系含有同时加入的大豆油、杂多酸催化剂、溶剂1，2-二氯乙烷和界面活性剂聚乙二醇。

进一步优化的，反应原料中大豆油与聚乙二醇的质量比为 1：0.1 ~2.0。

进一步优化的，所用的界面活性剂为聚乙二醇100至聚乙二醇800（PEG 100-PEG 800）。

进一步优化的，大豆油与双氧水的质量比为1:0.1~1.5。

进一步优化的，双氧水的质量浓度为30%、45%或60%。

该方法要求设备简单易操作、条件温和易实现，采用的原料安全、无污染，而且产品的环氧化值和转化率高。

本发明的技术优势在于：

1）开发出一种快速、绿色的制备环氧化大豆油的方法，使用反应控制相转移催化剂，并添加了聚乙二醇作为界面活性剂，缩短了反应时间，提高了转化效率和产品的品质。

2）反应不使用质子酸或羧酸，对设备无腐蚀作用，无需碱洗，降低了反应的危险性，同时避免了污水对环境的污染；

3）添加了界面活性剂后，得到的产品环氧化值大于6.30 %，且转化率达到90 %以上，色泽呈极淡的黄色且透明度高，超过一级品国际标准；

4）制备过程中有机溶剂、界面活性剂、催化剂都可以循环使用，既对环境友好，又大幅减少生产成本；

5）生产设备简单，生产条件易达到，生产工艺流程简便，便于工业化生产。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。

检测方法：

环氧值：GBT 1677-2008 增塑剂环氧值的测定

转化率：

碘值：GBT 1676-2008 增塑剂碘值的测定

安全性：植物油基环氧类增塑剂已经被欧盟认可为安全物质，可以作为PVC添加剂。

实施例1

在150 mL 三口反应瓶中，加入10g大豆油，0.3g磷钨杂多酸催化剂，溶剂1，2-二氯乙烷30g， 6.5g界面活性剂PEG 100，然后用恒温水浴锅升温到60 ℃，搅拌反应3.0 h，反应过程中滴加9g质量浓度为30 % H₂O₂。滤液分去水层，用旋转蒸发仪将有机层蒸馏除去溶剂，得到浅黄色透明液体。产品环氧值大于6.30 %，转化率在90 %以上。

实施例2

在150 mL 三口反应瓶中，加入10g大豆油，0.3g磷钨杂多酸催化剂，溶剂1，2-二氯乙烷30g，添加10.4g界面活性剂PEG 600，然后用恒温水浴锅升温到60 ℃，搅拌反应4.0 h，在过程中滴加7.5g 质量浓度为45 % H₂O₂。滤液分去水层，用旋转蒸发仪将有机层蒸馏除去溶剂，得到浅黄色透明液体。产品环氧值大于6.50 %，转化率在94 %以上。

实施例3

在150 mL 三口反应瓶中，加入10g大豆油，0.5g磷钨杂多酸催化剂，溶剂1，2-二氯乙烷30g，添加15.0g界面活性剂PEG 200，然后用恒温水浴锅升温到60 ℃，搅拌反应3.0h，在过程中滴加9g质量浓度为 30%的H₂O₂。将反应后的溶液过滤，回收磷钨杂多酸催化剂。滤液分去水层，用旋转蒸发仪将有机层蒸馏除去溶剂，得到浅黄色透明液体。产品环氧值大于6.30 %，转化率在92%以上。

实施例4

在150 mL 三口反应瓶中，加入10g大豆油，按原料大豆油重量5 %的磷钨杂多酸催化剂，溶剂1，2-二氯乙烷30g，添加20.0g界面活性剂PEG 400，然后用恒温水浴锅升温到60 ℃，搅拌反应4.0 h，在过程中滴加4.5g质量分数为60 %的 H₂O₂。滤液分去水层，用旋转蒸发仪将有机层蒸馏除去溶剂，得到浅黄色透明液体。产品环氧值大于6.30 %，转化率在94 %以上。

Claims

1.一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法，其特征在于对水油双相体系进行恒温水浴，搅拌反应，在反应过程中滴加双氧水，反应后除去水相，减压蒸馏得到环氧化大豆油；所述水油双相体系含有同时加入的大豆油、杂多酸催化剂、溶剂1，2-二氯乙烷和界面活性剂聚乙二醇；反应原料中大豆油与聚乙二醇的质量比为 1：0.1 ~2.0；所用的界面活性剂为聚乙二醇100至聚乙二醇800（PEG 100-PEG 800）；大豆油与双氧水的质量比为1:0.1~1.5。

2.根据权利要求1所述的一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法，其特征在于双氧水的质量浓度为30%、45%或60%。